JPH043367B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ホウ酸アルミニウムからなる支持体
上に金属銅を担持させてなる触媒を用いて、少く
とも１個のアルキル基中に少くとも２個の炭化水
素を含有するアルキル芳香族化合物を脱水素化し
てアルケニル芳香族化合物へと転化させることに
関するものである。より詳しくは、本発明は、ホ
ウ酸アルミニウムからなる支持体上に微細に分割
された（微粉末状）金属銅を担持させてなる触媒
を用いて、エチルベンゼンからスチレン、クメン
からアルフアメチルスチレン、およびパラエチル
トルエンからパラメチルスチレン（ビニルトルエ
ン）へと転化させる脱水素に関するものである。 チユーは米国特許第4433186号で、約500〜700
℃の温度範囲下、同時導入した水蒸気の存在下に
固体触媒上で脱水素を行わせることにより、エチ
ルベンゼン類から主にスチレンおよびスチレン誘
導体が得られることを述べている。チユーは、こ
の工程のための最も効果的な触媒は酸化カリウム
で促進され、クロムで安定化された酸化鉄物質を
ベースとしていると指摘している。これらの触媒
は自己再生性であると考えられる、というのは、
脱水素反応の促進効果に加えて、それらは同時導
入された水蒸気の存在下に水性ガス反応をも促進
し、それによつてさもなければ触媒上に付着して
触媒を不活性化したであろうコークスを除去する
からである。 水蒸気の存在下において自己脱コークス性を有
しているために、カリウムでドープされた酸化鉄
触媒は、いかなる触媒再生作業をも施すことな
く、約６ケ月以上の期間にわたつて、エチルベン
ゼンおよびエチルトルエンをそれぞれスチレンお
よびビニルトルエンに転化するのに使用されるこ
とができる。とはいえ、水蒸気存在下におけるク
メンからのアルフアメチルスチレンへの転化につ
いては、一般には最初の２ないし３ケ月間は３日
に１度ずつ別途に水蒸気による再生がその後には
水蒸気による自己再生が毎日行われることが必要
とされる。典型的には、最適条件下では、これら
は約80ないし90％の選択率で約40ないし60％転化
される。アルキル芳香族炭化水素をアルケニル芳
香族炭化水素へと転化するこれらの工程が商業的
な魅力を持つている一方、アルキル芳香族炭化水
素の脱水素用としての新しい部類の触媒の提供が
望まれる。さらには、水蒸気には大巾な操業コス
トがかかるので、脱水素工程での水蒸気の使用を
少くしたり回避したりすることが望まれる。この
ように、アルケニル芳香族炭化水素を製造するた
めの新規工程が必要とされている。 エチルベンゼンおよびエチルトルエンはそれぞ
れベンゼンおよびトルエンのエチレンアルキル化
によつて主に製造される。これらのアルキル化
は、脱水素反応中に起きる出発物質のジエチル化
およびこれに引き続くジビニル単量体の生成を避
けるために、一般に比較的低い転化レベルに抑え
られる。 理論的には、未反応ベンゼンおよびトルエンが
存在すると、脱水素段階ではエチル芳香族炭化水
素と脱水素反応触媒との接触時間を短縮し、それ
によつてコークス化も減少するので有利なようで
あるが、しかしベンゼンおよびトルエンが実質的
に触媒に対して不活性でなければこういうことに
はなり得ない。不幸にしてベンゼンもトルエンも
汎用の酸化鉄触媒上にコークス化して付着し、か
つトルエンは許容できない程度まで脱アルキル化
される。従つて、エチルベンゼンおよびエチルト
ルエンは通常脱水素反応を起こす前にベンゼンお
よびトルエンから分離される。たとえば、ビニル
トルエンの合成において、トルエン対エチルトル
エンを８：１という典型的比率で脱水素ユニツト
に供給してみると、トルエン希釈剤の脱アルキル
化が許容できない程度まで起こるという結果をも
たらす。約20％のエチルベンゼンおよび80％のキ
シレンからなるC8の精油所から得られる流れを
使用する試みは、水蒸気の存在下においてさえ、
汎用酸化酸脱水素触媒上においてキシレンの過度
のコークス化と脱アルキル化が起こつてしまうた
めに成功しなかつた。もしも、アルキル化装置か
らの流れまたは精油所から得られる流れからのエ
チルトルエンまたはエチルベンゼンの分離工程が
省略可能となるならば、この先駆物質をスチレン
またはビニルトルエンへと転化する脱水素反応に
おいて本質的に有利となるであろう。 ウーリツヒ（Uhlig）は、デイプロマーカイ
ト、インステイテユート、フオア クリスタラグ
ラフイー、アーケン（Diplomarkeit Institute
for Crystallagraphy，Aacken）（1976年10月）
“B2O3成分低含有のAl2O3C−CuO−B2O3系のそ
の成分における相および混合結晶の形成”
（Phasenund Mischkristall−Bildung im B2O3
armeren Teil des Systems Al2O3−CuO−
B2O3）中に、Cu2Al6B4O17なる式を有する緑色
の正方晶系固体ホウ酸銅アルミニウムの製法を発
表しており、それを参照するために具体的に記載
すると、固体酸化ホウ素、酸化銅およびアルミナ
を一緒にしてすりつぶし、すりつぶされた金属酸
化物類をプラチナ製チユーブに封入し、48時間以
上1000℃に加熱することからなる。このホウ酸銅
アルミニウムを指示されたやり方で製造してみよ
うと試めると、極端に低い表面積を有する、きわ
めてはつきりしたち密な結晶粒ができる。 本発明の目的に適う「ホウ酸アルミニウム」な
る用語は、純粋なまたはきれいなホウ酸アルミニ
ウム、ホウ酸銅アルミニウム、ホウ酸亜鉛アルミ
ニウム等のすべてのホウ酸アルミニウム化合物を
包含する一般的意味で用いられている。「ホウ酸
銅アルミニウム」とは、純粋なまたはきれいなホ
ウ酸銅アルミニウム、ホウ酸銅亜鉛アルミニウ
ム、ホウ酸アルミニウム／ホウ酸銅アルミニウ
ム、ホウ酸銅アルミニウム／亜クロム酸銅、ホウ
酸銅アルミニウム／アルミナ等のCu2Al6B4O17と
なるＸ−線回折を有する二価の銅、三価のアルミ
ニウムおよびホウ素を含むすべての化合物を包含
する一般的意味で用いられている。 本発明の一般的目的は、少くとも１個のアルキ
ル基中に少くとも２個の炭素原子を含むアルキル
芳香族類をアルケニル芳香族類へと転化する新規
方法を提供することである。他の目的については
以後述べて行く。 本発明者は、ホウ酸アルミニウムからなる支持
体上に銅を担持させてなる触媒に少くとも１個の
アルキル基中少くとも２個の炭素原子を含むアル
キル芳香族化合物を接触させてアルケニル芳香族
化合物へと転化する、アルキル芳香族化合物の脱
水素によつて本発明の目的が達成されることを見
出した。驚くべきことに、本発明者は、これらの
触媒が同時導入水蒸気を全く必要とすることなく
あるいは水蒸気の使用量は減じた状態で、アルキ
ル芳香族化合物をアルケニル芳香族化合物へと転
化するのにきわめて有効に作用し、しかも市販の
脱水素触媒を用いて得られるのに匹敵する転化率
および選択率が得られることを見出した。本発明
方法は、水蒸気で再生するための触媒の分離を全
く必要とすることなくこの脱水素を長時間続行さ
せることができるという理由から、特にクメンを
α−メチルスチレンへと転化するのに有用であ
る。さらには、触媒添加物を適切に選択すれば、
アルキル芳香族化合物の希釈剤として窒素、水蒸
気、アルカン類、ベンゼンまたはトルエンを用い
ることも可能となる。従つて、脱水素ユニツトへ
導入されつつあるエチル芳香族化合物からベンゼ
ンやトルエンを分離する必要もなくなつていく。 簡単に言えば、本発明方法はホウ酸アルミニウ
ムからなる支持体上に銅を担持させてなる触媒に
約400ないし700℃の温度でアルキル芳香族化合物
を接触させることからなる。反応器内に装填され
る触媒は、好ましくはホウ酸銅アルミニウム、ま
たはホウ酸アルミニウムからなる支持体上の微細
に分割された銅のいずれかから成るものである。
もしも反応器内に装填される触媒がホウ酸銅アル
ミニウムであるならば、還元ガスまたはアルキル
芳香族化合物から放出される水素で、その中で担
体上の微細に分割された銅に還元されうる。ホウ
酸銅アルミニウム中の銅が一定時間後には実質的
にすべて還元されて金属銅となることも稀ではな
く、その結果として触媒はホウ酸銅アルミニウム
を含まないホウ酸アルミニウム支持体上の微細に
分割された零価の銅を基本とするものとなる。 本発明で有用なアルキル芳香族炭化水素として
は、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−エチルトルエ
ンおよびそれらの混合物；ｏ，ｍ，ｐ−エチルハ
ロベンゼン（クロロベンゼン、ブロモベンゼン
等）；クメン；ｏ，ｍ，ｐ−ジエチルベンゼン；
ｐ−シメン；エチルピリジン等が包含される。勿
論、好ましいアルキル芳香族化合物はエチルベン
ゼン、ｐ−エチルトルエンおよびクメンである。 本発明で有用な触媒は、ホウ酸アルミニウムか
らなる支持体上の零原子価の銅からなる。これら
の触媒はいかなる方法（たとえば、ホウ酸アルミ
ニウム支持体上への金属銅の蒸気相析出による）
でも調製することができるが、好ましい触媒は結
晶ホウ酸銅アルミニウムにおける銅の還元によつ
て製造される。 もしもCu2Al6B4O17なる実験式を有する純ホウ
酸銅アルミニウムが3Al2O3・2CuO・2B2O3なる
構造を有するものと見做されるならば、COまた
はH2による還元は、最も単純な形では次のよう
に表わされる： 3Al2O3・2CuO・2B2O3＋2H2…→ 3Al2O3・2B2O3＋2Cu＋2H2O 3Al2O3・2CuO・2B2O3＋2CO…→ 3Al2O3・2B2O3＋2Cu＋2CO2 生成物のＸ−線回折図は、ホウ酸アルミニウム
結晶が2Al2O3・B2O3なる式を有し、かつ元のホ
ウ酸銅アルミニウム結晶中のB2O3のその部分が
追い出されたものであるか、および／または非結
晶状態で存在するものであることを示している。
ホウ酸銅アルミニウム中の銅を他の二価金属で部
分的に置換しても、銅から零価の銅へとの還元反
応を妨害するようにも思えない。 未還元のホウ酸銅アルミニウム（CuAB）は顕
著な結晶構造を示すが、一方、実質的に完全に還
元されたCuAB（Cu担持AB）は、Ｘ−線回折図
の有意線によつて証明されるように異つた関連結
晶構造を有する。CuABであるそのような物質に
関するASTM値と比較し易くするために、Cu担
持ABに相当する5.29線をここでは任意に100と定
めた。第表中のＸ−線回折図は、未還元
CuAB、実質的に完全に還元されたCuAB（銅担
持ホウ酸アルミニウム）、Al4B2O7および銅に相
当する有意線を示している。 Ｘ線データは標準法で測定された。放射線は銅
のＫ−アルフア複線であり、ストリツプチヤート
ペンレコーダー付きの相応のカウンター分光計が
使用された。最大値（ピークの高さ）Ｉと、シー
タ（θ）の２倍の関数として表わされるその位置
は分光計のチヤートから読み取られた。ただしシ
ータ（θ）はブラツグ角である。これらから、相
対強度100I／I0（ただし、I0は最強線すなわちピー
クの強度である）、および記録された線に相当す
るＡにおける格子面間隔ｄ（観測値）が計算され
た。第表において、相対強度は次の符号で表わ
されている。すなわち、VVSは極々強（100以
上）、VSは極強（80〜100）、Ｓは強（50〜80）、
Ｍは中程度（20〜50）、Ｗは弱（10〜20）および
VWは極弱（＜10）である。
上に金属銅を担持させてなる触媒を用いて、少く
とも１個のアルキル基中に少くとも２個の炭化水
素を含有するアルキル芳香族化合物を脱水素化し
てアルケニル芳香族化合物へと転化させることに
関するものである。より詳しくは、本発明は、ホ
ウ酸アルミニウムからなる支持体上に微細に分割
された（微粉末状）金属銅を担持させてなる触媒
を用いて、エチルベンゼンからスチレン、クメン
からアルフアメチルスチレン、およびパラエチル
トルエンからパラメチルスチレン（ビニルトルエ
ン）へと転化させる脱水素に関するものである。 チユーは米国特許第4433186号で、約500〜700
℃の温度範囲下、同時導入した水蒸気の存在下に
固体触媒上で脱水素を行わせることにより、エチ
ルベンゼン類から主にスチレンおよびスチレン誘
導体が得られることを述べている。チユーは、こ
の工程のための最も効果的な触媒は酸化カリウム
で促進され、クロムで安定化された酸化鉄物質を
ベースとしていると指摘している。これらの触媒
は自己再生性であると考えられる、というのは、
脱水素反応の促進効果に加えて、それらは同時導
入された水蒸気の存在下に水性ガス反応をも促進
し、それによつてさもなければ触媒上に付着して
触媒を不活性化したであろうコークスを除去する
からである。 水蒸気の存在下において自己脱コークス性を有
しているために、カリウムでドープされた酸化鉄
触媒は、いかなる触媒再生作業をも施すことな
く、約６ケ月以上の期間にわたつて、エチルベン
ゼンおよびエチルトルエンをそれぞれスチレンお
よびビニルトルエンに転化するのに使用されるこ
とができる。とはいえ、水蒸気存在下におけるク
メンからのアルフアメチルスチレンへの転化につ
いては、一般には最初の２ないし３ケ月間は３日
に１度ずつ別途に水蒸気による再生がその後には
水蒸気による自己再生が毎日行われることが必要
とされる。典型的には、最適条件下では、これら
は約80ないし90％の選択率で約40ないし60％転化
される。アルキル芳香族炭化水素をアルケニル芳
香族炭化水素へと転化するこれらの工程が商業的
な魅力を持つている一方、アルキル芳香族炭化水
素の脱水素用としての新しい部類の触媒の提供が
望まれる。さらには、水蒸気には大巾な操業コス
トがかかるので、脱水素工程での水蒸気の使用を
