JPH04337207A - 放射線硬化型導電性樹脂組成物および該組成物の硬化層を設けた導電性構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、基材に永久的な導電性
を付与することのできる放射線硬化型導電性樹脂組成物
に関するものである。またその組成物の硬化層を設けた
導電性構造物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】基材表面を導電化する方法として、カー
ボンブラック、金属粒子、金属短繊維等の導電性粒子を
樹脂成分と溶媒成分とからなるビヒクルに配合して導電
性塗料を調製し、この塗料を基材表面に塗布する方法が
以前より採用されている。 【０００３】また、溶剤を含まない導電性塗料として、
紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂に導電性フィラー
を配合した塗料も知られている。 【０００４】基材上に導電層を設け、さらにその上から
保護層を設ける方法も知られている。 【０００５】たとえば、特開昭５３−５２８２号公報に
は、少なくとも片面が粗面化されたプラスチックシート
の粗面化された面に、導電層および高分子保護層を順次
設けてなる表面電導性プラスチックシートが示されてい
る。ここで導電層とは、具体的には、真空蒸着層、スパ
ッタリング層、プラズマ溶射層などである。 【０００６】特開平１−１７６５５３号公報には、熱可
塑性樹脂膜の少なくとも片面に熱溶融繊維と導電性繊維
とが不規則に絡み合って形成された不織布を貼り合わせ
て融着一体化した後、該不織布面に密着性を高めるため
の表面処理を施し、さらに該表面処理面に架橋硬化被膜
を形成させた導電性熱可塑性樹脂シートが示されている
。密着性を高めるための表面処理とは、薬品処理、カッ
プリング処理、プライマー処理、表面グラフト化、紫外
線照射処理、プラズマ処理（コロナ放電処理等）、プラ
ズマ重合処理などである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶媒成
分を含む通常の導電性塗料は、対象物に塗布後は溶媒を
揮散させる乾燥工程を必要とするため、生産性が低く、
広い作業スペースを要し、さらには作業環境が悪くなる
などの問題点がある。 【０００８】この点、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの放射線硬化型樹脂に導電性フィラーを配合し
た導電性塗料は、溶媒に起因する不利を解消することが
できる。 【０００９】しかしながら、この放射線硬化型導電性塗
料は、導電性フィラーの配合割合をかなり高くして導電
性フィラー同士が確実に接触するようにしないと所期の
導電性が得られない。しかるに、導電性フィラーの配合
割合を高くすると、（ａ）　印刷、コーティング等によ
る塗工性が低下し、塗工後の塗膜の表面平滑性も損なわ
れ、製品の外観が悪くなること、（ｂ）　放射線（特に
紫外線）照射時の硬化速度が低下して放射線硬化型塗料
の本来の利点が損なわれること、（ｃ）　硬化不充分と
なり、その結果、基材と塗布層との間の密着性の不足や
、塗膜の硬度、耐受傷性、耐摩耗性の不足を招き、耐摩
耗性が要求される用途において実用化障害となること、
などの種々の問題点を生ずる。 【００１０】特開昭５３−５２８２号公報の方法は、プ
ラスチックシートの上から導電層、ついでさらにその上
から高分子保護層を設けなければならず、工程的に不利
となる。また導電層とは、真空蒸着層、スパッタリング
層、プラズマ溶射層などであるが、このような真空薄膜
形成法は真空下での加工であるため工程的に連続生産す
ることが難しい上、コストが極めて高くなる。 【００１１】特開平１−１７６５５３号公報に開示の導
電性熱可塑性樹脂シートも、プラスチックシートの導電
化のために、導電性不織布の積層、ついで樹脂膜の積層
という２段階の工程を経るため工程的に不利となり、ま
た特殊な導電性不織布を用いかつそれを基材となる熱可
塑性樹脂膜に融着させる工程を含むため工業的には高度
の技術を必要とする。 【００１２】そしてこれらのように基材上に設けた導電
層上からさらに保護層を設けると、導電層の保護は図ら
れても、保護層の存在により導電性が低下することを免
かれない。 【００１３】本発明は、基本的には放射線硬化型樹脂に
導電性フィラーを配合する方法を採用しているにもかか
わらず塗工性および硬化性が良好で、しかもすぐれた導
電性、耐受傷性、表面硬度、密着性などの性質を有する
