JPH0645788B2 - 芳香族炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素混合物の製造方法Info
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- JPH0645788B2 JPH0645788B2 JP59163921A JP16392184A JPH0645788B2 JP H0645788 B2 JPH0645788 B2 JP H0645788B2 JP 59163921 A JP59163921 A JP 59163921A JP 16392184 A JP16392184 A JP 16392184A JP H0645788 B2 JPH0645788 B2 JP H0645788B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は１分子当りについて２，３あるいは４個の炭素
原子を有するパラフィンまたは前記パラフィン５０％w
以上からなる脂肪族炭化水素混合物から特別の構造の結
晶性のケイ酸金属塩を含む触媒を用いて芳香族炭化水素
混合物を製造するための方法に関する。
原子を有するパラフィンまたは前記パラフィン５０％w
以上からなる脂肪族炭化水素混合物から特別の構造の結
晶性のケイ酸金属塩を含む触媒を用いて芳香族炭化水素
混合物を製造するための方法に関する。
１分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原子を有
するオレフィンはこれらのオレフィンを特別の構造の結
晶性のケイ酸金属塩と接触させることにより比較的低い
温度および高い収量で芳香族炭化水素混合物に転化する
ことができる。前記結晶性のケイ酸金属塩は、(a)それ
らがケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えてアルミニ
ウムおよび鉄からなる群より選ばれた三価の金属Ｘの一
種又はそれ以上の化合物を、酸化物のモル形態で表わさ
れたケイ酸塩の組成を示す式中においてSiO2/X2O3のモ
ル比が１０〜５００であるような量で含む水性混合物か
ら結晶化によって生成され、そして(b)それらが空気中
における５００℃での１時間の焼後に最強線が下記表
Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線粉末回折パ
ターンを有することを特徴とする： 表Ａ １１．１ ± ０．２ １０．０ ± ０．２ ３．８４± ０．０７ ３．７２± ０．０６ １分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原子を有
するパラフィンおよび前記パラフィン５０％w以上から
なる脂肪族炭化水素混合物の芳香族炭化水素混合物への
同様な転化（以下簡単のために「本方法の転化」とい
う）ははるかに困難でかつかなり高い温度を必要とする
が、これは分解反応および▲Ｃ+ 5▼炭化水素の低収量に
よってもたらされる重要な役割によるものである。本方
法の転化においては水素が放出される。種々の目的のた
めに水素の需要が増大していることからみて、水素をメ
タンのような水素に富む副生物の形ではなく分子状水素
としてできるだけ多く利用できるようにすることが本方
法の転化において重要である。前記結晶性のケイ酸アル
ミニウムは▲Ｃ+ 5▼およびＨ２への選択率が極めて低い
ことが判明した。結晶性のケイ酸鉄の活性度は極めて小
さくかつ▲Ｃ+ 5▼への選択率は低いかないしは極めて低
い。これは金属含有分の高い（SiO2/X2O3モル比＞１０
０）結晶性のケイ酸金属塩および金属含有分の低い（Si
O2/X2O3モル比＜１００）結晶性のケイ酸金属塩の双方
についてそうである。本方法の転化における小さな活性
度および低い選択率の問題の解決はパラフィンを第一の
段階で脱水素化によってオレフィンに転化し次いで第二
の段階でこれらのオレフィンを前記結晶性のケイ酸アル
ミニウムおよび鉄の触媒上で転化する二段法によって与
えられる。本方法の転化を工業的な規模で行うために
は、当然一段法の方が二段法よりもはるかに好ましい。
したがって、前記の特別の構造の結晶性のケイ酸アルミ
ニウムおよびケイ酸（表Ａの特色を有する）の使用につ
いての前記の好ましくない結果にもかかわらず、結晶性
のケイ酸金属塩の組成をそれらの特別の構造に影響を与
えずに変化させることにより本方法の転化を単一段で行
う触媒として用いるのに適した生成物が得られるかどう
かを決定するために広汎な研究が行われた。この研究に
よれば驚くべきことにガリウムおよび前記特別の構造の
結晶性のケイ酸金属塩を含有する組成物は、それらがガ
リウム含有分およびガリウムが組成物中に含有される態
様ならびにガリウム−含有組成物に対する一回又はそれ
以上の二段処理の施用に関する特定の条件を満足すれ
ば、本方法の転化を一段で行う際の触媒として優れて適
していることが示された。前記ガリウム−含有触媒はそ
のままで又は一回又はそれ以上の二段処理に付された後
で大きな活性度ならびに▲Ｃ+ 5▼およびＨ２への高い選
択率を保持する。
するオレフィンはこれらのオレフィンを特別の構造の結
晶性のケイ酸金属塩と接触させることにより比較的低い
温度および高い収量で芳香族炭化水素混合物に転化する
ことができる。前記結晶性のケイ酸金属塩は、(a)それ
らがケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えてアルミニ
ウムおよび鉄からなる群より選ばれた三価の金属Ｘの一
種又はそれ以上の化合物を、酸化物のモル形態で表わさ
れたケイ酸塩の組成を示す式中においてSiO2/X2O3のモ
ル比が１０〜５００であるような量で含む水性混合物か
ら結晶化によって生成され、そして(b)それらが空気中
における５００℃での１時間の焼後に最強線が下記表
Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線粉末回折パ
ターンを有することを特徴とする： 表Ａ １１．１ ± ０．２ １０．０ ± ０．２ ３．８４± ０．０７ ３．７２± ０．０６ １分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原子を有
するパラフィンおよび前記パラフィン５０％w以上から
なる脂肪族炭化水素混合物の芳香族炭化水素混合物への
同様な転化（以下簡単のために「本方法の転化」とい
う）ははるかに困難でかつかなり高い温度を必要とする
が、これは分解反応および▲Ｃ+ 5▼炭化水素の低収量に
よってもたらされる重要な役割によるものである。本方
法の転化においては水素が放出される。種々の目的のた
めに水素の需要が増大していることからみて、水素をメ
タンのような水素に富む副生物の形ではなく分子状水素
としてできるだけ多く利用できるようにすることが本方
法の転化において重要である。前記結晶性のケイ酸アル
ミニウムは▲Ｃ+ 5▼およびＨ２への選択率が極めて低い
ことが判明した。結晶性のケイ酸鉄の活性度は極めて小
さくかつ▲Ｃ+ 5▼への選択率は低いかないしは極めて低
い。これは金属含有分の高い（SiO2/X2O3モル比＞１０
０）結晶性のケイ酸金属塩および金属含有分の低い（Si
O2/X2O3モル比＜１００）結晶性のケイ酸金属塩の双方
についてそうである。本方法の転化における小さな活性
度および低い選択率の問題の解決はパラフィンを第一の
段階で脱水素化によってオレフィンに転化し次いで第二
の段階でこれらのオレフィンを前記結晶性のケイ酸アル
ミニウムおよび鉄の触媒上で転化する二段法によって与
えられる。本方法の転化を工業的な規模で行うために
は、当然一段法の方が二段法よりもはるかに好ましい。
したがって、前記の特別の構造の結晶性のケイ酸アルミ
ニウムおよびケイ酸（表Ａの特色を有する）の使用につ
いての前記の好ましくない結果にもかかわらず、結晶性
のケイ酸金属塩の組成をそれらの特別の構造に影響を与
えずに変化させることにより本方法の転化を単一段で行
う触媒として用いるのに適した生成物が得られるかどう
かを決定するために広汎な研究が行われた。この研究に
よれば驚くべきことにガリウムおよび前記特別の構造の
結晶性のケイ酸金属塩を含有する組成物は、それらがガ
リウム含有分およびガリウムが組成物中に含有される態
様ならびにガリウム−含有組成物に対する一回又はそれ
以上の二段処理の施用に関する特定の条件を満足すれ
ば、本方法の転化を一段で行う際の触媒として優れて適
していることが示された。前記ガリウム−含有触媒はそ
のままで又は一回又はそれ以上の二段処理に付された後
で大きな活性度ならびに▲Ｃ+ 5▼およびＨ２への高い選
択率を保持する。