少くしたり回避したりすることが望まれる。この
ように、アルケニル芳香族炭化水素を製造するた
めの新規工程が必要とされている。 エチルベンゼンおよびエチルトルエンはそれぞ
れベンゼンおよびトルエンのエチレンアルキル化
によつて主に製造される。これらのアルキル化
は、脱水素反応中に起きる出発物質のジエチル化
およびこれに引き続くジビニル単量体の生成を避
けるために、一般に比較的低い転化レベルに抑え
られる。 理論的には、未反応ベンゼンおよびトルエンが
存在すると、脱水素段階ではエチル芳香族炭化水
素と脱水素反応触媒との接触時間を短縮し、それ
によつてコークス化も減少するので有利なようで
あるが、しかしベンゼンおよびトルエンが実質的
に触媒に対して不活性でなければこういうことに
はなり得ない。不幸にしてベンゼンもトルエンも
汎用の酸化鉄触媒上にコークス化して付着し、か
つトルエンは許容できない程度まで脱アルキル化
される。従つて、エチルベンゼンおよびエチルト
ルエンは通常脱水素反応を起こす前にベンゼンお
よびトルエンから分離される。たとえば、ビニル
トルエンの合成において、トルエン対エチルトル
エンを８：１という典型的比率で脱水素ユニツト
に供給してみると、トルエン希釈剤の脱アルキル
化が許容できない程度まで起こるという結果をも
たらす。約20％のエチルベンゼンおよび80％のキ
シレンからなるC8の精油所から得られる流れを
使用する試みは、水蒸気の存在下においてさえ、
汎用酸化酸脱水素触媒上においてキシレンの過度
のコークス化と脱アルキル化が起こつてしまうた
めに成功しなかつた。もしも、アルキル化装置か
らの流れまたは精油所から得られる流れからのエ
チルトルエンまたはエチルベンゼンの分離工程が
省略可能となるならば、この先駆物質をスチレン
またはビニルトルエンへと転化する脱水素反応に
おいて本質的に有利となるであろう。 ウーリツヒ（Uhlig）は、デイプロマーカイ
ト、インステイテユート、フオア クリスタラグ
ラフイー、アーケン（Diplomarkeit Institute
for Crystallagraphy，Aacken）（1976年10月）
“B2O3成分低含有のAl2O3C−CuO−B2O3系のそ
の成分における相および混合結晶の形成”
（Phasenund Mischkristall−Bildung im B2O3
armeren Teil des Systems Al2O3−CuO−
B2O3）中に、Cu2Al6B4O17なる式を有する緑色
の正方晶系固体ホウ酸銅アルミニウムの製法を発
表しており、それを参照するために具体的に記載
すると、固体酸化ホウ素、酸化銅およびアルミナ
を一緒にしてすりつぶし、すりつぶされた金属酸
化物類をプラチナ製チユーブに封入し、48時間以
上1000℃に加熱することからなる。このホウ酸銅
アルミニウムを指示されたやり方で製造してみよ
うと試めると、極端に低い表面積を有する、きわ
めてはつきりしたち密な結晶粒ができる。 本発明の目的に適う「ホウ酸アルミニウム」な
る用語は、純粋なまたはきれいなホウ酸アルミニ
ウム、ホウ酸銅アルミニウム、ホウ酸亜鉛アルミ
ニウム等のすべてのホウ酸アルミニウム化合物を
包含する一般的意味で用いられている。「ホウ酸
銅アルミニウム」とは、純粋なまたはきれいなホ
ウ酸銅アルミニウム、ホウ酸銅亜鉛アルミニウ
ム、ホウ酸アルミニウム／ホウ酸銅アルミニウ
ム、ホウ酸銅アルミニウム／亜クロム酸銅、ホウ
酸銅アルミニウム／アルミナ等のCu2Al6B4O17と
なるＸ−線回折を有する二価の銅、三価のアルミ
ニウムおよびホウ素を含むすべての化合物を包含
する一般的意味で用いられている。 本発明の一般的目的は、少くとも１個のアルキ
ル基中に少くとも２個の炭素原子を含むアルキル
芳香族類をアルケニル芳香族類へと転化する新規
方法を提供することである。他の目的については
以後述べて行く。 本発明者は、ホウ酸アルミニウムからなる支持
体上に銅を担持させてなる触媒に少くとも１個の
アルキル基中少くとも２個の炭素原子を含むアル
キル芳香族化合物を接触させてアルケニル芳香族
化合物へと転化する、アルキル芳香族化合物の脱
水素によつて本発明の目的が達成されることを見
出した。驚くべきことに、本発明者は、これらの
触媒が同時導入水蒸気を全く必要とすることなく
あるいは水蒸気の使用量は減じた状態で、アルキ
ル芳香族化合物をアルケニル芳香族化合物へと転
化するのにきわめて有効に作用し、しかも市販の
脱水素触媒を用いて得られるのに匹敵する転化率
および選択率が得られることを見出した。本発明
方法は、水蒸気で再生するための触媒の分離を全
く必要とすることなくこの脱水素を長時間続行さ
せることができるという理由から、特にクメンを
α−メチルスチレンへと転化するのに有用であ
る。さらには、触媒添加物を適切に選択すれば、
アルキル芳香族化合物の希釈剤として窒素、水蒸
気、アルカン類、ベンゼンまたはトルエンを用い
ることも可能となる。従つて、脱水素ユニツトへ
導入されつつあるエチル芳香族化合物からベンゼ
ンやトルエンを分離する必要もなくなつていく。 簡単に言えば、本発明方法はホウ酸アルミニウ
ムからなる支持体上に銅を担持させてなる触媒に
約400ないし700℃の温度でアルキル芳香族化合物
を接触させることからなる。反応器内に装填され
る触媒は、好ましくはホウ酸銅アルミニウム、ま
たはホウ酸アルミニウムからなる支持体上の微細
に分割された銅のいずれかから成るものである。
もしも反応器内に装填される触媒がホウ酸銅アル
ミニウムであるならば、還元ガスまたはアルキル
芳香族化合物から放出される水素で、その中で担
体上の微細に分割された銅に還元されうる。ホウ
酸銅アルミニウム中の銅が一定時間後には実質的
にすべて還元されて金属銅となることも稀ではな
く、その結果として触媒はホウ酸銅アルミニウム
を含まないホウ酸アルミニウム支持体上の微細に
分割された零価の銅を基本とするものとなる。 本発明で有用なアルキル芳香族炭化水素として
は、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−エチルトルエ
ンおよびそれらの混合物；ｏ，ｍ，ｐ−エチルハ
ロベンゼン（クロロベンゼン、ブロモベンゼン
等）；クメン；ｏ，ｍ，ｐ−ジエチルベンゼン；
ｐ−シメン；エチルピリジン等が包含される。勿
論、好ましいアルキル芳香族化合物はエチルベン
ゼン、ｐ−エチルトルエンおよびクメンである。 本発明で有用な触媒は、ホウ酸アルミニウムか
らなる支持体上の零原子価の銅からなる。これら
の触媒はいかなる方法（たとえば、ホウ酸アルミ
ニウム支持体上への金属銅の蒸気相析出による）
でも調製することができるが、好ましい触媒は結
晶ホウ酸銅アルミニウムにおける銅の還元によつ
て製造される。 もしもCu2Al6B4O17なる実験式を有する純ホウ
酸銅アルミニウムが3Al2O3・2CuO・2B2O3なる
構造を有するものと見做されるならば、COまた
はH2による還元は、最も単純な形では次のよう
に表わされる： 3Al2O3・2CuO・2B2O3＋2H2…→ 3Al2O3・2B2O3＋2Cu＋2H2O 3Al2O3・2CuO・2B2O3＋2CO…→ 3Al2O3・2B2O3＋2Cu＋2CO2 生成物のＸ−線回折図は、ホウ酸アルミニウム
結晶が2Al2O3・B2O3なる式を有し、かつ元のホ
ウ酸銅アルミニウム結晶中のB2O3のその部分が
追い出されたものであるか、および／または非結
晶状態で存在するものであることを示している。
ホウ酸銅アルミニウム中の銅を他の二価金属で部
分的に置換しても、銅から零価の銅へとの還元反
応を妨害するようにも思えない。 未還元のホウ酸銅アルミニウム（CuAB）は顕
著な結晶構造を示すが、一方、実質的に完全に還
元されたCuAB（Cu担持AB）は、Ｘ−線回折図
の有意線によつて証明されるように異つた関連結
晶構造を有する。CuABであるそのような物質に
関するASTM値と比較し易くするために、Cu担
持ABに相当する5.29線をここでは任意に100と定
めた。第表中のＸ−線回折図は、未還元
CuAB、実質的に完全に還元されたCuAB（銅担
持ホウ酸アルミニウム）、Al4B2O7および銅に相
当する有意線を示している。 Ｘ線データは標準法で測定された。放射線は銅
のＫ−アルフア複線であり、ストリツプチヤート
ペンレコーダー付きの相応のカウンター分光計が
使用された。最大値（ピークの高さ）Ｉと、シー
タ（θ）の２倍の関数として表わされるその位置
は分光計のチヤートから読み取られた。ただしシ
ータ（θ）はブラツグ角である。これらから、相
対強度100I／I0（ただし、I0は最強線すなわちピー
クの強度である）、および記録された線に相当す
るＡにおける格子面間隔ｄ（観測値）が計算され
た。第表において、相対強度は次の符号で表わ
されている。すなわち、VVSは極々強（100以
上）、VSは極強（80〜100）、Ｓは強（50〜80）、
Ｍは中程度（20〜50）、Ｗは弱（10〜20）および
VWは極弱（＜10）である。
【表】
【表】
上に示されるように、実質的に完全に還元され
たホウ酸銅アルミニウムのＸ−線回折線は、単純
に、Al4B2O9または銅のＸ−線回折線と一致して
いる。 ホウ酸銅アルミニウムに関する重要なＸ−線回
折線を下記第Ａ表に示す。 第 Ａ 表 dA 強 度 5.29±0.05 VS 5.00±0.05 Ｓ 3.73±0.03 Ｗ−Ｍ 2.64±0.03 Ｍ−Ｓ 2.61±0.02 Ｗ−Ｍ 2.50±0.02 Ｗ−Ｍ 2.26±0.02 Ｗ−Ｍ 2.16±0.02 Ｍ 2.07±0.02 Ｍ 1.97±0.02 Ｍ 1.86±0.01 Ｗ−Ｍ 1.81±0.01 Ｍ ホウ酸アルミニウム上の銅の好ましいホウ酸銅
アルミニウムプレカーサーは、式 Cu2-xAl6-y
B4O17MnM′oM″yで表わされ、ここでＭは二価金
属、M′は一価金属、ｍは０ないし0.8の範囲、ｎ
は０ないし1.6の範囲、ｘは０ないし0.8の範囲で
ｍ＋ｎ／２の合計に等しく、M″は三価金属そし
てｙは０ないし1.2の範囲である。 簡単に群えば、本発明で使用される好適なホウ
酸銅アルミニウムは、(1)二価銅三価アルミニウム
の原料と酸化物またはホウ酸塩の形態にあるホウ
素とを一緒にすること、(2)もし必要ならば水また
は希釈剤を除去して該組成物を乾燥させること、
および(3)結晶ホウ酸銅アルミニウムを形成するに
充分な高い温度下に該組成物を焼成することの三
段階の手順を経て製造される。 本発明で有用なホウ酸銅アルミニウムが種々の
方法で製造され得るとはいえ、一般には、二価の
銅、酸化物またはホウ酸塩イオンの形態にあるホ
ウ素おびアルミニウム塩またはアルミナの形態に
ある三価アルミニウムを水性媒体中で結合させる
のが好適である。結晶ホウ酸銅アルミニウム中へ
の異物イオンの混入を避けるために、一般的に
は、次工程の乾燥および／または焼成段階で分解
しないおよび／または蒸発しないようなカチオン
またはアニオンを存在させないことが好ましい。
ホウ酸銅アルミニウムの製造中に蒸発性成分たと
えば水、NH3、酢酸等のようなものが存在する
と、触媒としての充分な表面積および孔度を有す
るホウ酸銅アルミニウムが得られるので有利であ
る。好適には触媒は少くとも５m2／ｇの表面積を
有している。しかしながら、より表面積の小さい
ホウ酸銅アルミニウムも使用され得る。 従つて、本発明での使用に適する好ましい銅原
料としては、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、ホウ酸銅
などが包含される。というのは硝酸、酢酸および
炭酸アニオンは乾燥や焼成段階で分解されるから
である。適当なホウ素原料としては、ホウ酸、ホ
ウ酸銅、ホウ酸アルミニウム、酸化ホウ素および
ホウ酸アンモニウムが包含される。アルミニウム
はアルミナゾル、硝酸アルミニウム、アルミナ、
酢酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等の形態
で存在させることができる。一般にホウ酸銅アル
ミニウムの表面積および多孔度（porosity）を増
加させるためにアンモニウム塩または水酸化アン
モニウムを用いることが望ましい。これらの成分
は、Cu2Al6B4O17を形成するような大約の理論的
比率で水性媒体中で結合せしめられる。ある場合
には、ホウ酸銅アルミニウム／ホウ酸アルミニウ
ム結晶混合物を形成させるために、触媒プレカー
サー中に過剰のアルミニウムとホウ酸塩とを存在
させることも望ましい。 もし、必要ならば、銅塩またはアルミニウム成
分の一部分を、酢酸ニツケル、酢酸銅、酢酸コバ
ルト、酢酸亜鉛、硝酸マグネシウム、酢酸クロ
ム、酢酸第一鉄または第二鉄のような二価およ
び／または三価の金属塩で置き換えることもでき
る。二価金属イオンは、前記式中のＭとしてホウ
酸銅アルミニウム中で表わされる。Ｘ−線回折デ
ータは、亜鉛、コバルト、ニツケルおよびマグネ
シウムがホウ酸銅アルミニウム中に配合され、従
つて、ｘは前記式中約0.01ないし0.8、好ましく
は約0.05ないし0.50の範囲であり得ることを示し
ている。三価金属イオンは前記式中M″として表
わされ、たとえばFe+++である。クロムは亜クロ
ム酸塩を形成しアルミニウムとは置き換わらな
い。一般に、純ホウ酸銅アルミニウムまたはホウ
酸銅アルミニウム／ホウ酸アルミニウム触媒を製
造することが望まれる一方、アルミニウムをクロ
ム（約５ないし30％）で一部置換すると、アルキ
ル芳香族化合物類をアルケニル芳香族化合物類へ
と転化するのに適するすぐれた脱水素触媒（ホウ
酸銅アルミニウム／亜クロム酸銅）が得られる。
ホウ酸アルミニウム上の80％Cu／20％亜鉛でク
メンを脱水素してα−メチルスチレンとする反応
では、CuABを用いたときに幾分黄色に着色した