硬化層を与えることのできる放射線硬化型導電性樹脂組
成物を提供することを目的になされものである。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化型導
電性樹脂組成物は、放射線硬化型樹脂１００重量部に対
し、直径が１０〜１０００オングストロームで繊維長が
１〜１００μｍ　の導電性超微細繊維を　０．５〜１０
重量部を配合してなるものである。 【００１５】また本発明の導電性構造物は、基材表面に
上記の放射線硬化型導電性樹脂組成物の硬化層を設けた
構成を有するものである。 【００１６】以下本発明を詳細に説明する。 【００１７】放射線硬化型樹脂としては、電子線硬化型
樹脂や紫外線硬化型樹脂などが用いられる。 【００１８】樹脂成分の例としては、エポキシ系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、アミノ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフ
タレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂などがあげ
られ、特に、ポリエステル、エポキシ化合物、ポリウレ
タン、ポリエーテル、ポリオール類を幹とした分子の末
端または側鎖にアクリロイル基を導入したもの、たとえ
ば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート
、ウレタンアクリレート、ポリエステルウレタンアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリ
レートなどが活性が高いので好適である。これらは通常
分子量２５０〜１５００程度のプレポリマーの形で用い
られ、１分子当りのアクリロイル基の数は２〜５個であ
る。そしてこれらのプレポリマーは、多官能または単官
能モノマーである反応性稀釈剤との併用の形で用いるの
が通常である。 【００１９】反応性稀釈剤のうち多官能モノマーの例と
しては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−または１，６−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリアクリロキシエチルフォス
フェートなどがあげられ、反応性稀釈剤のうち単官能モ
ノマーの例としては、ビニルピロリドン、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシフルフリル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エチルジ
エチレンングリコールアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンタジエン
アクリレートなどがあげられる。 【００２０】本発明においては、上述のような放射線硬
化型樹脂に、直径が１０〜１０００オングストロームで
繊維長が１〜１００μｍ　の導電性超微細繊維を配合す
る。直径が１０オングストローム未満のものは工業的に
製造しがたく、直径が１０００オングストロームを越え
るものは樹脂組成物の塗工性の点やアスペクト比低下に
よる導電性低下の点で不利になる傾向がある。繊維長が
１μｍ　未満のものは導電性付与効果が必ずしも充分で
はなく、繊維長が１００μｍ　を越えるものは樹脂組成
物の塗工性の点で不利となる。 【００２１】このような導電性超微細繊維としては、気
相成長法炭素繊維またはそのグラファイト化物が好適に
用いられ、特に後者のグラファイト化物が重要である。 気相成長法炭素繊維は、炭化水素などの炭素源を浮遊状
態の金属系触媒の存在下に炭素源の熱分解温度まで加熱
して気相成長させることにより得られ、これをグラファ
イト化条件で熱処理すると気相成長法炭素繊維のグラフ
ァイト化物が得られる。金属系触媒としては、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの化
合物が用いられる。気相成長法炭素繊維またはそのグラ
ファイト化物を電子顕微鏡で観察すると、芯の部分に年
輪状に炭素層が形成された特異な形状を有していること
がわかる。 【００２２】放射線硬化型樹脂に対する導電性超微細繊
維の配合割合は、前者１００重量部に対して後者　０．
５〜１０重量部（好ましくは　０．５〜５重量部）の範
囲に設定することが必要であり、後者の割合が　０．５
重量部未満では所期の導電性が得られず、一方後者の割