一回又はそれ以上の二段処理を施した後の又は施さない
ガリウム−含有触媒を本方法の転化に用いることがで
き、これらは触媒中にガリウムが存在する態様によって
以下の二つのクラスに分けられる： Ｉ：(a)ケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えて一種
又はそれ以上のガリウム化合物および必要に応じてアル
ミニウム，鉄，コバルトおよびクロムからなる群より選
ばれた三価の金属Ｙの一種又はそれ以上の化合物を、酸
化物のモル形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中
においてSiO2/Ga2O3のモル比が２５〜２５０でありかつ
Y2O3/Ga2O3のモル比が１よりも小さいような量で含む水
性混合物から結晶化によって生成され、そして(b)空気
中における５００℃での１時間の焼後に最強線が前記
表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線粉末回折
パターンを有することを特徴とする結晶性のケイ酸ガリ
ウムを含有する触媒 II：(a)ケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えてアル
ミニウム，鉄，コバルトおよびクロムからなる群より選
ばれた三価の金属の一種又はそれ以上の化合物および必
要に応じて一種又はそれ以上のガリウム化合物を、酸化
物のモル形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中に
おいてSiO2／（Y2O3＋Ga2O3）のモル比が１０〜５００
でありかつGa2O3/Y2O3のモル比が１よりも小さいような
量で含む水性混合物から結晶化によって生成され、そし
て(b)空気中における５００℃での１時間の焼後に最
強線が前記表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−
線粉末回折パターンを有することを特徴とする結晶性ケ
イ酸金属塩および担体上に担持されたガリウムを含む触
媒（前記触媒中において、担体上に体持されるガリウム
の量は第一に触媒中に存在する結晶性のケイ酸金属塩の
量と触媒中に存在し得るガリウムのための担体として用
いられる他の物質の量との合計に基づいて計算して0.3
〜１０％wであり、かつ第二に触媒中に存在する結晶性
のケイ酸金属塩の量に基づいて計算して１〜１０％wで
ある）。
ガリウム−含有触媒を本方法の転化に用いることがで
き、これらは触媒中にガリウムが存在する態様によって
以下の二つのクラスに分けられる： Ｉ：(a)ケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えて一種
又はそれ以上のガリウム化合物および必要に応じてアル
ミニウム，鉄，コバルトおよびクロムからなる群より選
ばれた三価の金属Ｙの一種又はそれ以上の化合物を、酸
化物のモル形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中
においてSiO2/Ga2O3のモル比が２５〜２５０でありかつ
Y2O3/Ga2O3のモル比が１よりも小さいような量で含む水
性混合物から結晶化によって生成され、そして(b)空気
中における５００℃での１時間の焼後に最強線が前記
表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線粉末回折
パターンを有することを特徴とする結晶性のケイ酸ガリ
ウムを含有する触媒 II：(a)ケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えてアル
ミニウム，鉄，コバルトおよびクロムからなる群より選
ばれた三価の金属の一種又はそれ以上の化合物および必
要に応じて一種又はそれ以上のガリウム化合物を、酸化
物のモル形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中に
おいてSiO2／（Y2O3＋Ga2O3）のモル比が１０〜５００
でありかつGa2O3/Y2O3のモル比が１よりも小さいような
量で含む水性混合物から結晶化によって生成され、そし
て(b)空気中における５００℃での１時間の焼後に最
強線が前記表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−
線粉末回折パターンを有することを特徴とする結晶性ケ
イ酸金属塩および担体上に担持されたガリウムを含む触
媒（前記触媒中において、担体上に体持されるガリウム
の量は第一に触媒中に存在する結晶性のケイ酸金属塩の
量と触媒中に存在し得るガリウムのための担体として用
いられる他の物質の量との合計に基づいて計算して0.3
〜１０％wであり、かつ第二に触媒中に存在する結晶性
のケイ酸金属塩の量に基づいて計算して１〜１０％wで
ある）。
組成について説明すると、クラスＩおよびIIに属する触
媒の主な相違はクラスＩに属する触媒中に存在するガリ
ウムが特別の構造を有する結晶性のケイ酸塩中のみにあ
り、そして一種又はそれ以上のガリウム化合物を含有す
る水性混合物からの結晶化によりケイ酸塩の生成の間に
そのうちに導入されたものであるのに対して、クラスII
に属する触媒の場合にはそのうちに存在するガリウムの
少なくとも一部のものが担体上の付着物として存在する
ことである。適当に用いることのできるガリウムのため
の担体はクラスIIに属する触媒中に存在しそしてその上
にガリウムが例えば含浸あるいはイオン交換によって付
着されている特別の構造の結晶性のケイ酸塩である。ク
ラスIIに属する触媒においては、ガリウムは部分的に又
は全体的にシリカなどのような通常の担体上に付着さ
れ、そしてガリウムを担持した担体は特別の構造の結晶
性のケイ酸塩と混合されて触媒中に存在する。クラスＩ
に属する触媒中に存在する結晶性のケイ酸塩の場合と全
く同じように、それらが結晶化によってそこから調製さ
れる水性混合物は一種又はそれ以上のガリウム化合物に
加えて一種又はそれ以上の三価の金属Ｙを含有すること
ができ、従ってクラスIIに属する触媒中に存在する結晶
性のケイ酸塩の場合には、それらが結晶化によってそこ
から調製される水性混合物が一種又はそれ以上の三価金
属Ｙに加えて少量の一種又はそれ以上のガリウム化合物
を含むこともある。
媒の主な相違はクラスＩに属する触媒中に存在するガリ
ウムが特別の構造を有する結晶性のケイ酸塩中のみにあ
り、そして一種又はそれ以上のガリウム化合物を含有す
る水性混合物からの結晶化によりケイ酸塩の生成の間に
そのうちに導入されたものであるのに対して、クラスII
に属する触媒の場合にはそのうちに存在するガリウムの
少なくとも一部のものが担体上の付着物として存在する
ことである。適当に用いることのできるガリウムのため
の担体はクラスIIに属する触媒中に存在しそしてその上
にガリウムが例えば含浸あるいはイオン交換によって付
着されている特別の構造の結晶性のケイ酸塩である。ク
ラスIIに属する触媒においては、ガリウムは部分的に又
は全体的にシリカなどのような通常の担体上に付着さ
れ、そしてガリウムを担持した担体は特別の構造の結晶
性のケイ酸塩と混合されて触媒中に存在する。クラスＩ
に属する触媒中に存在する結晶性のケイ酸塩の場合と全
く同じように、それらが結晶化によってそこから調製さ
れる水性混合物は一種又はそれ以上のガリウム化合物に
加えて一種又はそれ以上の三価の金属Ｙを含有すること
ができ、従ってクラスIIに属する触媒中に存在する結晶
性のケイ酸塩の場合には、それらが結晶化によってそこ
から調製される水性混合物が一種又はそれ以上の三価金
属Ｙに加えて少量の一種又はそれ以上のガリウム化合物
を含むこともある。
本方法の転化に用いる際のクラスＩに属する触媒の間に
存在する性能の相違について述べれば、これらの触媒は
その中に存在する結晶性のケイ酸ガリウムSiO2/Ga2O3の
モル比にしたがってさらにクラスＩＡおよびクラスＩＢ
に分けられる。クラスＩＡに属する触媒はそれらが含有
する結晶性のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモル比が１
００よりも小さいことを特徴とする。クラスＩＢに属す
る触媒においては、その中に存在する結晶性のケイ酸ガ
リウムのSiO2/Ga2O3のモル比は少なくとも１００であ
る。
存在する性能の相違について述べれば、これらの触媒は
その中に存在する結晶性のケイ酸ガリウムSiO2/Ga2O3の
モル比にしたがってさらにクラスＩＡおよびクラスＩＢ
に分けられる。クラスＩＡに属する触媒はそれらが含有