生成物が得られるのに比べて、殆んど無色の生成
物が得られる。亜クロム酸銅を用いる方法は、ク
メンの脱水素に関してはCuABよりもすぐれてさ
えいるが、しかし、ｐ−シメンおよびｐ−エチル
トルエンに対して脱アルキル活性を示す。90％
Al−10％Fe−ホウ酸銅は、クメンおよびｐ−エ
チルトルエンを対応するスチレン類に転化するの
により低い転化率を示すが、しかし脱水素生成物
への選択率はCuABよりもすぐれている。同様
に、エチルベンゼンのスチレンへの転化はCuAB
より少ないが、触媒活性は、ドープされない
CuABが非常に早く低下するのに比べて低下しな
い。 もしも必要ならば、アルカリ金属（前記式中の
M′）またはアルカリ土類金属カチオンのような
不揮発性カチオンをホウ酸銅アルミニウムの製造
中に存在させることもできる。 さらに詳細に言うならば、銅塩およびホウ素化
合物は、水可溶性アルミニウム塩および／または
ゾルまたは粉末状の形態にあるアルミナと一緒に
水中に溶解させることが望ましい。組成物は乾燥
せしめられ（たとえば大気圧下または真空下）、
ついで約650℃ないし1000℃で、好ましくは少く
とも800℃で約0.1ないし24時間、典型的には空気
中で焼成せしめられる。焼成温度が高くなる程焼
成時間は短かくなる。約680℃で約３時間の焼成
では約20％のホウ酸銅アルミニウムの結晶化度と
なり、一方845℃で約３時間の焼成では約80％の
結晶化度となる。約800℃以上で焼成すると、約
800℃以下の焼成で得られる緑色の結晶物よりも、
脱水素反応においてより大きい活性を持つ青緑色
の結晶が得られる傾向がある。他の条件が同じな
らば、焼成温度が高くなればなる程、ホウ酸銅ア
ルミニウムの表面積および多孔度は減少する。た
とえば、830℃で焼成されたホウ酸銅アルミニウ
ムは表面積19m2／ｇ、孔溶積0.1639c.c.／ｇ、およ
び平均孔半径293Åを示すが、一方、925℃で焼成
された同じ物質は表面積７m2／ｇ、孔容積0.0402
c.c.／ｇおよび平均孔半径334Åを示す。勿論、最
適焼成温度は、焼成される個々の組成物、焼成時
間、組成物製造中に存在する蒸発物、および所望
される表面積および多孔度に依存する。 焼成されたホウ酸銅アルミニウムは脱水素に使
用することもできるし、またホウ酸アルミニウム
よりなる支持体上の微細に分割された金属銅より
なる少なくとも５m2／ｇの表面積を持つ触媒にこ
れを変化させるべく150℃ないし1000℃の温度で、
還元性ガスたとえば水素または一酸化炭素で処理
することもできる。還元性ガスの温度が高くなれ
ばなる程また還元性ガスが効果的であればある
程、ホウ酸アルミニウム支持体中のホウ酸銅アル
ミニウムの濃度は低下する。ホウ酸銅アルミニウ
ムが還元性ガスによる前処理を受けずにそのまま
触媒として使われたとしても、このホウ酸銅アル
ミニウムを、アルキル芳香族化合物の脱水素によ
つて形成される水素によつて、ホウ酸アルミニウ
ム支持体上の微細に分割された銅の形の少くとも
５m2／ｇの表面積を有する触媒に転化せしめるこ
とができる。ホウ酸アルミニウムよりなる基体ま
たは支持体上の微細に分割された銅触媒へとホウ
酸銅アルミニウムを転化する前であろうと転化し
た後であろうと、ホウ酸アルミニウムは、脱水素
で使用されるべく、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物で処理またはドープされ得る。ド
ーピングはエチルベンゼンをスチレンへと転化す
るのに特に有利である。 好適なアルカリ金属またはアルカリ土類金属化
合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化
カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、
ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、マ
レイン酸カリウム等のリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸
化物、水酸化物および塩類が包含される。これら
の中で、酸化物の形態にあるかまたは容易に酸化
されて酸化物となるようなカリウムが好ましい。
ホウ酸銅アルミニウムまたは銅担持ホウ酸アルミ
ニウムは、これらホウ酸銅アルミニウムまたは銅
担持ホウ酸アルミニウムを基準として約0.05ない
し50重量％のドープ剤で処理されることができ
る。アルカリ金属またはアルカユ土類金属化合物
は、ホウ酸銅アルミニウムまたは銅担持ホウ酸ア
ルミニウムと乾燥配合（ドライブレンド）するこ
とができ；適当な溶媒、好ましくは水に溶解され
てホウ酸アルミニウムまたは銅担持ホウ酸アルミ
ニウムと混合され、そして乾燥させることがで
き；または、それらの水性溶液をホウ酸銅アルミ
ニウムまたは銅担持ホウ酸アルミニウムが入つて
いる反応器中に導入する供給原料中に添加される
ことができる。 上にも指摘したように、アルキル芳香族化合物
の脱水素用としての好適な触媒は、個々の炭化水
素原料によつてある程度まで変化する。たとえ
ば、本発明でわかつたことは、エチルベンゼンは
未改質ホウ酸アルミニウム支持体上の微細に分割
された銅では高収率および高転化率でスチレンに
転化されないということである。しかしながら、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物特に
カリウム化合物で支持体をドープすると、この触
媒は、高い転化レベルでかつ高い選択性をもつて
エチルベンゼンをスチレンに転化することができ
るようになる。 実質的に純粋なクメンは微粉末状銅担持未改質
ホウ酸アルミニウム支持体を用いて高収率かつ高
選択率でアルフアメチルスチレンに転化される
が、その一方、約３％のエチルベンゼンがクメン
供給体の中に存在すると、触媒の転化率おび選択
率が低下する。しかし、支持体をアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物でドープするか、ま
たはホウ酸銅アルミニウムプレカーサー中のアル
ミニウムを原子基準で５〜30のクロムによつて置
き換えると、クメン供給体中に含まれるエチルベ
ンゼンによる妨害作用を阻止することができる。 パラエチルトルエンは未改質ホウ酸アルミニウ
ム支持体上の微細に分割された銅を用いて容易に
パラビニルトルエンに転化され得る。シメンは、
触媒のどのような付加的改質をも施すことなく、
ホウ酸アルミニウム支持体上の微細に分割された
銅を用いてパラメチルアルフアメチルスチレンに
容易に転化され得る。最適の触媒が個々の供給原
料によつて変化するとは言え、アルキル芳香族炭
化水素類をアルケニル芳香族化合物類に変える最
もすぐれた脱水素用触媒はホウ酸アルミニウム支
持体上の銅であることは明らかである。 上記したように、ホウ酸銅アルミニウムは、還
元剤で処理するかまたは脱水素中に遊離した水素
で処理するかにより、ホウ酸アルミニウム支持体
上の微細に分割された銅にまで還元される。これ
らの触媒は、ある場合には一時的後退はあつて
も、誘導期間を経た後は最適の実用性に達する。
典型的には、触媒の選択性は、処理流を通じてか
ら２ないし３日間経過した後で、比較的低レベル
から増加して行つて最高レベルまで達する。触媒
のこのコンデイシヨニングは、ユニツトに処理流
を通じる前に、ホウ酸銅アルミニウムまたは銅担
持ホウ酸アルミニウムを稀薄酸素で引続いて稀薄
還元性ガス特に一酸化炭素で処理することによつ
て回避することができる。このことは、実質的に
運転開始に要する誘導期間を消去するものであ
る。この処置は触媒の再生においてもまた用いる
ことができる。 幾分詳細に述べるならば、本発明の工程はアル
キル芳香族化合物類からアルケニル芳香族化合物
類を生成する蒸気相脱水素からなつている。アル
キル芳香族化合物は約450ないし700℃の温度下に
ある触媒床を通すべく蒸気相条件下に導入され
る。 多くの蒸気相工程でそうであるように、アルキ
ル芳香族化合物が４ないし25容量％となるよう
に、反応条件下でガス状の実質的に不活性な稀釈
剤化合物でアルキル芳香族化合物を稀釈すること
が望ましい。窒素、水蒸気、１ないし10個の炭素
原子を持つアルカン類、ベンゼンおよびトルエン
のような不活性ガスがこの稀釈剤として有利に使
用される。特記すべきことは、水蒸気は常に必須
成分とは限らないが、工程のための稀釈剤として
使用されることができ、また、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物が存在しないときに
は、稀釈剤が水蒸気であれ、窒素であれ、または
未反応炭化水素であれ同様な結果がもたらされる
ということである。シメンの転化の場合には酸素
は回避されるべきである、というのは、酸素はこ
のアルキル芳香族化合物の転化に妨害作用をもた
らすからである。最適のガス性稀釈剤は、個々の
処理されるアルキル芳香族化合物、およびプラン
ト内の適当な稀釈剤の有用性に依存する。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属ドーピン
グおよび水蒸気は、アルキル芳香族化合物が1.5
重量％を越えて２重量％までのエチルベンゼンを
含有しているときに一般的に好適である。ホウ酸
アルミニウム上の銅またはホウ酸銅アルミニウム
は触媒が反応器内に装填される前にドープされる
こともできるし、またドープ剤がアルキル芳香族
供給体中に添加されることもできる。 アルキル芳香族化合物のガス状流は、液時空間
速度（liquid hourly space velocity）が約0.1な
いし５である速度で触媒上または触媒床内に通さ
れる。 本発明によるアルケニル芳香族化合物生成物
は、従来当業界で行われているように、重合によ
つて様々な芳香族重合体とすることができる。 実施例 １ この実施例は、(1)実質的に完全に還元されたホ
ウ酸銅アルミニウム（ホウ酸アルミニウム支持体
上の微細に分割された銅）が未還元プレカーサー
とは異なるＸ−線回折図を有すること、および(2)
これは少くとも１個のアルキル基中少くとも２個
の炭素原子を有するアルキル置換芳香族化合物類
用のすぐれた脱水素触媒であることを具体的に説
明するものである。 23.16ｇのホウ酸を240mlの蒸留水に溶解してな
る熱溶液がワーリングブレンダー内の297.16ｇの
アルミナゾル（500℃で9.73重量％Al2O3）中に添
加された。37.35ｇの酢酸銅に100mlの蒸留水およ
び30mlの濃NH4OHが添加された。こうすると固
体の殆んど全部が溶液になつたのでこれをブレン
ダー内に添加した。少量の固体が残つたのでこれ
にNH4OHを加え、つぎにこれをブレンダー内に
移し入れた。100mlの蒸留水を使つてすべての物
質をブレンダー内に移し入れた。これらのすべて
の添加が終つた後、混合物はまんべんなく混ぜ合
わされ、最終生成物は広げられて８日間乾燥せし
められた後、真空オーブン内90℃までの温度で乾
燥せしめられた。この生成物（−１）はついで
820℃で３時間焼成されて、表面積54m2／ｇ、孔
容積0.2663c.c.／ｇおよび平均孔半径92Åを有する
に至つた。 ホウ酸銅アルミニウムが３／8″石英反応管内に
装填され、リンドバーグ炉内に置かれた。反応器
システムには、窒素流を調節するための調節器お
び液体流を調節するための注入ポンプが取り付け
られた。液体は反応器の「予熱」域で蒸発せしめ
られ、触媒と接触する前に窒素と混合された。反
応器流出液は加熱ラインを通して10口ガス試料採
取弁内に供給された。ガスクロマトグラフからの
合図で、反応器流出物の0.1c.c.のサンプルがパー
キン−エルマーシグマ2Bガスクロマトグラフ中
に注入された。カラムとスプリツターとを連結す
ると、無機質ガス（TC検出器）および有機質
（FID）とを同時に分析することができるように
なる。 はじめに、4.7c.c.の触媒床が使用され、そして
酸化メシチルが、200℃の温度下に窒素稀釈剤を
用いて５％の酸素と共に系中に注入された。４な
いし５時間経過した後、温度は次第に引き上げら
れ500℃になつたとき触媒にはひどくコークス付
着が起つた。触媒は窒素中で約１時間にわたり５
％の酸素を用いて脱コークスされた。その後酸化
メシチルに代えてパラキシレンが反応器内に供給
された。３ないし４時間経過後、酸化が起こるこ
となく温度が約200ないし500℃に引き上げられ
た。つぎにパラキシレンに代つてパラ−シメンが
用いられ、そして液空間速度（LSV）−（Hr-1）
を採用して数時間経過後、温度が600℃に引き上
げられ、その結果パラシメンの92％が転化し、パ
ラメチル−アルフアメチルスチレンへの選択率は
10％であつた。酸素を供給体から取り除くや否
や、転化率は約83％に低下し、またパラメチル−
アルフアメチルスチレンへの選択率は90％に増加
した。 翌日反応器は再び運転開始されたが、ただし、
パラエチルトルエンが窒素と共に、４時間にわた
つて600℃で0.1LSV（Hr-1）および1000GSV
（Hr-1）を採用して、反応器中に導入された。周
期的に採つたサンプルから、パラビニルトルエン
への転化率は約49ないし53.9％の範囲でその選択
率は87ないし92％の範囲にあることがわかつた。
翌日、0.50LSVを採用する以外、パラエチルトル
エンによる同じ実験が８時間にわたつて繰り返さ
れた。転化百分率は約22ないし27％に低下し、そ
して選択率は約92ないし96％に増加した。翌日も
同じ実験が繰り返されて、本質的に同様な結果が
得られた。翌日、パラエチルトルエンの代りにエ
チルベンゼンが0.5LSV（Hr-1）および600GSV
（Hr-1）で使用され、その結果スチレンへの転化