合が１０重量部を越えると塗工性が低下する。 【００２３】放射線硬化型樹脂に導電性超微細繊維を配
合することにより放射線硬化型導電性樹脂組成物が調製
されるが、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、必
要に応じさらに各種の添加剤を配合することができる。 添加剤の例としては、導電性超微細繊維以外の導電性フ
ィラーや無機質または有機質のフィラー、補強用繊維、
着色剤（染顔料）、可塑剤、粘度調整剤、艶消し剤、安
定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング
剤、界面活性剤、溶剤、難燃化剤、核剤、ポリマー類、
電荷移動型ポリマーなどがあげられる。 【００２４】また放射線硬化型樹脂が紫外線硬化型樹脂
であるときは、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾイネチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチ
ルエーテル等のベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチ
ル、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン等のカルボニル化合物、ジフェニルジスルフィド
、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、α−クロルメ
チルナフタリン等のナフタレン化合物、アントラセン、
塩化鉄等の金属塩などの光重合開始剤を添加する。 【００２５】各成分配合後の組成物は、適当な混合機（
たとえばロールまたはボールミルなど）で均一になるま
で混合を行ってから、基材表面に塗工する。塗工方法と
しては、スクリーン、オフセット、グラビア、フレキソ
等の印刷法、スプレー法、浸漬法をはじめ種々の方法が
採用できる。 【００２６】基材としては、プラスチックス、紙、不織
布、織布、皮革、無機質などの絶縁性基材があげられ、
もし必要なら絶縁性基材自体にも帯電防止剤の内添また
は塗布などにより帯電防止性ないし導電性をもたせても
よい。また耐食性を目的として、金属などの導電性基材
を用いることもできる。なお基材の形状はフィルム、シ
ート、板とすることが多いが、筒体、ロッド、モノフィ
ラメント、立体物などであってもよい。 【００２７】基材表面に放射線硬化型導電性樹脂組成物
を塗工した後は、放射線硬化型樹脂の硬化機構に応じた
硬化手段を講ずる。 【００２８】硬化手段としては、電子線照射、紫外線照
射、放射線照射などが採用されるが、迅速な硬化が図ら
れ、加熱を実質的に伴なわず、しかも良好な表面特性を
与えるようにするためには、電子線照射方式が最適であ
る。この方法を採用するときは、放射線硬化型樹脂とし
て電子線硬化型樹脂を用い、スキャンニングビーム法や
カーテンビーム法による電子線加速器によって、不活性
ガス雰囲気下（Ｏ２　濃度４００ｐｐｍ　以下）、たと
えば電子線電圧１２５〜３００ＫＶ、線量１〜２０Ｍｒ
ａｄの条件下に電子線照射を行う。 【００２９】また放射線硬化型樹脂として紫外線硬化型
樹脂を用い、紫外線照射により硬化を図ることも好まし
い。この場合は、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ等を用い、たとえば６０〜１６０
Ｗ／ｃｍ程度のランプ入力で行うのが一般的である。 【００３０】このような放射線の照射により塗工層は硬
化し、硬化層が形成される。 【００３１】硬化層の厚さに特に限定はないが、電子線
硬化の場合には１〜５０μｍ　程度、紫外線硬化の場合
には１〜５μｍ　程度に設定することが多い。 【００３２】基材表面に上記の硬化層を設けた導電性構
造物は、バルク包装用セパレートシートとして特に有用
である。この用途の基材としてはポリプロピレンシート
を用いることが好ましく、厚紙を用いることもある。そ
のほか、電子・電気・精密機械器具の包装用、クリーン
ルーム用資材をはじめ、帯電防止性、導電性または導通
性、あるいは静電気シールド性を要求される種々の用途
に用いることができる。 【００３３】 【作用】本発明の放射線硬化型導電性樹脂組成物にあっ
ては、特定の直径および繊維長を有する導電性超微細繊
維を配合してあるので、比較的少量の配合であるにかか
わらず所期の導電性が得られる。しかもこの導電性超微
細繊維の配合は硬化性を損なわず、基材に対する密着性