する結晶性のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモル比が１
００よりも小さいことを特徴とする。クラスＩＢに属す
る触媒においては、その中に存在する結晶性のケイ酸ガ
リウムのSiO2/Ga2O3のモル比は少なくとも１００であ
る。
クラスＩＡに属する触媒が極めて大きな活性度ならびに
極めて高いＨ２および▲Ｃ+ 5▼への選択率を有すること
が判明した。したがってそれらはそのままで本方法の転
化を行うための触媒として用いるのに優れて適してい
る。
極めて高いＨ２および▲Ｃ+ 5▼への選択率を有すること
が判明した。したがってそれらはそのままで本方法の転
化を行うための触媒として用いるのに優れて適してい
る。
クラスＩＢに属する触媒は比較的小さい活性および▲Ｃ
+ 5▼に対する低いないしは極めて低い選択率を有するこ
とが判明した。このために、それらはそのままでは本方
法の転化を行う際に使用するのにはそれほど適していな
い。しかしこの問題について更に研究した結果、これら
の触媒の本方法の転化を行う際の性能はそれらを一回又
は数回二段処理に付することによって改善されることが
発見された。この処理によって活性度およびＨ２および
▲Ｃ+ 5▼への選択率を著しく増大させ、かつそのままで
は本方法の転化を行うのには適していないクラスＩＢに
属する触媒から出発してその活性度ならびにＨ２および
▲Ｃ+ 5▼への選択率がクラスＩＡに属する触媒のそれら
と匹敵できるレベルにある触媒を製造できることが確認
された。さらに、この研究によれば、クラスＩＢに属す
る触媒のために見出された前記の処理をクラスＩＡに属
する触媒（それ自体でも極めて大きな活性度ならびに極
めて高いＨ２および▲Ｃ+ 5▼への選択率を有する）に適
用すると、この後者の触媒に対しても活性度および▲Ｃ
+ 5▼選択率におけるかなり大きな付加的な増大が得られ
ることが示された。したがって本発明は第一に一回又は
数回の二段処理に付されたクラスＩに属する（クラスＩ
ＡおよびクラスＩＢ）を用いて本方法の転化を行うこと
に関する。
+ 5▼に対する低いないしは極めて低い選択率を有するこ
とが判明した。このために、それらはそのままでは本方
法の転化を行う際に使用するのにはそれほど適していな
い。しかしこの問題について更に研究した結果、これら
の触媒の本方法の転化を行う際の性能はそれらを一回又
は数回二段処理に付することによって改善されることが
発見された。この処理によって活性度およびＨ２および
▲Ｃ+ 5▼への選択率を著しく増大させ、かつそのままで
は本方法の転化を行うのには適していないクラスＩＢに
属する触媒から出発してその活性度ならびにＨ２および
▲Ｃ+ 5▼への選択率がクラスＩＡに属する触媒のそれら
と匹敵できるレベルにある触媒を製造できることが確認
された。さらに、この研究によれば、クラスＩＢに属す
る触媒のために見出された前記の処理をクラスＩＡに属
する触媒（それ自体でも極めて大きな活性度ならびに極
めて高いＨ２および▲Ｃ+ 5▼への選択率を有する）に適
用すると、この後者の触媒に対しても活性度および▲Ｃ
+ 5▼選択率におけるかなり大きな付加的な増大が得られ
ることが示された。したがって本発明は第一に一回又は
数回の二段処理に付されたクラスＩに属する（クラスＩ
ＡおよびクラスＩＢ）を用いて本方法の転化を行うこと
に関する。
クラスIIに属する触媒の▲Ｃ+ 5▼への選択率は極めて低
いことが判明した。これはそれらを本方法を行う際にそ
のままで使用することを不適当なものにする。しかしこ
の問題についての引き続く研究によれば、本方法の転化
を行う際のこれらの触媒の性能はそれらを一回又は数回
の二段処理に付することによって大きく改善できること
が示された。この処理によって▲Ｃ+ 5▼への選択率に著
しい増加が得られる。さらにこの処理によれば触媒の活
性度ならびにＨ２への選択率も改善される。二段処理法
を用いることによって▲Ｃ+ 5▼への低い選択率のために
そのままでは本方法の転化を行うのに不適当なクラスII
に属する触媒から出発して前記の目的に極めて適した触
媒を得ることができる。
いことが判明した。これはそれらを本方法を行う際にそ
のままで使用することを不適当なものにする。しかしこ
の問題についての引き続く研究によれば、本方法の転化
を行う際のこれらの触媒の性能はそれらを一回又は数回
の二段処理に付することによって大きく改善できること
が示された。この処理によって▲Ｃ+ 5▼への選択率に著
しい増加が得られる。さらにこの処理によれば触媒の活
性度ならびにＨ２への選択率も改善される。二段処理法
を用いることによって▲Ｃ+ 5▼への低い選択率のために
そのままでは本方法の転化を行うのに不適当なクラスII
に属する触媒から出発して前記の目的に極めて適した触
媒を得ることができる。
本方法の転化において得られる液状炭化水素混合物は実
質的にガソリンの範囲で沸騰しそして極めて高いオクタ
ン価を有する。したがってそれらは自動車用ガソリン又
は自動車用ガソリンの混合成分用として極めて適してい
る。
質的にガソリンの範囲で沸騰しそして極めて高いオクタ
ン価を有する。したがってそれらは自動車用ガソリン又
は自動車用ガソリンの混合成分用として極めて適してい
る。
クラスＩに属する触媒の処理はこの処理を少なくとも１
５分間４００〜６５０℃の温度で少なくとも２０％vの
水素を含有する還元性気体と接触させる一つの段階、そ
して引き続いてこの触媒を少なくとも１５分間３５０〜
７００℃の温度で少なくとも５％vの酸素を含有する酸
化性気体と接触させる第二の段階からなる二段処理に一
回ないし数回付することからなっている。クラスＩに属
する触媒を二段処理に付する回数が多くなるにつれてそ
れらの本方法の転化における性能が改善される。この改
善はある最大レベルに達するまで進行し、ここからはそ
れ以上二段処理を反復しても効果は生じなくなる。クラ
スＩに属する触媒の本方法の転化における性能を好まし
いレベルにまで高めるためにこれらを二段処理に付さね
ばならない最少回数は触媒中に存在するケイ酸塩のSiO2
/Ga2O3モル比によって定められ、SiO2/Ga2O3のモル比が
１１０以上の触媒についてはこの回数は （式中、ｎは二段処理の最少回数を表わし、そしてはケ
イ酸塩のSiO2/Ga2O3モル比を表わす）によって与えられ
る。クラスＩに属する触媒については、それらの性能を
ある望ましい高いレベルに上げるために行わなければな
らない二段処理の回数は、触媒を一連の二段処理に付す
る前に６００〜１０００℃の温度で焼させれば大幅に
減少できることがはからずも判明した。６００〜１００
０℃での予備的な焼に付されているクラスＩに属する
触媒に大して、それらの本方法の転化における性能を好
ましいレベルにまで高めるために施さなければならない
二段処理の最少回数はこれも触媒中に存在するケイ酸塩
のSiO2/Ga2O3のモル比によって定められ、そしてケイ酸
塩のSiO2/Ga2O3のモル比が１３０よりも大きい触媒につ
いては、この回数は （式中、ｎおよびｍは前記と同一の意味を有する）によ
って与えられる。この点については、前記式が自然数Ｎ
と１よりも小さい分数の和として表わされるような値を
ｎについて示すときは触媒を二段処理に付さねばならな
い最少回数はＮ＋１であることに注意すべきである。
５分間４００〜６５０℃の温度で少なくとも２０％vの
水素を含有する還元性気体と接触させる一つの段階、そ
して引き続いてこの触媒を少なくとも１５分間３５０〜
７００℃の温度で少なくとも５％vの酸素を含有する酸
化性気体と接触させる第二の段階からなる二段処理に一
回ないし数回付することからなっている。クラスＩに属
する触媒を二段処理に付する回数が多くなるにつれてそ
れらの本方法の転化における性能が改善される。この改
善はある最大レベルに達するまで進行し、ここからはそ
れ以上二段処理を反復しても効果は生じなくなる。クラ
スＩに属する触媒の本方法の転化における性能を好まし
いレベルにまで高めるためにこれらを二段処理に付さね
ばならない最少回数は触媒中に存在するケイ酸塩のSiO2
/Ga2O3モル比によって定められ、SiO2/Ga2O3のモル比が
１１０以上の触媒についてはこの回数は （式中、ｎは二段処理の最少回数を表わし、そしてはケ
イ酸塩のSiO2/Ga2O3モル比を表わす）によって与えられ
る。クラスＩに属する触媒については、それらの性能を
ある望ましい高いレベルに上げるために行わなければな
らない二段処理の回数は、触媒を一連の二段処理に付す
る前に６００〜１０００℃の温度で焼させれば大幅に
減少できることがはからずも判明した。６００〜１００
０℃での予備的な焼に付されているクラスＩに属する
触媒に大して、それらの本方法の転化における性能を好
ましいレベルにまで高めるために施さなければならない