百分率は約19ないし38％の範囲でその選択率は64
ないし84％であつた。この期間、工程は16時間の
間夜通しで運転された。用いられた銅の色をした
触媒は下記−２として示す。 新鮮なホウ酸銅アルミニウム（−１）のサン
プルが−２に代えて使用されそして3.3c.c.の触
媒床が調製された。クメンおよび窒素稀釈剤が数
日間にわたり、条件を下記第表に記載のように
変化させながら、触媒中に供給された。実験番号
はサンプル採取点を示している。
たホウ酸銅アルミニウムのＸ−線回折線は、単純
に、Al4B2O9または銅のＸ−線回折線と一致して
いる。 ホウ酸銅アルミニウムに関する重要なＸ−線回
折線を下記第Ａ表に示す。 第 Ａ 表 dA 強 度 5.29±0.05 VS 5.00±0.05 Ｓ 3.73±0.03 Ｗ−Ｍ 2.64±0.03 Ｍ−Ｓ 2.61±0.02 Ｗ−Ｍ 2.50±0.02 Ｗ−Ｍ 2.26±0.02 Ｗ−Ｍ 2.16±0.02 Ｍ 2.07±0.02 Ｍ 1.97±0.02 Ｍ 1.86±0.01 Ｗ−Ｍ 1.81±0.01 Ｍ ホウ酸アルミニウム上の銅の好ましいホウ酸銅
アルミニウムプレカーサーは、式 Cu2-xAl6-y
B4O17MnM′oM″yで表わされ、ここでＭは二価金
属、M′は一価金属、ｍは０ないし0.8の範囲、ｎ
は０ないし1.6の範囲、ｘは０ないし0.8の範囲で
ｍ＋ｎ／２の合計に等しく、M″は三価金属そし
てｙは０ないし1.2の範囲である。 簡単に群えば、本発明で使用される好適なホウ
酸銅アルミニウムは、(1)二価銅三価アルミニウム
の原料と酸化物またはホウ酸塩の形態にあるホウ
素とを一緒にすること、(2)もし必要ならば水また
は希釈剤を除去して該組成物を乾燥させること、
および(3)結晶ホウ酸銅アルミニウムを形成するに
充分な高い温度下に該組成物を焼成することの三
段階の手順を経て製造される。 本発明で有用なホウ酸銅アルミニウムが種々の
方法で製造され得るとはいえ、一般には、二価の
銅、酸化物またはホウ酸塩イオンの形態にあるホ
ウ素おびアルミニウム塩またはアルミナの形態に
ある三価アルミニウムを水性媒体中で結合させる
のが好適である。結晶ホウ酸銅アルミニウム中へ
の異物イオンの混入を避けるために、一般的に
は、次工程の乾燥および／または焼成段階で分解
しないおよび／または蒸発しないようなカチオン
またはアニオンを存在させないことが好ましい。
ホウ酸銅アルミニウムの製造中に蒸発性成分たと
えば水、NH3、酢酸等のようなものが存在する
と、触媒としての充分な表面積および孔度を有す
るホウ酸銅アルミニウムが得られるので有利であ
る。好適には触媒は少くとも５m2／ｇの表面積を
有している。しかしながら、より表面積の小さい
ホウ酸銅アルミニウムも使用され得る。 従つて、本発明での使用に適する好ましい銅原
料としては、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、ホウ酸銅
などが包含される。というのは硝酸、酢酸および
炭酸アニオンは乾燥や焼成段階で分解されるから
である。適当なホウ素原料としては、ホウ酸、ホ
ウ酸銅、ホウ酸アルミニウム、酸化ホウ素および
ホウ酸アンモニウムが包含される。アルミニウム
はアルミナゾル、硝酸アルミニウム、アルミナ、
酢酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等の形態
で存在させることができる。一般にホウ酸銅アル
ミニウムの表面積および多孔度（porosity）を増
加させるためにアンモニウム塩または水酸化アン
モニウムを用いることが望ましい。これらの成分
は、Cu2Al6B4O17を形成するような大約の理論的
比率で水性媒体中で結合せしめられる。ある場合
には、ホウ酸銅アルミニウム／ホウ酸アルミニウ
ム結晶混合物を形成させるために、触媒プレカー
サー中に過剰のアルミニウムとホウ酸塩とを存在
させることも望ましい。 もし、必要ならば、銅塩またはアルミニウム成
分の一部分を、酢酸ニツケル、酢酸銅、酢酸コバ
ルト、酢酸亜鉛、硝酸マグネシウム、酢酸クロ
ム、酢酸第一鉄または第二鉄のような二価およ
び／または三価の金属塩で置き換えることもでき
る。二価金属イオンは、前記式中のＭとしてホウ
酸銅アルミニウム中で表わされる。Ｘ−線回折デ
ータは、亜鉛、コバルト、ニツケルおよびマグネ
シウムがホウ酸銅アルミニウム中に配合され、従
つて、ｘは前記式中約0.01ないし0.8、好ましく
は約0.05ないし0.50の範囲であり得ることを示し
ている。三価金属イオンは前記式中M″として表
わされ、たとえばFe+++である。クロムは亜クロ
ム酸塩を形成しアルミニウムとは置き換わらな
い。一般に、純ホウ酸銅アルミニウムまたはホウ
酸銅アルミニウム／ホウ酸アルミニウム触媒を製
造することが望まれる一方、アルミニウムをクロ
ム（約５ないし30％）で一部置換すると、アルキ
ル芳香族化合物類をアルケニル芳香族化合物類へ
と転化するのに適するすぐれた脱水素触媒（ホウ
酸銅アルミニウム／亜クロム酸銅）が得られる。
ホウ酸アルミニウム上の80％Cu／20％亜鉛でク
メンを脱水素してα−メチルスチレンとする反応
では、CuABを用いたときに幾分黄色に着色した
生成物が得られるのに比べて、殆んど無色の生成
物が得られる。亜クロム酸銅を用いる方法は、ク
メンの脱水素に関してはCuABよりもすぐれてさ
えいるが、しかし、ｐ−シメンおよびｐ−エチル
トルエンに対して脱アルキル活性を示す。90％
Al−10％Fe−ホウ酸銅は、クメンおよびｐ−エ
チルトルエンを対応するスチレン類に転化するの
により低い転化率を示すが、しかし脱水素生成物
への選択率はCuABよりもすぐれている。同様
に、エチルベンゼンのスチレンへの転化はCuAB
より少ないが、触媒活性は、ドープされない
CuABが非常に早く低下するのに比べて低下しな
い。 もしも必要ならば、アルカリ金属（前記式中の
M′）またはアルカリ土類金属カチオンのような
不揮発性カチオンをホウ酸銅アルミニウムの製造
中に存在させることもできる。 さらに詳細に言うならば、銅塩およびホウ素化
合物は、水可溶性アルミニウム塩および／または
ゾルまたは粉末状の形態にあるアルミナと一緒に
水中に溶解させることが望ましい。組成物は乾燥
せしめられ（たとえば大気圧下または真空下）、
ついで約650℃ないし1000℃で、好ましくは少く
とも800℃で約0.1ないし24時間、典型的には空気
中で焼成せしめられる。焼成温度が高くなる程焼
成時間は短かくなる。約680℃で約３時間の焼成
では約20％のホウ酸銅アルミニウムの結晶化度と
なり、一方845℃で約３時間の焼成では約80％の
結晶化度となる。約800℃以上で焼成すると、約
800℃以下の焼成で得られる緑色の結晶物よりも、
脱水素反応においてより大きい活性を持つ青緑色
の結晶が得られる傾向がある。他の条件が同じな
らば、焼成温度が高くなればなる程、ホウ酸銅ア
ルミニウムの表面積および多孔度は減少する。た
とえば、830℃で焼成されたホウ酸銅アルミニウ
ムは表面積19m2／ｇ、孔溶積0.1639c.c.／ｇ、およ
び平均孔半径293Åを示すが、一方、925℃で焼成
された同じ物質は表面積７m2／ｇ、孔容積0.0402
c.c.／ｇおよび平均孔半径334Åを示す。勿論、最
適焼成温度は、焼成される個々の組成物、焼成時
間、組成物製造中に存在する蒸発物、および所望
される表面積および多孔度に依存する。 焼成されたホウ酸銅アルミニウムは脱水素に使
用することもできるし、またホウ酸アルミニウム
よりなる支持体上の微細に分割された金属銅より
なる少なくとも５m2／ｇの表面積を持つ触媒にこ
れを変化させるべく150℃ないし1000℃の温度で、
還元性ガスたとえば水素または一酸化炭素で処理
することもできる。還元性ガスの温度が高くなれ
ばなる程また還元性ガスが効果的であればある
程、ホウ酸アルミニウム支持体中のホウ酸銅アル
ミニウムの濃度は低下する。ホウ酸銅アルミニウ
ムが還元性ガスによる前処理を受けずにそのまま
触媒として使われたとしても、このホウ酸銅アル
ミニウムを、アルキル芳香族化合物の脱水素によ
つて形成される水素によつて、ホウ酸アルミニウ
ム支持体上の微細に分割された銅の形の少くとも
５m2／ｇの表面積を有する触媒に転化せしめるこ
とができる。ホウ酸アルミニウムよりなる基体ま
たは支持体上の微細に分割された銅触媒へとホウ
酸銅アルミニウムを転化する前であろうと転化し
た後であろうと、ホウ酸アルミニウムは、脱水素
で使用されるべく、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物で処理またはドープされ得る。ド
ーピングはエチルベンゼンをスチレンへと転化す
るのに特に有利である。 好適なアルカリ金属またはアルカリ土類金属化
合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化
カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、
ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、マ
レイン酸カリウム等のリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸
化物、水酸化物および塩類が包含される。これら
の中で、酸化物の形態にあるかまたは容易に酸化
されて酸化物となるようなカリウムが好ましい。
ホウ酸銅アルミニウムまたは銅担持ホウ酸アルミ
ニウムは、これらホウ酸銅アルミニウムまたは銅
担持ホウ酸アルミニウムを基準として約0.05ない
し50重量％のドープ剤で処理されることができ
る。アルカリ金属またはアルカユ土類金属化合物
は、ホウ酸銅アルミニウムまたは銅担持ホウ酸ア
ルミニウムと乾燥配合（ドライブレンド）するこ
とができ；適当な溶媒、好ましくは水に溶解され
てホウ酸アルミニウムまたは銅担持ホウ酸アルミ
ニウムと混合され、そして乾燥させることがで
き；または、それらの水性溶液をホウ酸銅アルミ
ニウムまたは銅担持ホウ酸アルミニウムが入つて
いる反応器中に導入する供給原料中に添加される
ことができる。 上にも指摘したように、アルキル芳香族化合物
の脱水素用としての好適な触媒は、個々の炭化水
素原料によつてある程度まで変化する。たとえ
ば、本発明でわかつたことは、エチルベンゼンは
未改質ホウ酸アルミニウム支持体上の微細に分割
された銅では高収率および高転化率でスチレンに
転化されないということである。しかしながら、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物特に
カリウム化合物で支持体をドープすると、この触
媒は、高い転化レベルでかつ高い選択性をもつて
エチルベンゼンをスチレンに転化することができ
るようになる。 実質的に純粋なクメンは微粉末状銅担持未改質
ホウ酸アルミニウム支持体を用いて高収率かつ高
選択率でアルフアメチルスチレンに転化される
が、その一方、約３％のエチルベンゼンがクメン
供給体の中に存在すると、触媒の転化率おび選択
率が低下する。しかし、支持体をアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物でドープするか、ま
たはホウ酸銅アルミニウムプレカーサー中のアル
ミニウムを原子基準で５〜30のクロムによつて置
き換えると、クメン供給体中に含まれるエチルベ
ンゼンによる妨害作用を阻止することができる。 パラエチルトルエンは未改質ホウ酸アルミニウ
ム支持体上の微細に分割された銅を用いて容易に
パラビニルトルエンに転化され得る。シメンは、
触媒のどのような付加的改質をも施すことなく、
ホウ酸アルミニウム支持体上の微細に分割された
銅を用いてパラメチルアルフアメチルスチレンに
容易に転化され得る。最適の触媒が個々の供給原
料によつて変化するとは言え、アルキル芳香族炭
化水素類をアルケニル芳香族化合物類に変える最
もすぐれた脱水素用触媒はホウ酸アルミニウム支
持体上の銅であることは明らかである。 上記したように、ホウ酸銅アルミニウムは、還
元剤で処理するかまたは脱水素中に遊離した水素
で処理するかにより、ホウ酸アルミニウム支持体
上の微細に分割された銅にまで還元される。これ
らの触媒は、ある場合には一時的後退はあつて
も、誘導期間を経た後は最適の実用性に達する。
典型的には、触媒の選択性は、処理流を通じてか
ら２ないし３日間経過した後で、比較的低レベル
から増加して行つて最高レベルまで達する。触媒
のこのコンデイシヨニングは、ユニツトに処理流
を通じる前に、ホウ酸銅アルミニウムまたは銅担
持ホウ酸アルミニウムを稀薄酸素で引続いて稀薄
還元性ガス特に一酸化炭素で処理することによつ
て回避することができる。このことは、実質的に
運転開始に要する誘導期間を消去するものであ
る。この処置は触媒の再生においてもまた用いる
ことができる。 幾分詳細に述べるならば、本発明の工程はアル
キル芳香族化合物類からアルケニル芳香族化合物
類を生成する蒸気相脱水素からなつている。アル
キル芳香族化合物は約450ないし700℃の温度下に
ある触媒床を通すべく蒸気相条件下に導入され
る。 多くの蒸気相工程でそうであるように、アルキ
ル芳香族化合物が４ないし25容量％となるよう
に、反応条件下でガス状の実質的に不活性な稀釈
剤化合物でアルキル芳香族化合物を稀釈すること
が望ましい。窒素、水蒸気、１ないし10個の炭素
原子を持つアルカン類、ベンゼンおよびトルエン
のような不活性ガスがこの稀釈剤として有利に使
用される。特記すべきことは、水蒸気は常に必須
成分とは限らないが、工程のための稀釈剤として
使用されることができ、また、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物が存在しないときに
は、稀釈剤が水蒸気であれ、窒素であれ、または
未反応炭化水素であれ同様な結果がもたらされる
ということである。シメンの転化の場合には酸素
は回避されるべきである、というのは、酸素はこ
のアルキル芳香族化合物の転化に妨害作用をもた
らすからである。最適のガス性稀釈剤は、個々の
処理されるアルキル芳香族化合物、およびプラン
ト内の適当な稀釈剤の有用性に依存する。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属ドーピン
グおよび水蒸気は、アルキル芳香族化合物が1.5
重量％を越えて２重量％までのエチルベンゼンを
含有しているときに一般的に好適である。ホウ酸
アルミニウム上の銅またはホウ酸銅アルミニウム
は触媒が反応器内に装填される前にドープされる
こともできるし、またドープ剤がアルキル芳香族
供給体中に添加されることもできる。 アルキル芳香族化合物のガス状流は、液時空間
速度（liquid hourly space velocity）が約0.1な
いし５である速度で触媒上または触媒床内に通さ
れる。 本発明によるアルケニル芳香族化合物生成物
は、従来当業界で行われているように、重合によ
つて様々な芳香族重合体とすることができる。 実施例 １ この実施例は、(1)実質的に完全に還元されたホ
ウ酸銅アルミニウム（ホウ酸アルミニウム支持体
上の微細に分割された銅）が未還元プレカーサー
とは異なるＸ−線回折図を有すること、および(2)
これは少くとも１個のアルキル基中少くとも２個
の炭素原子を有するアルキル置換芳香族化合物類
用のすぐれた脱水素触媒であることを具体的に説
明するものである。 23.16ｇのホウ酸を240mlの蒸留水に溶解してな
る熱溶液がワーリングブレンダー内の297.16ｇの
アルミナゾル（500℃で9.73重量％Al2O3）中に添
加された。37.35ｇの酢酸銅に100mlの蒸留水およ
び30mlの濃NH4OHが添加された。こうすると固
体の殆んど全部が溶液になつたのでこれをブレン
ダー内に添加した。少量の固体が残つたのでこれ
にNH4OHを加え、つぎにこれをブレンダー内に
移し入れた。100mlの蒸留水を使つてすべての物
質をブレンダー内に移し入れた。これらのすべて
の添加が終つた後、混合物はまんべんなく混ぜ合
わされ、最終生成物は広げられて８日間乾燥せし
められた後、真空オーブン内90℃までの温度で乾
燥せしめられた。この生成物（−１）はついで
820℃で３時間焼成されて、表面積54m2／ｇ、孔
容積0.2663c.c.／ｇおよび平均孔半径92Åを有する
に至つた。 ホウ酸銅アルミニウムが３／8″石英反応管内に
装填され、リンドバーグ炉内に置かれた。反応器
システムには、窒素流を調節するための調節器お
び液体流を調節するための注入ポンプが取り付け
られた。液体は反応器の「予熱」域で蒸発せしめ
られ、触媒と接触する前に窒素と混合された。反
応器流出液は加熱ラインを通して10口ガス試料採
取弁内に供給された。ガスクロマトグラフからの
合図で、反応器流出物の0.1c.c.のサンプルがパー
キン−エルマーシグマ2Bガスクロマトグラフ中
に注入された。カラムとスプリツターとを連結す
ると、無機質ガス（TC検出器）および有機質
（FID）とを同時に分析することができるように
なる。 はじめに、4.7c.c.の触媒床が使用され、そして
酸化メシチルが、200℃の温度下に窒素稀釈剤を
用いて５％の酸素と共に系中に注入された。４な
いし５時間経過した後、温度は次第に引き上げら
れ500℃になつたとき触媒にはひどくコークス付
着が起つた。触媒は窒素中で約１時間にわたり５
％の酸素を用いて脱コークスされた。その後酸化
メシチルに代えてパラキシレンが反応器内に供給
された。３ないし４時間経過後、酸化が起こるこ
となく温度が約200ないし500℃に引き上げられ
た。つぎにパラキシレンに代つてパラ−シメンが
用いられ、そして液空間速度（LSV）−（Hr-1）
を採用して数時間経過後、温度が600℃に引き上
げられ、その結果パラシメンの92％が転化し、パ
ラメチル−アルフアメチルスチレンへの選択率は
10％であつた。酸素を供給体から取り除くや否
や、転化率は約83％に低下し、またパラメチル−
アルフアメチルスチレンへの選択率は90％に増加
した。 翌日反応器は再び運転開始されたが、ただし、
パラエチルトルエンが窒素と共に、４時間にわた
つて600℃で0.1LSV（Hr-1）および1000GSV
（Hr-1）を採用して、反応器中に導入された。周
期的に採つたサンプルから、パラビニルトルエン
への転化率は約49ないし53.9％の範囲でその選択
率は87ないし92％の範囲にあることがわかつた。
翌日、0.50LSVを採用する以外、パラエチルトル
エンによる同じ実験が８時間にわたつて繰り返さ
れた。転化百分率は約22ないし27％に低下し、そ
して選択率は約92ないし96％に増加した。翌日も
同じ実験が繰り返されて、本質的に同様な結果が
得られた。翌日、パラエチルトルエンの代りにエ
チルベンゼンが0.5LSV（Hr-1）および600GSV
（Hr-1）で使用され、その結果スチレンへの転化
百分率は約19ないし38％の範囲でその選択率は64
ないし84％であつた。この期間、工程は16時間の
間夜通しで運転された。用いられた銅の色をした
触媒は下記−２として示す。 新鮮なホウ酸銅アルミニウム（−１）のサン
プルが−２に代えて使用されそして3.3c.c.の触
媒床が調製された。クメンおよび窒素稀釈剤が数
日間にわたり、条件を下記第表に記載のように
変化させながら、触媒中に供給された。実験番号
はサンプル採取点を示している。
【表】
この操作はほぼ６週間条件を様々に変えながら
実施された。この時点（−３）で銅の色をした
触媒は反応器から除かれており、ホウ酸アルミニ
ウム上の微細に分割された銅から構成されてい
た。触媒サンプルの各々、すなわちホウ酸銅アル
ミニウム（−１）およびホウ酸アルミニウム上
の微細に分割された銅（−２および−３）が
前記したようなＸ−線回折条件下で分析された。
ホウ酸銅アルミニウムに相当する最強線は5.29で
あり、また銅担持ホウ酸アルミニウムに相当する
最強線は2.09または2.08（銅金属線）であつた。
データーをもつと容易に比較し易くするために、
5.28および5.29を100％として選んだ。これらの
物質のＸ−線回折図は下記第表に示してある。
実施された。この時点（−３）で銅の色をした
触媒は反応器から除かれており、ホウ酸アルミニ
ウム上の微細に分割された銅から構成されてい
た。触媒サンプルの各々、すなわちホウ酸銅アル
ミニウム（−１）およびホウ酸アルミニウム上
の微細に分割された銅（−２および−３）が
前記したようなＸ−線回折条件下で分析された。
ホウ酸銅アルミニウムに相当する最強線は5.29で
あり、また銅担持ホウ酸アルミニウムに相当する
最強線は2.09または2.08（銅金属線）であつた。
データーをもつと容易に比較し易くするために、
5.28および5.29を100％として選んだ。これらの
物質のＸ−線回折図は下記第表に示してある。
【表】
【表】
上記データは、ホウ酸銅アルミニウムが実質的
にホウ酸アルミニウム支持体またはマトリツクス
上の零原子価の銅にまで還元されていること、そ
してホウ酸銅アルミニウムもまたホウ酸アルミニ
ウム基体上の銅も共に、少くとも１個のアルキル
鎖中に少くとも２個の炭素原子を有するアルキル
置換芳香族化合物類用のすぐれた脱水素触媒であ
ることを明瞭に示すものである。 実施例 ２ 26.32ｇのホウ酸を260mlの蒸留水に溶解してな
る熱溶液を撹拌しながら、ブレンダー内の306.56
ｇのアルミナゾル（9.56重量％固体）中に添加し
た。これに51.40ｇの硝酸銅〔Cu（NO3）2・3H2O〕
および15.77ｇの酢酸クロム〔Cr（C2H3O2）3・
H2O〕を110mlの蒸留水に溶かした溶液を添加し
た。まんべんなく混ぜ合わされた後、61mlの濃水
酸化アンモニウムを添加した。滑らかで均一な生
成物が得られるまで撹拌が続けられた。これはバ
ラバラに広げられて５日間乾燥させられ、ついで
真空オーブン中130℃で乾燥させられた。真空乾
燥生成物の一部分は765℃（−１）で焼成され
た。ホウ酸銅アルミニウム構造中に結合されてい
るクロムが全くないとし、そしてクロムが亜クロ
ム酸銅にまで完全に転化されているとして、最終
製品は11.2重量％のCuCr2O4を含有している。Ｘ
−線回折は、実質的にすべてのクロムが亜クロム
酸銅にまで転化せしめられていることを示してい
る。 実施例 ３ 本実施例は、触媒としてホウ酸銅アルミニウ
ム、ホウ酸銅アルミニウム／亜クロム酸銅、およ
び従来クメンからアルフアメチルスチレンへの転
化に用いられている市販の酸化鉄脱水素触媒を用
いてクメンからアルフアメチルスチレンを得る脱
水素について具体的に説明するものである。脱水
素反応器は実施例１に記載されているようにして
使用され、18〜40メツシユの触媒ほぼ3.7c.c.が用
いられた。クメン、そして必要ならばさらに水
が、注入ポンプを経て予熱器に供給され、蒸気は
キヤリアガスとしての窒素と一緒にされ、そして
触媒上に通された。再生が行われる場合には、５
％の酸素および窒素からなる供給体を用いて行な
われる。すべてのラインは160ないし180℃に保持
され、そして反応器流出物のサンプルが分析のた
めG.C.カラム内に直接に注入された。結果は下記
第表に示される。 反応はほぼ240時間後に終了せしめられた。銅
担持ホウ酸アルミニウム支持体からなる触媒を用
いるとき、稀釈剤として窒素を用いてもまた水蒸
気を用いても、本質的に同様な結果が得られる。
にホウ酸アルミニウム支持体またはマトリツクス
上の零原子価の銅にまで還元されていること、そ
してホウ酸銅アルミニウムもまたホウ酸アルミニ
ウム基体上の銅も共に、少くとも１個のアルキル
鎖中に少くとも２個の炭素原子を有するアルキル
置換芳香族化合物類用のすぐれた脱水素触媒であ
ることを明瞭に示すものである。 実施例 ２ 26.32ｇのホウ酸を260mlの蒸留水に溶解してな
る熱溶液を撹拌しながら、ブレンダー内の306.56
ｇのアルミナゾル（9.56重量％固体）中に添加し
た。これに51.40ｇの硝酸銅〔Cu（NO3）2・3H2O〕
および15.77ｇの酢酸クロム〔Cr（C2H3O2）3・
H2O〕を110mlの蒸留水に溶かした溶液を添加し
た。まんべんなく混ぜ合わされた後、61mlの濃水
酸化アンモニウムを添加した。滑らかで均一な生
成物が得られるまで撹拌が続けられた。これはバ
ラバラに広げられて５日間乾燥させられ、ついで
真空オーブン中130℃で乾燥させられた。真空乾
燥生成物の一部分は765℃（−１）で焼成され
た。ホウ酸銅アルミニウム構造中に結合されてい
るクロムが全くないとし、そしてクロムが亜クロ
ム酸銅にまで完全に転化されているとして、最終
製品は11.2重量％のCuCr2O4を含有している。Ｘ
−線回折は、実質的にすべてのクロムが亜クロム
酸銅にまで転化せしめられていることを示してい
る。 実施例 ３ 本実施例は、触媒としてホウ酸銅アルミニウ
ム、ホウ酸銅アルミニウム／亜クロム酸銅、およ
び従来クメンからアルフアメチルスチレンへの転
化に用いられている市販の酸化鉄脱水素触媒を用
いてクメンからアルフアメチルスチレンを得る脱
水素について具体的に説明するものである。脱水
素反応器は実施例１に記載されているようにして
使用され、18〜40メツシユの触媒ほぼ3.7c.c.が用
いられた。クメン、そして必要ならばさらに水
が、注入ポンプを経て予熱器に供給され、蒸気は
キヤリアガスとしての窒素と一緒にされ、そして
触媒上に通された。再生が行われる場合には、５
％の酸素および窒素からなる供給体を用いて行な
われる。すべてのラインは160ないし180℃に保持
され、そして反応器流出物のサンプルが分析のた
めG.C.カラム内に直接に注入された。結果は下記
第表に示される。 反応はほぼ240時間後に終了せしめられた。銅
担持ホウ酸アルミニウム支持体からなる触媒を用
いるとき、稀釈剤として窒素を用いてもまた水蒸
気を用いても、本質的に同様な結果が得られる。
【表】
時間
1日(使用済)
実施例 ４ 本実施例は、K2O／MoO3／CeSO4ドープされ
たホウ酸銅アルミニウムの製法およびこれらのパ
ラ−エチルトルエンの脱水素用としての使用を具
体的に説明するものである。ブレンダー内に、
79.36ｇのK2CO3、97.22ｇのCu（NO3）2・２1/2
H2O、51.74ｇのH3BO3、177.30ｇのAl（NO3）3・
9H2O、および70mlの水が入れられた。ブレンダ
ーは運転開始され、そして泡立ちがおさまつた後
さらに100mlの水が加えられ、こうして澄んだ青
色溶液が得られた。 夜通し放置後、濃水酸化アンモニウムが３段階
すなわち：40ml、55mlおよび30mlの３段階にわけ
て撹拌しながら添加された。濃水酸化アンモニウ
ムの第３回目の添加後物質はゲル状となり、これ
を乾燥すると480ｇの物質が得られた。 前記で得られた空気乾燥済物質20.65ｇに、
0.19ｇの（NH4）6Mo7O24・4H2O（ドープされた
触媒を基準として２重量％のMoO3）を含む水性
溶液30mlおよび0.282ｇのCe2（SO4）6・0.8H2O（ド
ープされた触媒を基準として約２重量％のCe）
を含む水性溶液50mlを添加した。混合物は間欠的
に撹拌され、空気乾燥するがままにされた。固体
状残留物は５時間かけて800℃に加熱され、800℃
に１時間保持され、そして夜通しオーブン中で冷
却するがままに放置された。 前記のようにして製造されたドープされたホウ
酸銅アルミニウム触媒は18ないし40メツシユに粉