二段処理の最少回数はこれも触媒中に存在するケイ酸塩
のSiO2/Ga2O3のモル比によって定められ、そしてケイ酸
塩のSiO2/Ga2O3のモル比が１３０よりも大きい触媒につ
いては、この回数は （式中、ｎおよびｍは前記と同一の意味を有する）によ
って与えられる。この点については、前記式が自然数Ｎ
と１よりも小さい分数の和として表わされるような値を
ｎについて示すときは触媒を二段処理に付さねばならな
い最少回数はＮ＋１であることに注意すべきである。
前記の二段処理に対して一回ないしは数回付されたクラ
スＩに属する触媒を用いて本方法の転化を行うことが本
特許出願の主題を形成する。
スＩに属する触媒を用いて本方法の転化を行うことが本
特許出願の主題を形成する。
前記二段処理に対して一回ないしは数回付されたクラス
IIに属する触媒を用いて本方法の転化を行うことが特願
昭５９−１６３９２２（特開昭６０−５５０８１号）の
主題を形成する。
IIに属する触媒を用いて本方法の転化を行うことが特願
昭５９−１６３９２２（特開昭６０−５５０８１号）の
主題を形成する。
したがって、本願の発明は一分子当りについて２，３あ
るいは４個の炭素原子を有するパラフィンおよび前記パ
ラフィン５０％w以上からなる脂肪族炭化水素混合物
を、３５０〜７００℃の温度、１〜２０バールの圧力お
よび0.1〜１０kg・kg-1・時-1の空間速度で、(a)ケイ酸
塩の合成に必要な成分に加えて一種又はそれ以上のガリ
ウム化合物および必要に応じてアルミニウム，鉄，コバ
ルトおよびクロムからなる群より選ばれた一種又はそれ
以上の三価の金属Ｙの化合物を、酸化物のモル形態で表
わされたケイ酸塩の組成を示す式中においてSiO2/Ga2O3
のモル比が２５〜２５０でありかつY2O3/Ga2O3のモル比
が１よりも小さいような量で含む水性混合物から結晶化
によって生成され、そして(b)空気中における５００℃
での１時間の焼後に最強線が下記表Ａ中に記載する４
本の線であるようなＸ−線粉末回折パターンを有する結
晶性のケイ酸ガリウムを含有する触媒であって： 表Ａ １１．１ ±０．２ １０．０ ±０．２ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ 前記触媒が前記触媒を少なくとも２０％vの水素を含有
する還元性の気体と少なくとも１５分間そして４００〜
６５０℃の温度で接触させる段階と、これにつづいて前
記触媒を少なくとも５％vの酸素を含有する酸化性の気
体と少なくとも１５分間そして３５０〜７００℃の温度
で接触させる第二の段階とを含む二段処理が一回又は数
回施されており、二段処理または一連の二段処理に付す
る前に触媒を６００〜１０００℃の温度で随意に焼
し、６００〜１０００℃の温度での予備的な焼に付さ
れていないSiO2/Ga2O3のモル比が１１０以上のケイ酸塩
を含む触媒については施される二段処理の最少回数が式 によって与えられ、そして６００〜１０００℃の温度で
の予備的な焼に付されているSiO2/Ga2O3のモル比が１
３０以上のケイ酸塩を含む触媒については施される二段
処理の最少回数が式 によって与えられ、ｎが二段処理の最少回数を表わしｍ
がケイ酸塩のSiO2/Ga2O3のモル比を表わす前記式によっ
て自然数Ｎと１よりも小さい分数との和として表わされ
る値がｎとして与えられるときは触媒を二段処理に付す
る最少回数をＮ＋１とするような結晶性のケイ酸ガリウ
ムを含む触媒と接触させる芳香族炭化水素混合物の製造
方法に関する。
るいは４個の炭素原子を有するパラフィンおよび前記パ
ラフィン５０％w以上からなる脂肪族炭化水素混合物
を、３５０〜７００℃の温度、１〜２０バールの圧力お
よび0.1〜１０kg・kg-1・時-1の空間速度で、(a)ケイ酸
塩の合成に必要な成分に加えて一種又はそれ以上のガリ
ウム化合物および必要に応じてアルミニウム，鉄，コバ
ルトおよびクロムからなる群より選ばれた一種又はそれ
以上の三価の金属Ｙの化合物を、酸化物のモル形態で表
わされたケイ酸塩の組成を示す式中においてSiO2/Ga2O3
のモル比が２５〜２５０でありかつY2O3/Ga2O3のモル比
が１よりも小さいような量で含む水性混合物から結晶化
によって生成され、そして(b)空気中における５００℃
での１時間の焼後に最強線が下記表Ａ中に記載する４
本の線であるようなＸ−線粉末回折パターンを有する結
晶性のケイ酸ガリウムを含有する触媒であって： 表Ａ １１．１ ±０．２ １０．０ ±０．２ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ 前記触媒が前記触媒を少なくとも２０％vの水素を含有
する還元性の気体と少なくとも１５分間そして４００〜
６５０℃の温度で接触させる段階と、これにつづいて前
記触媒を少なくとも５％vの酸素を含有する酸化性の気
体と少なくとも１５分間そして３５０〜７００℃の温度
で接触させる第二の段階とを含む二段処理が一回又は数
回施されており、二段処理または一連の二段処理に付す
る前に触媒を６００〜１０００℃の温度で随意に焼
し、６００〜１０００℃の温度での予備的な焼に付さ
れていないSiO2/Ga2O3のモル比が１１０以上のケイ酸塩
を含む触媒については施される二段処理の最少回数が式 によって与えられ、そして６００〜１０００℃の温度で
の予備的な焼に付されているSiO2/Ga2O3のモル比が１
３０以上のケイ酸塩を含む触媒については施される二段
処理の最少回数が式 によって与えられ、ｎが二段処理の最少回数を表わしｍ
がケイ酸塩のSiO2/Ga2O3のモル比を表わす前記式によっ
て自然数Ｎと１よりも小さい分数との和として表わされ
る値がｎとして与えられるときは触媒を二段処理に付す
る最少回数をＮ＋１とするような結晶性のケイ酸ガリウ
ムを含む触媒と接触させる芳香族炭化水素混合物の製造
方法に関する。
以上本明細書中において〔本発明の方法〕という用語を
記載する場合には、これはもっぱら本方法の転化をクラ
スＩに属しそして前記二段処理に対して一回ないしは数
回施された触媒を用いて行う方法を示すのに用いられ
る。
記載する場合には、これはもっぱら本方法の転化をクラ
スＩに属しそして前記二段処理に対して一回ないしは数
回施された触媒を用いて行う方法を示すのに用いられ
る。
本発明の方法においては、その出発物質は一分子当りに
ついて２，３あるいは４個の炭素原子を有するパラフィ
ン又は前記パラフィン５０％w以上からなる脂肪族炭化
水素混合物とすべきである。供給原料の５０％w以上を
占める一分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原
子を有するパラフィンはエタン，プロパン，ｎ−ブタン
およびイソブタンである。出発物質が前記パラフィンの
他にその他の脂肪族炭化水素をも含有する脂肪族炭化水
素混合物である場合には、この混合物は特にメタン，エ
テン，プロペン，ブテン，イソブテン、ブタジェンおよ
び一分子当りの炭素原子が５又はそれ以上であるパラフ
ィンおよびオレフィンをさらに含有していてもよい。本
発明の方法においては、好ましい出発物質は一分子当り
３又は４個の炭素原子を有する一種又はそれ以上のパラ
フィンを７５％w以上そして特にほとんど全部含有する
供給物である。本発明に用いるのに極めて適した供給原
料は鉱油の製造に際して副産物として得られる一分子当
り３および４個の炭素原子を有するパラフィンの混合物
である。
ついて２，３あるいは４個の炭素原子を有するパラフィ
ン又は前記パラフィン５０％w以上からなる脂肪族炭化
水素混合物とすべきである。供給原料の５０％w以上を
占める一分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原
子を有するパラフィンはエタン，プロパン，ｎ−ブタン
およびイソブタンである。出発物質が前記パラフィンの
他にその他の脂肪族炭化水素をも含有する脂肪族炭化水
素混合物である場合には、この混合物は特にメタン，エ
テン，プロペン，ブテン，イソブテン、ブタジェンおよ
び一分子当りの炭素原子が５又はそれ以上であるパラフ
ィンおよびオレフィンをさらに含有していてもよい。本
発明の方法においては、好ましい出発物質は一分子当り
３又は４個の炭素原子を有する一種又はそれ以上のパラ
フィンを７５％w以上そして特にほとんど全部含有する
供給物である。本発明に用いるのに極めて適した供給原
料は鉱油の製造に際して副産物として得られる一分子当
り３および４個の炭素原子を有するパラフィンの混合物
である。
本発明の方法は３５０〜７００℃の温度、そして特に４
５０〜６５０℃の温度、１〜２０バールそして特に１〜
１０バールの圧力ならびに0.1〜１０kg・kg-1・時-1およ