砕され、そして実施例１のようにしてエチルベン
ゼンおよびｐ−エチルトルエンの脱水素に使用さ
れた。エチルベンゼンでの操業は0.9の液時空間
速度、620℃の温度、水蒸気：エチルベンゼン比
率20：１で実施され、スチレンへの42％の転化率
および72％の選択率が得られた。ｐ−エチルトル
エンからのｐ−メチルスチレンへの転化は、0.2
の液時空間速度、620℃の温度、15：１モル比の
水蒸気対ｐ−エチルトルエン、５：１のトルエ
ン：ｐ−エチルトルエン稀釈剤で実施され、ｐ−
メチルスチレンへの68％の転化率おび93％の選択
率が得られた。 実施例 ５ 本実施例は水蒸気および窒素からなる稀釈剤を
使用してのクメンおよびｐ−エチルトルエンの脱
水素を説明するものである。実施例１で製造され
た触媒の３1/3量が18ないし40メツシユに粉砕さ
れ、実施例１で述べた反応器内で用いられた。最
にｐ−エチルトルエンが0.38の液時空間速度、
11：１の稀釈剤対ｐ−エチルトルエン比率（８：
１の水蒸気および３：１の窒素）、588℃で反応器
内に流入せしめられたがその結果は比較的低い転
化率および選択率になつた。触媒が５の酸素およ
び窒素を用いて１時間脱コークスされた。ついで
クメンが0.38の液時空間速度、11：１の稀釈剤比
率（８：１の水蒸気および３：１の窒素）、588℃
で反応にかけられ、その結果は40％のアルフアメ
チルスチレンへの転化率および88％の選択率がも
たらされた。つぎに、同じ稀釈剤で稀釈し同じ条
件を採用しながら供給体をクメンからｐ−エチル
トルエンに変えると、22％のｐ−メチルスチレン
への転化率および93％の選択率がもたらされた。
つぎに条件が0.72の液時空間速度、10：１のｐ−
エチルトルエンに対する稀釈剤比率（８：１水蒸
気および２：１窒素）、598℃に変えられると、ｐ
−メチルスチレンへの40％の転化率および92％の
選択率がもたらされた。 実施例 ６ 本実施例は、20：１の稀釈剤比率で、そして32
m2／ｇのBET表面積、0.198c.c.／ｇの孔容積およ
び98Åの平均孔半径を有するホウ酸銅アルミニウ
ム触媒を用いて、クメンをアルフアメチルスチレ
ンへと変える転化反応について具体的に説明する
ものである。触媒は、濃アンモニウムおよび水酸
化物が60mlから30mlに減らされる他は、実施例１
の触媒製法と同じ方法で製造された。触媒を18な
いし40メツシユに粉砕した後、その3.85ｇ（3.8
c.c.）が反応器内に置かれた。20：１の稀釈剤比率
（17：１の水蒸気および３：１の窒素）、0.81の液
時空間速度、600℃を採用して脱水素を実施する
と、アルフアメチルスチレンへの46％の転化率お
よび92％の選択率がもたらされた。 実施例 ７ 本実施例はホウ酸銅アルミニウム／亜クロム酸
銅触媒の製法およびｐ−シメン、Ｐ−エチルトル
エンおよびクメンの脱水素にこれを用いることに
ついて具体的に説明するものである。ブレンダー
内に300.77ｇのアルミナゾル（9.73の乾燥重量％
のAl2O3、0.2869モルのAl2O3）および23.64ｇの
ホウ酸（0.38モル）を250mlの水に溶かしたもの
が入れられた。53.34ｇの硝酸銅（0.22モル）を
60mlの水に溶かし、そしてこれに、70mlの稀釈用
水中に15.56ｇの酢酸クロムを溶かした溶液を添
加することにより、硝酸銅／酢酸クロム溶液が調
製された。加熱すると、硝酸銅／酢酸クロム溶液
は黒ずんで不透明になる。黒ずんだ不透明溶液は
ブレンダー内に加えられ、まんべんなく混合され
た後、乾燥のためにペトリ皿に移される。ペトリ
皿は真空オーブン内に置かれて、夜通し、20イン
チ（0.3気圧）の真空下に55℃で乾燥せしめられ
る。翌２日間にわたつて、温度は次第に106℃に
達するまで引き上げられ、一方、真空圧は15イン
チ（0.5気圧）まで減少せしめられるが、その結
果110.67ｇの黒つぼい青色の固体が得られた。こ
の物質の一部（27.09ｇ）はペトリ皿に載せられ、
以下のようにすなわち：120℃に0.6時間、235℃
に0.5時間、250℃に0.5時間、375℃に0.8時間、つ
ぎに400℃に加熱されることにより、焼成された。
組成物を１時間冷却した後も温度はまだ300℃に
保たれていたが、これをデシケーター内に置いて
夜通し放置した。固体（13.76ｇ）は小さなアル
ミナ皿内に載けられて次のプログラムすなわち：
40℃に２時間、500℃に１時間、500℃に1.5時間、
735℃に３時間、その後750℃に保持されてから冷
却されるというプログラムに従つて焼成された。
1.2時間冷却した後に温度は482℃に達し、皿はオ
ーブンから出されてデシケーター内に置かれた
が、その結果、ホウ酸銅アルミニウム中11.2％の
亜クロム酸銅を含む生成物13.48ｇが得られた。 前記のようにして製造された触媒は18ないし40
メツシユに粉砕された後、その3.7ｇが反応器内
に置かれ、実施例１で述べたような方法で脱水素
反応に用いられた。ｐ−シメンを用いる運転は
0.45の液時空間速度、592℃の温度、水蒸気：ｐ
−シメンモル比率20：１で実施されたが37％の転
化率および31％の選択率がもたらされた。ｐ−エ
チルトルエンの転化は0.45の液時空間速度、588
℃の温度、15：１の水蒸気対ｐ−エチルトルエン
モル比率を採用して実施されたが、32％の転化率
および40％の選択率がもたらされた。クメンの転
化は0.94の液時空間速度、560℃の温度、６：１
の稀釈剤対クメンモル比率（４：１の水蒸気およ
び２：１の窒素）を採用して実施されたが、47％
の転化率および87％の選択率がもたらされた。 実施例 ８ 本実施例は酸化銅担持ホウ酸アルミニウム基体
の製法およびクメンの脱水素反応中に酸化銅を銅
に変える現場転化について具体的に説明するもの
である。９ｇのホウ酸アルミニウム（Al4B2O9）
が蒸発皿内に置かれた。１・30／900ｇの硝酸銅
が６mlの水中に溶かされた。約4.8mlの溶液が固
体に吸収されるまで、硝酸銅溶液がホウ酸アルミ
ニウム固体に添加された。重くなつた固体は真空
オーブン内に置かれ、温度は次第に90℃まで引き
上げられた。固体はさらに３度溶液を含浸せしめ
られた。すなわち：4.55mlの硝酸銅溶液による含
浸、97℃に乾燥後、4.65mlの硝酸銅溶液による含
浸、98℃に乾燥後、4.5mlの硝酸銅溶液による最
終含浸、そして106℃に乾燥という３度の含浸で
あつて、その結果9.69ｇの重量を有する固体が得
られる。得られた固体はアルミナ皿内に置かれ、
下記の通りすなわち：120℃で1.2時間、275℃で
0.5時間、300℃で0.8時間、560℃で1.0時間焼成さ
れ、575℃に保持された後デシケーター内で夜通
し放置されて冷却された。固体の重量は9.31ｇで
あつたが、これはプレスされて、それぞれ4.38ｇ
および4.34ｇの重さの２枚の大きなペレツトがつ
くられた。 18ないし40メツシユにすりつぶされた後、
1.938ｇの触媒（3.0c.c.）が実施例１に記載した反
応器内に置かれた。反応器は50c.c.の空気を流通さ
せながら夜通し670℃に加熱された。温度は586℃
に下げられ、数時間後クメンが0.78の液時空間速
度、7.6モル水蒸気／モルクメンおよび2.0モル窒
素／モルクメンの条件下に導入された。アルフア
−メチルスチレンへの転化は下記表に示してあ
る。
1日(使用済)
実施例 ４ 本実施例は、K2O／MoO3／CeSO4ドープされ
たホウ酸銅アルミニウムの製法およびこれらのパ
ラ−エチルトルエンの脱水素用としての使用を具
体的に説明するものである。ブレンダー内に、
79.36ｇのK2CO3、97.22ｇのCu（NO3）2・２1/2
H2O、51.74ｇのH3BO3、177.30ｇのAl（NO3）3・
9H2O、および70mlの水が入れられた。ブレンダ
ーは運転開始され、そして泡立ちがおさまつた後
さらに100mlの水が加えられ、こうして澄んだ青
色溶液が得られた。 夜通し放置後、濃水酸化アンモニウムが３段階
すなわち：40ml、55mlおよび30mlの３段階にわけ
て撹拌しながら添加された。濃水酸化アンモニウ
ムの第３回目の添加後物質はゲル状となり、これ
を乾燥すると480ｇの物質が得られた。 前記で得られた空気乾燥済物質20.65ｇに、
0.19ｇの（NH4）6Mo7O24・4H2O（ドープされた
触媒を基準として２重量％のMoO3）を含む水性
溶液30mlおよび0.282ｇのCe2（SO4）6・0.8H2O（ド
ープされた触媒を基準として約２重量％のCe）
を含む水性溶液50mlを添加した。混合物は間欠的
に撹拌され、空気乾燥するがままにされた。固体
状残留物は５時間かけて800℃に加熱され、800℃
に１時間保持され、そして夜通しオーブン中で冷
却するがままに放置された。 前記のようにして製造されたドープされたホウ
酸銅アルミニウム触媒は18ないし40メツシユに粉
砕され、そして実施例１のようにしてエチルベン
ゼンおよびｐ−エチルトルエンの脱水素に使用さ
れた。エチルベンゼンでの操業は0.9の液時空間
速度、620℃の温度、水蒸気：エチルベンゼン比
率20：１で実施され、スチレンへの42％の転化率
および72％の選択率が得られた。ｐ−エチルトル
エンからのｐ−メチルスチレンへの転化は、0.2
の液時空間速度、620℃の温度、15：１モル比の
水蒸気対ｐ−エチルトルエン、５：１のトルエ
ン：ｐ−エチルトルエン稀釈剤で実施され、ｐ−
メチルスチレンへの68％の転化率おび93％の選択
率が得られた。 実施例 ５ 本実施例は水蒸気および窒素からなる稀釈剤を
使用してのクメンおよびｐ−エチルトルエンの脱
水素を説明するものである。実施例１で製造され
た触媒の３1/3量が18ないし40メツシユに粉砕さ
れ、実施例１で述べた反応器内で用いられた。最
にｐ−エチルトルエンが0.38の液時空間速度、
11：１の稀釈剤対ｐ−エチルトルエン比率（８：
１の水蒸気および３：１の窒素）、588℃で反応器
内に流入せしめられたがその結果は比較的低い転
化率および選択率になつた。触媒が５の酸素およ
び窒素を用いて１時間脱コークスされた。ついで
クメンが0.38の液時空間速度、11：１の稀釈剤比
率（８：１の水蒸気および３：１の窒素）、588℃
で反応にかけられ、その結果は40％のアルフアメ
チルスチレンへの転化率および88％の選択率がも
たらされた。つぎに、同じ稀釈剤で稀釈し同じ条
件を採用しながら供給体をクメンからｐ−エチル
トルエンに変えると、22％のｐ−メチルスチレン
への転化率および93％の選択率がもたらされた。
つぎに条件が0.72の液時空間速度、10：１のｐ−
エチルトルエンに対する稀釈剤比率（８：１水蒸
気および２：１窒素）、598℃に変えられると、ｐ
−メチルスチレンへの40％の転化率および92％の
選択率がもたらされた。 実施例 ６ 本実施例は、20：１の稀釈剤比率で、そして32
m2／ｇのBET表面積、0.198c.c.／ｇの孔容積およ
び98Åの平均孔半径を有するホウ酸銅アルミニウ
ム触媒を用いて、クメンをアルフアメチルスチレ
ンへと変える転化反応について具体的に説明する
ものである。触媒は、濃アンモニウムおよび水酸
化物が60mlから30mlに減らされる他は、実施例１
の触媒製法と同じ方法で製造された。触媒を18な
いし40メツシユに粉砕した後、その3.85ｇ（3.8
c.c.）が反応器内に置かれた。20：１の稀釈剤比率
（17：１の水蒸気および３：１の窒素）、0.81の液
時空間速度、600℃を採用して脱水素を実施する
と、アルフアメチルスチレンへの46％の転化率お
よび92％の選択率がもたらされた。 実施例 ７ 本実施例はホウ酸銅アルミニウム／亜クロム酸
銅触媒の製法およびｐ−シメン、Ｐ−エチルトル
エンおよびクメンの脱水素にこれを用いることに
ついて具体的に説明するものである。ブレンダー
内に300.77ｇのアルミナゾル（9.73の乾燥重量％
のAl2O3、0.2869モルのAl2O3）および23.64ｇの
ホウ酸（0.38モル）を250mlの水に溶かしたもの
が入れられた。53.34ｇの硝酸銅（0.22モル）を
60mlの水に溶かし、そしてこれに、70mlの稀釈用
水中に15.56ｇの酢酸クロムを溶かした溶液を添
加することにより、硝酸銅／酢酸クロム溶液が調
製された。加熱すると、硝酸銅／酢酸クロム溶液
は黒ずんで不透明になる。黒ずんだ不透明溶液は
ブレンダー内に加えられ、まんべんなく混合され
た後、乾燥のためにペトリ皿に移される。ペトリ
皿は真空オーブン内に置かれて、夜通し、20イン
チ（0.3気圧）の真空下に55℃で乾燥せしめられ
る。翌２日間にわたつて、温度は次第に106℃に
達するまで引き上げられ、一方、真空圧は15イン
チ（0.5気圧）まで減少せしめられるが、その結
果110.67ｇの黒つぼい青色の固体が得られた。こ
の物質の一部（27.09ｇ）はペトリ皿に載せられ、
以下のようにすなわち：120℃に0.6時間、235℃
に0.5時間、250℃に0.5時間、375℃に0.8時間、つ
ぎに400℃に加熱されることにより、焼成された。
組成物を１時間冷却した後も温度はまだ300℃に
保たれていたが、これをデシケーター内に置いて
夜通し放置した。固体（13.76ｇ）は小さなアル
ミナ皿内に載けられて次のプログラムすなわち：
40℃に２時間、500℃に１時間、500℃に1.5時間、
735℃に３時間、その後750℃に保持されてから冷
却されるというプログラムに従つて焼成された。
1.2時間冷却した後に温度は482℃に達し、皿はオ
ーブンから出されてデシケーター内に置かれた
が、その結果、ホウ酸銅アルミニウム中11.2％の
亜クロム酸銅を含む生成物13.48ｇが得られた。 前記のようにして製造された触媒は18ないし40
メツシユに粉砕された後、その3.7ｇが反応器内
に置かれ、実施例１で述べたような方法で脱水素
反応に用いられた。ｐ−シメンを用いる運転は
0.45の液時空間速度、592℃の温度、水蒸気：ｐ
−シメンモル比率20：１で実施されたが37％の転
化率および31％の選択率がもたらされた。ｐ−エ
チルトルエンの転化は0.45の液時空間速度、588
℃の温度、15：１の水蒸気対ｐ−エチルトルエン
モル比率を採用して実施されたが、32％の転化率
および40％の選択率がもたらされた。クメンの転
化は0.94の液時空間速度、560℃の温度、６：１
の稀釈剤対クメンモル比率（４：１の水蒸気およ
び２：１の窒素）を採用して実施されたが、47％
の転化率および87％の選択率がもたらされた。 実施例 ８ 本実施例は酸化銅担持ホウ酸アルミニウム基体
の製法およびクメンの脱水素反応中に酸化銅を銅
に変える現場転化について具体的に説明するもの
である。９ｇのホウ酸アルミニウム（Al4B2O9）
が蒸発皿内に置かれた。１・30／900ｇの硝酸銅
が６mlの水中に溶かされた。約4.8mlの溶液が固
体に吸収されるまで、硝酸銅溶液がホウ酸アルミ
ニウム固体に添加された。重くなつた固体は真空
オーブン内に置かれ、温度は次第に90℃まで引き
上げられた。固体はさらに３度溶液を含浸せしめ
られた。すなわち：4.55mlの硝酸銅溶液による含
浸、97℃に乾燥後、4.65mlの硝酸銅溶液による含
浸、98℃に乾燥後、4.5mlの硝酸銅溶液による最
終含浸、そして106℃に乾燥という３度の含浸で
あつて、その結果9.69ｇの重量を有する固体が得
られる。得られた固体はアルミナ皿内に置かれ、
下記の通りすなわち：120℃で1.2時間、275℃で
0.5時間、300℃で0.8時間、560℃で1.0時間焼成さ
れ、575℃に保持された後デシケーター内で夜通
し放置されて冷却された。固体の重量は9.31ｇで
あつたが、これはプレスされて、それぞれ4.38ｇ
および4.34ｇの重さの２枚の大きなペレツトがつ
くられた。 18ないし40メツシユにすりつぶされた後、
1.938ｇの触媒（3.0c.c.）が実施例１に記載した反
応器内に置かれた。反応器は50c.c.の空気を流通さ
せながら夜通し670℃に加熱された。温度は586℃
に下げられ、数時間後クメンが0.78の液時空間速
度、7.6モル水蒸気／モルクメンおよび2.0モル窒
素／モルクメンの条件下に導入された。アルフア
−メチルスチレンへの転化は下記表に示してあ
る。
【表】
実施例 ９
本実施例は、銅を欠くホウ酸アルミニウム
（Al4B2O9）は貧弱な脱水素触媒にすぎないこと
を具体的に説明するものである。実施例１で述べ
たような脱水素操作が3.0c.c.のすりつぶされたホ
ウ酸アルミニウムを用い、0.78の液時空間速度、
10：１（２：１の窒素および８：１の水）の稀釈
剤比率、586℃の温度で繰り返された。最初は転
化は勢いよく開始し３時間後には97％転化された
が、しかしメチルスチレンへの選択率はたつた８
％にすぎなかつた。65時間後には、転化は38％に
まで低下し、そして選択率は64％に上昇した。反
復して実施しても本質的に同じ結果がもたらされ
た。 実施例 10 本実施例は、ホウ酸銅（80）亜鉛（20）アルミ
ニウムを用いて、クメンをアルフアメチルスチレ
ンに変える脱水素について具体的に説明するもの
である。３・2/10c.c.の触媒が実施例１の反応器内
に置かれ、そして、0.88の液時空間速度、15：１
（８：１の窒素および７：１の水蒸気）の稀釈剤
比率、600℃の温度で、同様に脱水素が実施され
た。メチルスチレンへの転化はほぼ40〜45重量％
そして選択率は88〜90％であつたが、物質は前に
述べた他のクメン脱水素化物が黄色であるのにひ
きかえ、もつと明るい色（ほとんど無色）であつ
た。上記で使用されたホウ酸銅（80）亜鉛（20）
アルミニウムは以下のようにして製造された：す
なわちその製法は、23.05ｇのホウ酸を240mlの蒸
留水に溶かしてなる熱溶液が、ブレンダー内にあ
る310.94ｇのアルミナゾル（乾燥固体基準で
28.52ｇ）に撹拌しながら添加された。この中に、
50ml蒸留水中の39.95ｇの硝酸銅および11.09ｇの
硝酸亜鉛が添加された。濃水酸化アンモニウム
（60c.c.）がつぎに加えられ、混合物はへらを用い
てごく滑らかになるまで混ぜ合わされた。ゲルは
トレイ上に置かれ、空気中で48時間乾燥するまま
に放置され、その後91℃で真空乾燥された。この
固体の一部が380℃で焼成されて硝酸塩が分解し、
つぎに825℃で３時間焼成された。ホウ酸銅（90）
亜鉛（20）アルミニウムは高結晶度の結晶であ
り、またＸ−線回折はそれが均質であることを示
していた。該物質は33m2／ｇの表面積、0.1355
c.c.／ｇの孔容積および59Åの平均孔半径を有して
いた。 実施例 11 本実施例は、ホウ酸銅アルミニウムの大規模バ
ツチでの製法およびトルエンユニツトのエチレン
アルキル化反応生成物擬似供給体を用いるより大
きい規模の脱水素反応器にそれを使用することに
ついて具体的に説明するものである。ホウ酸銅ア
ルミニウムは、以下のようにして製造された。 １） 3384mlの蒸留水に400ｇのH3BO4を添加
し、加熱して溶解する； ２） 2400mlの水に646.4ｇのCu（OAc）2・H2Oを
添加する。実質的に溶解するまで加熱して撹拌
する。加熱して〜15分後に29％のアンモニア水
溶液の半量（480ml）を塩の溶解を速めるため
に添加する； ３） ミキサーボウルに6352ｇのPHFアルミナ
（7.8％固体）をはかり取る； ４） ミキサー中のPHFアルミナに加熱ホウ酸
溶液を添加する。１分間ゆつくり撹拌される； ５） Cu（OAc）2溶液に残り480ml（29％の水酸
化アンモニウム水溶液）のアンモニアを添加す
る； ６） 全固体が溶解した後、ブレンダー中でゆつ
くり撹拌されている液体中にアンモニア性酢酸
銅溶液を添加し、ゲルを形成させる。撹拌速度
を高め、そして〜５分間ゲルをまんべんなく混
ぜ合わせる； ７） 滑らかな均一な粘度を有するゲルをミキサ
ーから取り出し、大きなプラスチツクシート上
に〜１／8″の厚さの層をなすように広げ、２日
間乾燥させる； ８） 空気乾燥した触媒（この時点では、しなび
て不規則な寸法のフレークとなつている）を集
め、結晶皿内に置き、そして20″のハウス真空
下（N2ブリードで保持されている）、45℃下に
ある真空オーブン内に夜通し置いておく； ９） 同時に真空オーブン温度は10〜20℃引き上
げられ、さらに２日間経過した後に100〜110℃
にまで達せられる； 10） 真空乾燥した触媒をアルミナトレイに移し
入れ、それから120℃にある焼成炉内に置く。
焼成は以下のようにして行われる； 120℃……→２時間 300℃……→２時間 300℃……→３時間 820℃……→３時間 820℃……→＞４時間 80c.c.の触媒（18ないし40メツシユ）が大型反応
器内に置かれ、そして92％のトルエン、5.8％の
ｐ−エチルトルエン、0.8％のエチレンおよび少
量のベンゼンおよびメタエチルトルエンからなる
供給体が、ｐ−エチルトルエン濃度を基準として
0.16の重量時空間速度（Weight hour space
velocity）ｐ−エチルトルエン（トルエンおよび
エチレン稀釈剤）を基準としてほぼ16：１の稀釈
剤比率、１気圧630℃で、反応器内に供給された。
５日後、ｐ−エチルトルエンの平均転化率は29な
いし32％でｐ−エチルスチレンへの選択率は80％
であつた。 この手順で、256ｇの触媒および付加的稀釈剤
としての窒素を含有するもつと大型の反応器を用
いて繰り返された。この場合には供給体は９重量
％のｐ−エチルトルエンを含有していた。転化は
ｐ−エチルトルエンを基準として0.04の重量時空
間速度、45：１の稀釈剤比率、および１気圧630
℃で実施された。数日後ｐ−エチルトルエンから
ｐ−メチルスチレンへの平均転化率は40ないし45
でありその選択率は90ないし95％であつた。 実施例 12 本実施例は、脱水素および炭酸カリウムを使用
する系流上ドーピングで用いられる、ホウ酸銅ア
ルミニウム／ホウ酸アルミニウムからなる触媒の
製造を具体的に説明したものである。１ビーカ
ー中の225.12ｇのAl（NO3）3・9H2Oに400mlの蒸
留水をホツトプレート上で加熱しながら添加し、
続いて22.69ｇのホウ酸および32.21ｇの硝酸銅を
添加した。固体が溶解したら、61.4mlの濃水酸化
アンモニウムが添加されてPHが0.2から2.5に引き
上げられ、続いて115mlの１：１比の濃水酸化ア
ンモニウム：蒸留水が添加されてPHが3.4にまで
引き上げられた。混合物は粘稠ゲルになり、そし
てこれは夜通し放置された。ゲルはつぎに３個の
プラスチツク皿に広げられ、フードをかけて１週
間乾燥させておいた。固体はついで３個のペトリ
皿内で、真空オーブン中で28時間約20インチ水銀
柱（0.3気圧）下に乾燥させられた。温度は次第
に引き上げられ、４時間後には室温から77℃ま
で、８時間後には105℃まで、23時間後には118℃
まで、28時間後の乾燥終了時には136℃まで達し、
その結果207.82ｇの収量があつた。ホウ酸銅アル
ミニウム／ホウ酸アルミニウム混合物は400℃お
よびつぎに750℃（観測温度は780℃）に加熱する
ことによつて焼成された。ホウ酸銅アルミニウ
ム／ホウ酸アルミニウムは109m2／ｇのBET表面
積、0.3382c.c.／ｇの孔容積および47Åの平均孔半
径を有していた。XRD図は、ホウ酸銅アルミニ
ウムおよびホウ酸アルミニウム（2Al2O3・B2O3）
の両者において、5.3Aに対する4.95A線の比率
が、反応物の公表比率からみれば3.9でなければ
ならないとされているにも拘わらず、実際には
2.9であることを示していた。 ホウ酸銅アルミニウム／ホウ酸アルミニウム組
成物は反応器内に装填され、2.9c.c.の触媒1.8ｇを
用いて実施例１に述べたような方法で脱水素に供
された。反応は580℃、0.81の液時空間速度、7.6
の水蒸気対クメンモル比率、および2.0の窒素対
クメンモル比率で実施された。45時間供給流を通
じると、転化百分率は約71.3％の転化率であつた
ものが46.4％の転化率まで低下したがしかし選択
率は86.3％から91.8％に上昇した。この時点で、
短時間の間反応器温度が800ないし850℃にまでな
るように、短時間の高温運転を行なつた。反応器
が580℃に冷却されながら、同条件下にクメンが
再度供給開始された。51時間ないし75時間供給流
を通じた際の24時間の間に転化百分率は実質的に
初めの運転におけるよりも低くほぼ20.1ないし
24.5％となり選択率は67.7ないし77.7％であつた。
収率の改良を計るために、触媒は、窒素中7.6％
酸素を161c.c.／ｍで、２時間580℃下に触媒上に通
すことによつて脱コークスされた。クメンの供給
が再開され、次の48時間以上は、転化百分率は約
43.7％から68.8％の範囲になり、選択率は44.9％
から92.9％に増加した。52時間供給流を通じた
後、２c.c.の水および１ｇの炭酸カリウムからなる
溶液0.1c.c.が触媒床の頂部に注入され、そしてク
メン脱水素が同条件下に再開された。つぎの14時
間以上は、転化百分率は46.6ないし47.8％に、選
択率46.6ないし47.8％をもつて保たれた。クメン
供給体中にエチルベンゼンが存在しない以上、炭
酸カリウムの添加はどのような影響をももたらさ
ないように見えた。 この時点で、反応器温度600℃、0.81の液時空
間速度、66：１の水蒸気対エチルベンゼン比率お
よび1.7：１の窒素対エチルベンゼン比率を採用
して、エチルベンゼンの脱水素が開始された。炭
酸カリウムの50重量％の溶液0.1c.c.がこの運転が
始まつてから34時間後に添加された。結果を下記
第表に示す。
（Al4B2O9）は貧弱な脱水素触媒にすぎないこと
を具体的に説明するものである。実施例１で述べ
たような脱水素操作が3.0c.c.のすりつぶされたホ
ウ酸アルミニウムを用い、0.78の液時空間速度、
10：１（２：１の窒素および８：１の水）の稀釈
剤比率、586℃の温度で繰り返された。最初は転
化は勢いよく開始し３時間後には97％転化された
が、しかしメチルスチレンへの選択率はたつた８
％にすぎなかつた。65時間後には、転化は38％に
まで低下し、そして選択率は64％に上昇した。反
復して実施しても本質的に同じ結果がもたらされ
た。 実施例 10 本実施例は、ホウ酸銅（80）亜鉛（20）アルミ
ニウムを用いて、クメンをアルフアメチルスチレ
ンに変える脱水素について具体的に説明するもの
である。３・2/10c.c.の触媒が実施例１の反応器内
に置かれ、そして、0.88の液時空間速度、15：１
（８：１の窒素および７：１の水蒸気）の稀釈剤
比率、600℃の温度で、同様に脱水素が実施され
た。メチルスチレンへの転化はほぼ40〜45重量％
そして選択率は88〜90％であつたが、物質は前に
述べた他のクメン脱水素化物が黄色であるのにひ
きかえ、もつと明るい色（ほとんど無色）であつ
た。上記で使用されたホウ酸銅（80）亜鉛（20）
アルミニウムは以下のようにして製造された：す
なわちその製法は、23.05ｇのホウ酸を240mlの蒸
留水に溶かしてなる熱溶液が、ブレンダー内にあ
る310.94ｇのアルミナゾル（乾燥固体基準で
28.52ｇ）に撹拌しながら添加された。この中に、
50ml蒸留水中の39.95ｇの硝酸銅および11.09ｇの
硝酸亜鉛が添加された。濃水酸化アンモニウム
（60c.c.）がつぎに加えられ、混合物はへらを用い
てごく滑らかになるまで混ぜ合わされた。ゲルは
トレイ上に置かれ、空気中で48時間乾燥するまま
に放置され、その後91℃で真空乾燥された。この
固体の一部が380℃で焼成されて硝酸塩が分解し、