び特に0.5〜５kg・kg-1・時-1の空間速度で行われる。
５０〜６５０℃の温度、１〜２０バールそして特に１〜
１０バールの圧力ならびに0.1〜１０kg・kg-1・時-1およ
び特に0.5〜５kg・kg-1・時-1の空間速度で行われる。
本発明の方法においては前記供給原料は特にケイ酸塩が
空気中の５００℃での１時間の焼後に示すＸ−線粉末
回折パターンによって定義される結晶性のケイ酸ガリウ
ムを含有する触媒を接触させられる。このパターンにお
いて、最強線は表Ａに記載する４つの線でなければなら
ない。本発明の結晶性のケイ酸金属塩の典型的な例の空
気中における５００℃での一時間の焼後における完全
なＸ−線粉末回折パターンを表Ｂに示す。
空気中の５００℃での１時間の焼後に示すＸ−線粉末
回折パターンによって定義される結晶性のケイ酸ガリウ
ムを含有する触媒を接触させられる。このパターンにお
いて、最強線は表Ａに記載する４つの線でなければなら
ない。本発明の結晶性のケイ酸金属塩の典型的な例の空
気中における５００℃での一時間の焼後における完全
なＸ−線粉末回折パターンを表Ｂに示す。
本発明の方法に用いることのできる触媒はSiO2/Ga2O3の
モル比が２５−２５０である結晶性のケイ酸ガリウムを
含む触媒である。
モル比が２５−２５０である結晶性のケイ酸ガリウムを
含む触媒である。
研究によればSiO2/Ga2O3のモル比が６０以下である結晶
性のケイ酸ガリウムを含む触媒に対して本発明の二段処
理を施すことによっては、前記の処理をSiO2/Ga2O3のモ
ル比が６０−１００である結晶性のケイ酸ガリウムを含
む触媒に対して施す際に得られる性能よりも優れた本方
法の転化における性能を有する触媒が得られないことが
示されているので、本発明の方法においてはガリウムの
かなり高いコストからみてSiO2/Ga2O3のモル比が少なく
とも６０である結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒を用
いることが好ましい。
性のケイ酸ガリウムを含む触媒に対して本発明の二段処
理を施すことによっては、前記の処理をSiO2/Ga2O3のモ
ル比が６０−１００である結晶性のケイ酸ガリウムを含
む触媒に対して施す際に得られる性能よりも優れた本方
法の転化における性能を有する触媒が得られないことが
示されているので、本発明の方法においてはガリウムの
かなり高いコストからみてSiO2/Ga2O3のモル比が少なく
とも６０である結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒を用
いることが好ましい。
本方法の転化における好ましい又は最適の性能を有する
触媒を得るために行わなければならない二段処理の回数
については以下の点に注意すべきである。
触媒を得るために行わなければならない二段処理の回数
については以下の点に注意すべきである。
一般にSiO2/Ga2O3のモル比が最大１１０である結晶性の
ケイ酸ガリウムを含む本発明の触媒の性能はこれらの触
媒を二段処理に対して最大三回付することによって最適
なレベルにまで上げることができる。
ケイ酸ガリウムを含む本発明の触媒の性能はこれらの触
媒を二段処理に対して最大三回付することによって最適
なレベルにまで上げることができる。
SiO2/Ga2O3のモル比が１１０以上である結晶性のケイ酸
ガリウムを有する触媒に対して加えなければならない二
段処理の最少回数は によって与えられる。式中のｎ（又はＮ＋１）に対応す
る二段処理の回数を触媒に加えることによって本方法の
転化に望ましい性能を有する触媒が製造される。すでに
述べたように、前記式によって与えられる回数の二段処
理を加えることによって好ましいレベルにまで改善され
た触媒の性能はこの二段処理の回数を増加することによ
って最適のレベルにまでさらに到達させるように改良す
ることができる。研究によれば、最適の性能を得るため
に触媒に加えなければならない二段処理の回数は前記式
によって好ましい性能を得るのに必要な最小数である回
数（ｎ又はＮ＋１）の約３倍である。例えばSiO2/Ga2O3
のモル比が１３５，１６５又は１９５である結晶性のケ
イ酸ガリウムを含む触媒の場合には、これらの触媒を例
えば４回，７回又は１０回の二段処理にそれぞれ付する
ことによって好ましい性能が得られ、一方最適の性能を
得るためには前記の処理をそれぞれ１２，２１又は３０
回行わなければならない。前記のことから明らかなよう
に好ましい性能及び最適の性能を得るためには、結晶性
のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモル比が大きくなるに
つれて二段処理を施す回数をさらに多くしなければなら
ない。本発明の方法においては、大きなSiO2/Ga2O3のモ
ル比を有する結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒ならび
に結晶性のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモル比が低い
触媒の双方を用いることができる。SiO2/Ga2O3のモル比
の選択は主として二つの要因、すなわちガリウムのかな
り高いコストおよび二段処理に伴う費用を考慮して決定
される。触媒中に存在する結晶性のケイ酸ガリウムのSi
O2/Ga2O3のモル比が大きくなるにつれて（すなわちガリ
ウム含有分が少なくなるにつれて）、触媒は安価になる
が、その性能を最適なレベルにまで上げるためには触媒
をさらに多くの回数の二段処理に付さなければならず、
これはコストの上昇をもたらす。本発明の触媒を工業的
な規模で使用する際には、その性能を最適なレベルにま
でするために触媒に加えなければならない二段処理の回
数を１０回以下に制限することが目的であり、従ってこ
れは本発明の方法においてSiO2/Ga2O3のモル比が最大１
３０である結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒を用いる
ことが好ましいことを意味する。
ガリウムを有する触媒に対して加えなければならない二
段処理の最少回数は によって与えられる。式中のｎ（又はＮ＋１）に対応す
る二段処理の回数を触媒に加えることによって本方法の
転化に望ましい性能を有する触媒が製造される。すでに
述べたように、前記式によって与えられる回数の二段処
理を加えることによって好ましいレベルにまで改善され
た触媒の性能はこの二段処理の回数を増加することによ
って最適のレベルにまでさらに到達させるように改良す
ることができる。研究によれば、最適の性能を得るため
に触媒に加えなければならない二段処理の回数は前記式
によって好ましい性能を得るのに必要な最小数である回
数（ｎ又はＮ＋１）の約３倍である。例えばSiO2/Ga2O3
のモル比が１３５，１６５又は１９５である結晶性のケ
イ酸ガリウムを含む触媒の場合には、これらの触媒を例
えば４回，７回又は１０回の二段処理にそれぞれ付する
ことによって好ましい性能が得られ、一方最適の性能を
得るためには前記の処理をそれぞれ１２，２１又は３０
回行わなければならない。前記のことから明らかなよう
に好ましい性能及び最適の性能を得るためには、結晶性
のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモル比が大きくなるに
つれて二段処理を施す回数をさらに多くしなければなら
ない。本発明の方法においては、大きなSiO2/Ga2O3のモ
ル比を有する結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒ならび
に結晶性のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモル比が低い
触媒の双方を用いることができる。SiO2/Ga2O3のモル比
の選択は主として二つの要因、すなわちガリウムのかな
り高いコストおよび二段処理に伴う費用を考慮して決定
される。触媒中に存在する結晶性のケイ酸ガリウムのSi
O2/Ga2O3のモル比が大きくなるにつれて（すなわちガリ
ウム含有分が少なくなるにつれて）、触媒は安価になる
が、その性能を最適なレベルにまで上げるためには触媒
をさらに多くの回数の二段処理に付さなければならず、
これはコストの上昇をもたらす。本発明の触媒を工業的
な規模で使用する際には、その性能を最適なレベルにま
でするために触媒に加えなければならない二段処理の回
数を１０回以下に制限することが目的であり、従ってこ
れは本発明の方法においてSiO2/Ga2O3のモル比が最大１
３０である結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒を用いる