つぎに825℃で３時間焼成された。ホウ酸銅（90）
亜鉛（20）アルミニウムは高結晶度の結晶であ
り、またＸ−線回折はそれが均質であることを示
していた。該物質は33m2／ｇの表面積、0.1355
c.c.／ｇの孔容積および59Åの平均孔半径を有して
いた。 実施例 11 本実施例は、ホウ酸銅アルミニウムの大規模バ
ツチでの製法およびトルエンユニツトのエチレン
アルキル化反応生成物擬似供給体を用いるより大
きい規模の脱水素反応器にそれを使用することに
ついて具体的に説明するものである。ホウ酸銅ア
ルミニウムは、以下のようにして製造された。 １） 3384mlの蒸留水に400ｇのH3BO4を添加
し、加熱して溶解する； ２） 2400mlの水に646.4ｇのCu（OAc）2・H2Oを
添加する。実質的に溶解するまで加熱して撹拌
する。加熱して〜15分後に29％のアンモニア水
溶液の半量（480ml）を塩の溶解を速めるため
に添加する； ３） ミキサーボウルに6352ｇのPHFアルミナ
（7.8％固体）をはかり取る； ４） ミキサー中のPHFアルミナに加熱ホウ酸
溶液を添加する。１分間ゆつくり撹拌される； ５） Cu（OAc）2溶液に残り480ml（29％の水酸
化アンモニウム水溶液）のアンモニアを添加す
る； ６） 全固体が溶解した後、ブレンダー中でゆつ
くり撹拌されている液体中にアンモニア性酢酸
銅溶液を添加し、ゲルを形成させる。撹拌速度
を高め、そして〜５分間ゲルをまんべんなく混
ぜ合わせる； ７） 滑らかな均一な粘度を有するゲルをミキサ
ーから取り出し、大きなプラスチツクシート上
に〜１／8″の厚さの層をなすように広げ、２日
間乾燥させる； ８） 空気乾燥した触媒（この時点では、しなび
て不規則な寸法のフレークとなつている）を集
め、結晶皿内に置き、そして20″のハウス真空
下（N2ブリードで保持されている）、45℃下に
ある真空オーブン内に夜通し置いておく； ９） 同時に真空オーブン温度は10〜20℃引き上
げられ、さらに２日間経過した後に100〜110℃
にまで達せられる； 10） 真空乾燥した触媒をアルミナトレイに移し
入れ、それから120℃にある焼成炉内に置く。
焼成は以下のようにして行われる； 120℃……→２時間 300℃……→２時間 300℃……→３時間 820℃……→３時間 820℃……→＞４時間 80c.c.の触媒（18ないし40メツシユ）が大型反応
器内に置かれ、そして92％のトルエン、5.8％の
ｐ−エチルトルエン、0.8％のエチレンおよび少
量のベンゼンおよびメタエチルトルエンからなる
供給体が、ｐ−エチルトルエン濃度を基準として
0.16の重量時空間速度（Weight hour space
velocity）ｐ−エチルトルエン（トルエンおよび
エチレン稀釈剤）を基準としてほぼ16：１の稀釈
剤比率、１気圧630℃で、反応器内に供給された。
５日後、ｐ−エチルトルエンの平均転化率は29な
いし32％でｐ−エチルスチレンへの選択率は80％
であつた。 この手順で、256ｇの触媒および付加的稀釈剤
としての窒素を含有するもつと大型の反応器を用
いて繰り返された。この場合には供給体は９重量
％のｐ−エチルトルエンを含有していた。転化は
ｐ−エチルトルエンを基準として0.04の重量時空
間速度、45：１の稀釈剤比率、および１気圧630
℃で実施された。数日後ｐ−エチルトルエンから
ｐ−メチルスチレンへの平均転化率は40ないし45
でありその選択率は90ないし95％であつた。 実施例 12 本実施例は、脱水素および炭酸カリウムを使用
する系流上ドーピングで用いられる、ホウ酸銅ア
ルミニウム／ホウ酸アルミニウムからなる触媒の
製造を具体的に説明したものである。１ビーカ
ー中の225.12ｇのAl（NO3）3・9H2Oに400mlの蒸
留水をホツトプレート上で加熱しながら添加し、
続いて22.69ｇのホウ酸および32.21ｇの硝酸銅を
添加した。固体が溶解したら、61.4mlの濃水酸化
アンモニウムが添加されてPHが0.2から2.5に引き
上げられ、続いて115mlの１：１比の濃水酸化ア
ンモニウム：蒸留水が添加されてPHが3.4にまで
引き上げられた。混合物は粘稠ゲルになり、そし
てこれは夜通し放置された。ゲルはつぎに３個の
プラスチツク皿に広げられ、フードをかけて１週
間乾燥させておいた。固体はついで３個のペトリ
皿内で、真空オーブン中で28時間約20インチ水銀
柱（0.3気圧）下に乾燥させられた。温度は次第
に引き上げられ、４時間後には室温から77℃ま
で、８時間後には105℃まで、23時間後には118℃
まで、28時間後の乾燥終了時には136℃まで達し、
その結果207.82ｇの収量があつた。ホウ酸銅アル
ミニウム／ホウ酸アルミニウム混合物は400℃お
よびつぎに750℃（観測温度は780℃）に加熱する
ことによつて焼成された。ホウ酸銅アルミニウ
ム／ホウ酸アルミニウムは109m2／ｇのBET表面
積、0.3382c.c.／ｇの孔容積および47Åの平均孔半
径を有していた。XRD図は、ホウ酸銅アルミニ
ウムおよびホウ酸アルミニウム（2Al2O3・B2O3）
の両者において、5.3Aに対する4.95A線の比率
が、反応物の公表比率からみれば3.9でなければ
ならないとされているにも拘わらず、実際には
2.9であることを示していた。 ホウ酸銅アルミニウム／ホウ酸アルミニウム組
成物は反応器内に装填され、2.9c.c.の触媒1.8ｇを
用いて実施例１に述べたような方法で脱水素に供
された。反応は580℃、0.81の液時空間速度、7.6
の水蒸気対クメンモル比率、および2.0の窒素対
クメンモル比率で実施された。45時間供給流を通
じると、転化百分率は約71.3％の転化率であつた
ものが46.4％の転化率まで低下したがしかし選択
率は86.3％から91.8％に上昇した。この時点で、
短時間の間反応器温度が800ないし850℃にまでな
るように、短時間の高温運転を行なつた。反応器
が580℃に冷却されながら、同条件下にクメンが
再度供給開始された。51時間ないし75時間供給流
を通じた際の24時間の間に転化百分率は実質的に
初めの運転におけるよりも低くほぼ20.1ないし
24.5％となり選択率は67.7ないし77.7％であつた。
収率の改良を計るために、触媒は、窒素中7.6％
酸素を161c.c.／ｍで、２時間580℃下に触媒上に通
すことによつて脱コークスされた。クメンの供給
が再開され、次の48時間以上は、転化百分率は約
43.7％から68.8％の範囲になり、選択率は44.9％
から92.9％に増加した。52時間供給流を通じた
後、２c.c.の水および１ｇの炭酸カリウムからなる
溶液0.1c.c.が触媒床の頂部に注入され、そしてク
メン脱水素が同条件下に再開された。つぎの14時
間以上は、転化百分率は46.6ないし47.8％に、選
択率46.6ないし47.8％をもつて保たれた。クメン
供給体中にエチルベンゼンが存在しない以上、炭
酸カリウムの添加はどのような影響をももたらさ
ないように見えた。 この時点で、反応器温度600℃、0.81の液時空
間速度、66：１の水蒸気対エチルベンゼン比率お
よび1.7：１の窒素対エチルベンゼン比率を採用
して、エチルベンゼンの脱水素が開始された。炭
酸カリウムの50重量％の溶液0.1c.c.がこの運転が
始まつてから34時間後に添加された。結果を下記
第表に示す。
【表】
上記表は、転化百分率はある時間経過後に劇的
に上昇して、ある時点ではほとんど80％にまで達
し、その時の選択率は85％であり、一方、エチル
ベンゼンがカリウムでドープされない普通のホウ
酸銅アルミニウム上を通されたとき、最低の転化
（600℃、0.83の液時空間速度、７：１の稀釈剤比
率において10％の転化）が行われるに過ぎなかつ
た。
に上昇して、ある時点ではほとんど80％にまで達
し、その時の選択率は85％であり、一方、エチル
ベンゼンがカリウムでドープされない普通のホウ
酸銅アルミニウム上を通されたとき、最低の転化
（600℃、0.83の液時空間速度、７：１の稀釈剤比
率において10％の転化）が行われるに過ぎなかつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホウ酸アルミニウムからなる支持体上に銅を
担持させてなる触媒にアルキル芳香族化合物を接
触させることからなる少くとも１個のアルキル基
中に少くとも２個の炭素原子を含むアルキル芳香
族化合物を脱水素化してアルケニル芳香族化合物
とする方法。 ２ アルキル芳香族化合物が約400ないし700℃の
温度で触媒と接触せしめられる特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３ 脱水素が蒸気相条件下に行われそしてアルキ
ル芳香族化合物がガス組成物の４ないし25容量％
を占めるものである特許請求の範囲第２項に記載
の方法。 ４ ガス体が窒素、水蒸気、炭素原子数１ないし
10個のアルキル類、ベンゼンおよびトルエンから
なる群から選ばれる少くとも１個の化合物からな
るものである特許請求の範囲第３項に記載の方
法。 ５ 触媒がAl2B4O9上の銅からなるものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ６ ホウ酸アルミニウム支持体がホウ酸銅アルミ
ニウムからなるものである特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ７ 触媒が、ホウ酸銅アルミニウムを還元して得
られるところのホウ酸アルミニウム支持体上の微
細に分割された銅からなるものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ ホウ酸アルミニウム支持体上の微細に分割さ
れた銅が現場で形成される特許請求の範囲第７項
に記載の方法。 ９ アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンから
なるものである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １０ アルキル芳香族化合物がクメンからなるも
のである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ アルキル芳香族化合物がパラエチルトルエ
ンからなるものである特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 １２ アルキル芳香族化合物がｐ−シメンからな
るものである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/710,043 US4590324A (en) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | Dehydrogenation of alkylaromatics |
| US710043 | 1985-03-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61243032A JPS61243032A (ja) | 1986-10-29 |
| JPH043367B2 true JPH043367B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=24852389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61050706A Granted JPS61243032A (ja) | 1985-03-11 | 1986-03-10 | アルキル芳香族類の脱水素方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590324A (ja) |
| EP (1) | EP0194829B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61243032A (ja) |
| KR (1) | KR930003460B1 (ja) |
| AT (1) | ATE45938T1 (ja) |
| CA (1) | CA1260962A (ja) |
| DE (1) | DE3665301D1 (ja) |
| MX (1) | MX162561A (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4777313A (en) * | 1983-08-12 | 1988-10-11 | Atlantic Richfield Company | Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use |
| US4755497A (en) * | 1986-10-28 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Preparaton of copper aluminum borate catalyst and optional improvement of the catalyst by incorporation with active metals |
| US5332838A (en) * | 1988-03-29 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Cyclization process utilizing copper aluminum borate as a catalyst |
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