ことが好ましいことを意味する。
SiO2/Ga2O3のモル比が１３０より大きい結晶性のケイ酸
ガリウムを含む触媒がそれらの価格の点では好ましい
が、反面これらの触媒の性能を最適のレベルにまでする
のに必要な二段処理の多数の回数に伴う費用の点につい
ては好ましくないという問題は適切な方法によって解決
することができるように思われる。すでに述べたよう
に、この研究によれば望ましい高いレベルを得るために
クラスＩに属する触媒の性能を改善するために行われる
二段処理の回数はこれらの触媒を一連の二段処理に付す
る前に６００〜１０００℃の温度で焼させれば大幅に
減少させることができることを示している。６００〜１
０００℃での予備的な焼に付されているSiO2/Ga2O3の
モル比が１３０よりも大きな結晶性のケイ酸ガリウムを
含む触媒に対して加えられる二段処理の最少回数は によって与れられる。このように予備焼された触媒を
式（ｎ又はＮ＋１）に対応する回数の二段処理に付する
ことによって本方法の転化における好ましい性能を有す
る触媒が生成される。６００〜１０００℃での予備的な
焼に付されていない触媒の場合と全く同様に、このよ
うな焼に付されている触媒の場合においても、式によ
って示された二段処理の回数を用いることによって好ま
しいレベルにまで改善された性能はこの二段処理の回数
を増加させることによって最適のレベルを得るように改
善することができる。研究によれば６００〜１０００℃
での予備的な焼を受けた触媒に対して最適な性能を得
るために施される二段処理の回数は前記式による望まし
い性能を得るために必要な最小数（ｎ又はＮ＋１）の約
２倍であることが示されている。例えばSiO2/Ga2O3のモ
ル比が１３５，１６５又は１９５である結晶性のケイ酸
ガリウムを含む前記の触媒については、それらが６００
〜１０００℃での予備的な焼を受けていれば、それら
を２回，３回又は４回の二段処理に付することによって
好ましい性能を得ることができ、一方最適の性能を得る
ためにはこれらの触媒をそれぞれ約４回，６回又は８回
二段処理に付することが必要である。６００〜１０００
℃での予備的な焼を受けていない触媒の場合と同様に
本発明の触媒を工業的な規模で用いる場合には、その性
能を最適のレベルにまでするために触媒に加える二段処
理の回数を１０回以下にすることが目的であり、従って
一連の二段処理に先立って６００〜１０００℃での焼
を受けた触媒を用いる本発明の方法においては、好まし
く用いられる触媒はSiO2/Ga2O3のモル比が最大２２０で
ある結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒である。一連の
二段処理に先立って６００〜１０００℃での焼を受け
た触媒を用いる場合には、SiO2/Ga2O3のモル比が１３０
−２２０である結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒を用
いることが特に好ましい。
ガリウムを含む触媒がそれらの価格の点では好ましい
が、反面これらの触媒の性能を最適のレベルにまでする
のに必要な二段処理の多数の回数に伴う費用の点につい
ては好ましくないという問題は適切な方法によって解決
することができるように思われる。すでに述べたよう
に、この研究によれば望ましい高いレベルを得るために
クラスＩに属する触媒の性能を改善するために行われる
二段処理の回数はこれらの触媒を一連の二段処理に付す
る前に６００〜１０００℃の温度で焼させれば大幅に
減少させることができることを示している。６００〜１
０００℃での予備的な焼に付されているSiO2/Ga2O3の
モル比が１３０よりも大きな結晶性のケイ酸ガリウムを
含む触媒に対して加えられる二段処理の最少回数は によって与れられる。このように予備焼された触媒を
式（ｎ又はＮ＋１）に対応する回数の二段処理に付する
ことによって本方法の転化における好ましい性能を有す
る触媒が生成される。６００〜１０００℃での予備的な
焼に付されていない触媒の場合と全く同様に、このよ
うな焼に付されている触媒の場合においても、式によ
って示された二段処理の回数を用いることによって好ま
しいレベルにまで改善された性能はこの二段処理の回数
を増加させることによって最適のレベルを得るように改
善することができる。研究によれば６００〜１０００℃
での予備的な焼を受けた触媒に対して最適な性能を得
るために施される二段処理の回数は前記式による望まし
い性能を得るために必要な最小数（ｎ又はＮ＋１）の約
２倍であることが示されている。例えばSiO2/Ga2O3のモ
ル比が１３５，１６５又は１９５である結晶性のケイ酸
ガリウムを含む前記の触媒については、それらが６００
〜１０００℃での予備的な焼を受けていれば、それら
を２回，３回又は４回の二段処理に付することによって
好ましい性能を得ることができ、一方最適の性能を得る
ためにはこれらの触媒をそれぞれ約４回，６回又は８回
二段処理に付することが必要である。６００〜１０００
℃での予備的な焼を受けていない触媒の場合と同様に
本発明の触媒を工業的な規模で用いる場合には、その性
能を最適のレベルにまでするために触媒に加える二段処
理の回数を１０回以下にすることが目的であり、従って
一連の二段処理に先立って６００〜１０００℃での焼
を受けた触媒を用いる本発明の方法においては、好まし
く用いられる触媒はSiO2/Ga2O3のモル比が最大２２０で
ある結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒である。一連の
二段処理に先立って６００〜１０００℃での焼を受け
た触媒を用いる場合には、SiO2/Ga2O3のモル比が１３０
−２２０である結晶性のケイ酸ガリウムを含む触媒を用
いることが特に好ましい。
二段処理の第一段においては触媒は少なくとも１５分間
そして４００〜６５０℃の温度で少なくとも２０％vの
水素を含有する還元性気体と接触させなければならな
い。この第一段は４７５〜５７５℃の温度でかつ少なく
とも４０％vの水素を含有する還元性気体を用いて好ま
しく行われる。第一段階は水素の他に実質的なチッ素、
又は実質的な一酸化炭素又は実質的な▲Ｃ- 4▼炭化水素
を用いることにより極めて適切に行うことができる。水
素の他に実質的な一酸化炭素を含有する適当な気体は石
炭などのような重質の炭素質材料からガス化によって又
は天然ガスなどのような軽質の炭化水素から水蒸気改質
あるいは部分酸化によって合成ガスとして得られる。水
素の他に実質的な▲Ｃ- 4▼炭化水素を含む適当な気体は
水素の存在下における炭化水素の接触転化たとえばクラ
ッキング、異性化および改質などによって副産物として
得られる。
そして４００〜６５０℃の温度で少なくとも２０％vの
水素を含有する還元性気体と接触させなければならな
い。この第一段は４７５〜５７５℃の温度でかつ少なく
とも４０％vの水素を含有する還元性気体を用いて好ま
しく行われる。第一段階は水素の他に実質的なチッ素、
又は実質的な一酸化炭素又は実質的な▲Ｃ- 4▼炭化水素
を用いることにより極めて適切に行うことができる。水
素の他に実質的な一酸化炭素を含有する適当な気体は石
炭などのような重質の炭素質材料からガス化によって又
は天然ガスなどのような軽質の炭化水素から水蒸気改質
あるいは部分酸化によって合成ガスとして得られる。水
素の他に実質的な▲Ｃ- 4▼炭化水素を含む適当な気体は
水素の存在下における炭化水素の接触転化たとえばクラ
ッキング、異性化および改質などによって副産物として
得られる。
二段処理の第二段階においては、触媒を少なくとも１５
分間そして３５０〜７００℃の温度で少なくとも５％v
の酸素を含有する酸化性気体と接触させなければならな
い。この第二段は４７５〜５７０℃の温度でかつ少なく
とも１０％vの酸素を含有する酸化性気体を用いて好ま
しく行われる。第二段階は酸素の他に実質的なチッ素，
一酸化炭素および二酸化炭素を含有する気体を用いて極
めて適切に行うことができる。酸素の他に実質的なチッ
素を含む気体は空気である。酸素の他にチッ素，一酸化
炭素および二酸化炭素を実質的に含有する適当なガスは
失活された炭化水素転化触媒から過剰な空気によってコ
ークスを除去する際に生成される排気ガスである。二段
処理の第一段および第二段は同一の温度で好ましく行わ
れる。
分間そして３５０〜７００℃の温度で少なくとも５％v
の酸素を含有する酸化性気体と接触させなければならな
い。この第二段は４７５〜５７０℃の温度でかつ少なく
とも１０％vの酸素を含有する酸化性気体を用いて好ま
しく行われる。第二段階は酸素の他に実質的なチッ素，
一酸化炭素および二酸化炭素を含有する気体を用いて極
めて適切に行うことができる。酸素の他に実質的なチッ
素を含む気体は空気である。酸素の他にチッ素，一酸化
炭素および二酸化炭素を実質的に含有する適当なガスは
失活された炭化水素転化触媒から過剰な空気によってコ
ークスを除去する際に生成される排気ガスである。二段
処理の第一段および第二段は同一の温度で好ましく行わ
れる。
本発明の方法において用いられる結晶性のケイ酸金属塩
の調製は以下の化合物、すなわち一種又はそれ以上のア
ルカリ金属(M)の化合物、有機カチオンを含有するか又
はケイ酸塩の調製の間に有機カチオンが生成される一種
又はそれ以上の有機チッ素化合物(RN)、一種又はそれ以
上のケイ素化合物、一種又はそれ以上のガリウムの化合
物そして必要によっては一種又はそれ以上の三価金属Ｙ
の化合物を含む水性混合物から出発して極めて適当に行
うことができる。この調製はケイ酸塩が生成されるまで
混合物を昇温温度に保持し次いでケイ酸塩の結晶を母液
から分離しそして結晶を洗浄、乾燥および焼させるこ
とによって行われる。ケイ酸塩がそこから調製される水
性混合物中においては、種々の化合物は有機チッ素化合
物の場合を別として酸化物のモル形態において以下のモ
ル比で存在させなければならない。
の調製は以下の化合物、すなわち一種又はそれ以上のア
ルカリ金属(M)の化合物、有機カチオンを含有するか又
はケイ酸塩の調製の間に有機カチオンが生成される一種
又はそれ以上の有機チッ素化合物(RN)、一種又はそれ以
上のケイ素化合物、一種又はそれ以上のガリウムの化合
物そして必要によっては一種又はそれ以上の三価金属Ｙ
の化合物を含む水性混合物から出発して極めて適当に行
うことができる。この調製はケイ酸塩が生成されるまで
混合物を昇温温度に保持し次いでケイ酸塩の結晶を母液
から分離しそして結晶を洗浄、乾燥および焼させるこ
とによって行われる。ケイ酸塩がそこから調製される水
性混合物中においては、種々の化合物は有機チッ素化合
物の場合を別として酸化物のモル形態において以下のモ
ル比で存在させなければならない。
M2O：SiO2＝0.01〜0.35 RN：SiO2＝0.02〜1.0 SiO2：Ga2O3＝２５〜４００ Ga2O3：Y2O3＜１および H2O：SiO2＝５〜６５ ケイ酸塩の調製に際しては、基質混合物は有機チッ素化
合物として第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属化
合物としてナトリウム化合物そしてケイ素化合物として
無定形シリカを含有する混合物が極めて適している。
合物として第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属化
合物としてナトリウム化合物そしてケイ素化合物として
無定形シリカを含有する混合物が極めて適している。
本発明の方法においては、反応成分中に含まれる可能性
のある不純物は別として三価の金属の化合物を含まない
水性混合物から結晶化によって調製された結晶性のケイ
酸ガリウム塩を用いることが好ましい。
のある不純物は別として三価の金属の化合物を含まない
水性混合物から結晶化によって調製された結晶性のケイ
酸ガリウム塩を用いることが好ましい。
前記のようにして調製されたケイ酸塩はアルカリ金属イ
オンを含有する。適当なイオン交換法を用いることによ
って、これらは水素イオン又はアンモニウムイオンなど
のような他のカチオンと置きかえられる。本発明の方法
に用いられる結晶性のケイ酸ガリウムのアルカリ金属含
有分は0.05％w以下であることが好ましい。本発明の方
法においては、結晶性のケイ酸ガリウムがそのままで又
はカオリンあるいはベントナイトなどのような結合剤と
組合わされて使用される。
オンを含有する。適当なイオン交換法を用いることによ
って、これらは水素イオン又はアンモニウムイオンなど
のような他のカチオンと置きかえられる。本発明の方法
に用いられる結晶性のケイ酸ガリウムのアルカリ金属含
有分は0.05％w以下であることが好ましい。本発明の方
法においては、結晶性のケイ酸ガリウムがそのままで又
はカオリンあるいはベントナイトなどのような結合剤と
組合わされて使用される。
以下本発明を次の実施例によって説明する。
二種の結晶性ケイ酸ガリウム（ケイ酸塩／および２）を
NaOH・無定形シリカ，(C3H7)4NOHおよびGa(NO3)3の水中
における混合物を自生圧力下のオートクレーブ中で１５
０℃で２４時間加熱することにより調製した。反応混合
物の冷却後、生成されたケイ酸塩を過し、洗浄水のpH
が約８になるまで水で洗いそして１２０℃で乾燥させ
た。空気中での５００℃での一時間の焼後にケイ酸塩
／および２は次の特性を有していた：(a)表Ｂに記載し
たのと実質的に対応するＸ−線粉末回折パターン、そし
て(b)SiO2／Ga2O3のモル比がケイ酸塩１については７０
そしてケイ酸塩２については１６０： ケイ酸塩１および２からこれらのケイ酸塩１および２を
1.0モルのNH4NO3溶液と共に沸騰させ、水で洗浄し、1.0
モルのNH4NO3溶液と共に再び沸騰させ、洗浄し、１２０
℃で乾燥させそして５００℃で焼させることによりケ
イ酸塩ＩおよびIIをそれぞれ調製した。
NaOH・無定形シリカ，(C3H7)4NOHおよびGa(NO3)3の水中
における混合物を自生圧力下のオートクレーブ中で１５
０℃で２４時間加熱することにより調製した。反応混合
物の冷却後、生成されたケイ酸塩を過し、洗浄水のpH
が約８になるまで水で洗いそして１２０℃で乾燥させ
た。空気中での５００℃での一時間の焼後にケイ酸塩
／および２は次の特性を有していた：(a)表Ｂに記載し
たのと実質的に対応するＸ−線粉末回折パターン、そし
て(b)SiO2／Ga2O3のモル比がケイ酸塩１については７０
そしてケイ酸塩２については１６０： ケイ酸塩１および２からこれらのケイ酸塩１および２を
1.0モルのNH4NO3溶液と共に沸騰させ、水で洗浄し、1.0
モルのNH4NO3溶液と共に再び沸騰させ、洗浄し、１２０
℃で乾燥させそして５００℃で焼させることによりケ
イ酸塩ＩおよびIIをそれぞれ調製した。
ケイ酸塩ＩおよびIIの試料を二段処理、即ちケイ酸塩を
３０分間５５０℃の温度および1.5バールの圧力で容量
比１：１のH2／N2混合物と接触させる段階およびこれに
引続いてケイ酸塩を１時間５５０℃の温度および1.5バ
ールの圧力で空気と接触させる第二段階からなる処理に
それぞれ付した。ケイ酸塩ＩおよびIIからこのようにし
て触媒ＩＡおよびＩＢおよびIIＡ−IIＥがそれぞれ生成
された。さらに、二つのケイ酸塩IIの試料をまず１時間
７００℃で空気と接触させ次いですでに述べた二段処理
に反復して付した。ケイ酸塩IIからこのようにして触媒
IIＦおよびIIＧが生成された。
３０分間５５０℃の温度および1.5バールの圧力で容量
比１：１のH2／N2混合物と接触させる段階およびこれに
引続いてケイ酸塩を１時間５５０℃の温度および1.5バ
ールの圧力で空気と接触させる第二段階からなる処理に
それぞれ付した。ケイ酸塩ＩおよびIIからこのようにし
て触媒ＩＡおよびＩＢおよびIIＡ−IIＥがそれぞれ生成
された。さらに、二つのケイ酸塩IIの試料をまず１時間
７００℃で空気と接触させ次いですでに述べた二段処理
に反復して付した。ケイ酸塩IIからこのようにして触媒
IIＦおよびIIＧが生成された。
ｎ−ブタンから出発する▲Ｃ+ 5▼芳香族炭化水素混合物
の製造における１１通りの実験において（実験１−１
１）触媒Ｉ−ＩＢおよびII−IIＧを試験した。これらの
実験は固定触媒床を含む反応器中において行った。実験
１−３は５７５℃の温度、1.5バールの圧力および４kg
・kg-1・時-1の空間速度で行った。そして実験４−１１
は５５０℃の温度、1.5バールの圧力および２kg・kg-1
・時-1の空間速度で行った。これらの実験の結果を表Ｃ
に示す。表Ｃにはまたそれぞれのケイ酸塩を二段処理に
付した回数が示されている。
の製造における１１通りの実験において（実験１−１
１）触媒Ｉ−ＩＢおよびII−IIＧを試験した。これらの
実験は固定触媒床を含む反応器中において行った。実験
１−３は５７５℃の温度、1.5バールの圧力および４kg
・kg-1・時-1の空間速度で行った。そして実験４−１１
は５５０℃の温度、1.5バールの圧力および２kg・kg-1
・時-1の空間速度で行った。これらの実験の結果を表Ｃ
に示す。表Ｃにはまたそれぞれのケイ酸塩を二段処理に
付した回数が示されている。
表Ｃに記載された実験のうち、実験２，３および６−１
１は本発明による実験である。これらの実験は本発明に
よる多数の二段処理を加えられた結晶性のケイ酸ガリウ
ムを触媒として用いることによって行われた。これらの
触媒は大きな活性度と高いH2および▲Ｃ+ 5▼への選択率
を示した。実験１，４および５は本発明の範囲外であ
る。それらは比較のために本願明細書中に示されてい
る。実験１および４は結晶性のケイ酸ガリウムを触媒と
して用いて行われたが、これらのケイ酸ガリウムは本発
明による二段処理には付されていなかった。実験５（Si
O2／Ga2O3のモル比が１６０の結晶性ケイ酸ガリウムを
用いて行った）においては、ケイ酸ガリウムは三回のみ
の二段処理に付されていたが、行われる二段処理の最少
回数とケイ酸塩のSiO2／Ga2O3のモル比との間の関係を
表わす式はこの回数が少なくとも６回であることを示し
ている。
１は本発明による実験である。これらの実験は本発明に
よる多数の二段処理を加えられた結晶性のケイ酸ガリウ
ムを触媒として用いることによって行われた。これらの
触媒は大きな活性度と高いH2および▲Ｃ+ 5▼への選択率
を示した。実験１，４および５は本発明の範囲外であ
る。それらは比較のために本願明細書中に示されてい
る。実験１および４は結晶性のケイ酸ガリウムを触媒と
して用いて行われたが、これらのケイ酸ガリウムは本発
明による二段処理には付されていなかった。実験５（Si
O2／Ga2O3のモル比が１６０の結晶性ケイ酸ガリウムを
用いて行った）においては、ケイ酸ガリウムは三回のみ
の二段処理に付されていたが、行われる二段処理の最少
回数とケイ酸塩のSiO2／Ga2O3のモル比との間の関係を
表わす式はこの回数が少なくとも６回であることを示し
ている。
表Ｃに示す結果について以下の点に注意すべきである。
実験１−３の結果の比較によれば触媒Ｉそれ自体が好ま
しい性能を示し、これはこの触媒を二段処理に３回（実
験２）又は８回（実験３）付することによって改善され
る。実験４−９の結果の比較によれば、触媒IIは好まし
くない性能を示しており、これはこの触媒を３回（実験
５）の二段処理に付することによってそれほど十分には
改善されないことを示している。触媒IIを８回（実験
６）又は１６回（実験７）の二段処理に付することによ
り好ましい性能が得られる。触媒IIを２０回（実験８）
の二段処理に付することにより最適の性能が得られる。
この性能は処理回数を２０から３０に増加させても（実
験９）それほど大幅には改善されない。実験６および１
０の結果の比較によれば、好ましい性能を得るために必
要な二段処理の回数は結晶性のケイ酸ガリウムを一連の
二段処理にかける前に７００℃で焼させると著しく減
少できることが示されている（８回から３回）：実験９
および１１の結果を比較すれば、多数回の二段処理に付
された触媒の性能とこれと同じ回数だけ二段処理に付さ
れただし二段処理に付する前に７００℃で焼された触
媒の性能との間には著しい差異がないことが示されてい
る。
実験１−３の結果の比較によれば触媒Ｉそれ自体が好ま
しい性能を示し、これはこの触媒を二段処理に３回（実
験２）又は８回（実験３）付することによって改善され
る。実験４−９の結果の比較によれば、触媒IIは好まし
くない性能を示しており、これはこの触媒を３回（実験
５）の二段処理に付することによってそれほど十分には
改善されないことを示している。触媒IIを８回（実験
６）又は１６回（実験７）の二段処理に付することによ
り好ましい性能が得られる。触媒IIを２０回（実験８）
の二段処理に付することにより最適の性能が得られる。
この性能は処理回数を２０から３０に増加させても（実
験９）それほど大幅には改善されない。実験６および１
０の結果の比較によれば、好ましい性能を得るために必
要な二段処理の回数は結晶性のケイ酸ガリウムを一連の
二段処理にかける前に７００℃で焼させると著しく減
少できることが示されている（８回から３回）：実験９
および１１の結果を比較すれば、多数回の二段処理に付
された触媒の性能とこれと同じ回数だけ二段処理に付さ
れただし二段処理に付する前に７００℃で焼された触
媒の性能との間には著しい差異がないことが示されてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】１分子当りについて２，３あるいは４個の
炭素原子を有する一種またはそれ以上のパラフィンまた
は前記パラフィン５０％w以上からなる脂肪族炭化水素
混合物を、３５０℃〜７００℃の温度、１〜２０バール
の圧力および0.1〜１０kg・kg-1・時-1の空間速度で、 (a)ケイ酸塩の合成に必要な成分に加えて一種又はそれ
以上のガリウム化合物および必要に応じてアルミニウ
ム、鉄、コバルトおよびクロムからなる群より選ばれた
一種又はそれ以上の三価の金属Ｙの化合物を、酸化物の
モル形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中におい
てSiO2/Ga2O3のモル比が２５〜２５０でありかつY2O3/G
a2O3のモル比が１よりも小さいような量で含む水性混合
物から結晶化によって生成され、そして、 (b)空気中における５００℃での１時間の焼後に最強
線が下記表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線
粉末回折パターンを有する結晶性のケイ酸ガリウムを含
む触媒であって： 表Ａ ｄ（Å） １１．１ ±０．２ １０．０ ±０．２ ３．８４ ±０．０７ ３．７２ ±０．０６ 前記触媒が前記触媒を少なくとも２０％vの水素を含有
する還元性の気体と少なくとも１５分間そして４００〜
６５０℃の温度で接触させる段階と、これにつづいて前
記触媒を少なくとも５％vの酸素を含有する酸化性の気
体と少なくとも１５分間そして３５０〜７００℃の温度
で接触させる第二の段階とを含む二段処理が一回又は数
回施されており、二段処理又は一連の二段処理に付する
前に触媒を６００〜１０００℃の温度で随意に焼し、
６００〜１０００℃の温度での予備的な焼に付されて
いないSiO2/Ga2O3のモル比が１１０以上のケイ酸塩を含
む触媒については施される二段処理の最少回数が によって与えられ、そして６００〜１０００℃の温度で
の予備的な焼に付されているSiO2/Ga2O3のモル比が１
３０以上のケイ酸塩を含む触媒については施される二段
処理の最少回数が によって与えられ、ｎが二段処理の最少回数を表わしｍ
がケイ酸塩のSiO2/Ga2O3のモル比を表わす前記式によっ
て自然数Ｎと１よりも小さい分数との和として表わされ
る値がｎとして与えられるときは触媒を二段処理に付さ
ねばならない最少回数をＮ＋１とするような結晶性のケ
イ酸ガリウムを含む触媒と接触させることを特徴とする
芳香族炭化水素混合物の製造方法。 - 【請求項２】結晶性のケイ酸ガリウムが少なくとも６０
のSiO2/Ga2O3のモル比を有する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】触媒がSiO2/Ga2O3のモル比が最大１１０で
ある結晶性のケイ酸ガリウムを含みかつそれが最大３回
の二段処理に付される、特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。 - 【請求項４】触媒がSiO2/Ga2O3のモル比を１１０以上で
最大１３０とする結晶性のケイ酸ガリウムを含み、かつ
これが６００〜１０００℃での先行する焼を伴わずに
二段処理に付される回数が関係式により最小値として与
えられる回数の約３倍である、特許請求の範囲第１項な
いし第３項の中のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】触媒がSiO2/Ga2O3のモル比を１３０以上で
最大２２０とする結晶性のケイ酸ガリウムを含み、かつ
これが６００〜１０００℃での焼に引続く二段処理に
付される回数が関係式により最小値として与えられる回
数の約２倍である、特許請求の範囲第１項ないし第４項
の中のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】還元性気体が少なくとも４０％vの水素を
含有する、特許請求の範囲第１項ないし第５項の中のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】酸化性気体が少なくとも１０％vの酸素を
含有する、特許請求の範囲第１項ないし第６項の中のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】二段処理の二つの段階が４７５〜５７５℃
の温度で施される、特許請求の範囲第１項ないし第７項
の中のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】二段処理の二つの段階が同一の温度で施さ
れる、特許請求の範囲第１項ないし第８項の中のいずれ
か一項に記載の方法。
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