、塗膜の硬度・耐摩耗性・耐受傷性を損なわない。 【００３４】本発明の導電性積層物をバルク包装用セパ
レートシートに用いるときは、ガラスビン、プラスチッ
クスボトル、金属缶などの容器をパレット上に多段に積
み重ねるに際し、パレットと最下段の整列容器との間、
隣接する下段の整列容器と上段の整列容器との間、最上
段の整列容器とトップフレームとの間に介在させる。つ
いで、パレットおよびトップフレームを含めた状態で全
体をバンド掛けした後、全体を収縮フィルムで包装する
。このようなバルク包装を行った後は、バルク輸送に供
され、ユーザー側においてバルクが解梱される。 【００３５】 【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
。 【００３６】実施例１〜３エポキシアクリレートプレポ
リマー４４重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト５６重量部および重合禁止剤１重量部からなる電子線
硬化型樹脂に、直径が１５０オングストロームで繊維長
が２μｍ　のグラファイト繊維（気相成長法炭素繊維を
高温で加熱処理してグラファイト化したもの）からなる
導電性超微細繊維を１重量部（実施例１）、２重量部（
実施例２）または１０重量部（実施例３）配合し、ボー
ルミルで混練して導電性樹脂組成物を調製した。 【００３７】コロナ放電処理により表面を４４ｄｙｎｅ
／ｃｍ　とした厚さ　１．０ｍｍのポリプロピレンシー
トからなる基材の表面に上記の導電性樹脂組成物をグラ
ビアロールにて塗布した後、エレクトロンカーテンコン
ベアー型電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロンＥＰ
Ｚ−２型）を用いて、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度２０
０ｐｐｍ）、加速電圧１５５ＫＶ、線量６Ｍｒａｄの条
件下に電子線を照射し、膜厚１０μｍ　の硬化層を形成
させた。同様にして、基材の反対面にも厚さ１０μｍ　
の硬化層を形成させた。 【００３８】参考例１導電性超微細繊維（グラファイト
繊維）の配合量を１５重量部としたほかは実施例１〜３
を繰り返した。 【００３９】比較例１〜２導電性超微細繊維（グラファ
イト繊維）の配合に代えて、銅粉５０重量部（比較例１
）または鉄粉５０重量部（比較例２）を配合したほかは
実施例１〜３を繰り返した。 【００４０】上記実施例１〜３、参考例１、比較例１〜
２につき、グラビアロールによる印刷性、表面抵抗（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−２５７に準拠）、接着性（ＪＩＳ−Ｋ５
４００に準拠）および表面硬度（ＪＩＳ−Ｋ５４００に
準拠）を評価または測定した。結果を表１に示す。 【００４１】 　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　実施例１　　実施例２　　実施例３　　
参考例１　　比較例１　　比較例２　　　　印刷性　　
　　　　良　　　　　　　　良　　　　　　　　可　　
　　　　やや劣る　　　　不良　　　　　　不良　　　
　　　表面抵抗　　　５×１０７　　　　１×１０４　
　　　５×１０２　　　　１×１００　　　　１×１０
３　　　　５×１０３　　　　　（Ω／□）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　接着性　　　　　　１０　　　　　　　
　１０　　　　　　　　１０　　　　　　　　１０　　
　　　　　　１０　　　　　　　　１０　　　　　　　
　表面硬度　　　　３Ｈ　　　　　　　　３Ｈ　　　　
　　　　３Ｈ　　　　　　　　３Ｈ　　　　　　　　３
Ｈ　　　　　　　　３Ｈ　　　　　　【００４２】実施
例４〜６ウレタンアクリレートプレポリマー６０重量部
、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート３．５重量部、光重合開始
剤としての２−ベンゾインメチルエーテル　１．５重量
部からなる紫外線硬化型樹脂に、実施例１〜３で用いた
のと同じ導電性超微細繊維（グラファイト繊維）を１重
量部（実施例４）、２重量部（実施例５）または１０重
量部（実施例６）配合し、ボールミルで混練して導電性
樹脂組成物を調製した。 【００４３】コロナ放電処理により表面を４４ｄｙｎｅ
／ｃｍ　とした厚さ　０．５ｍｍのポリプロピレンシー
トからなる基材の片面に上記の導電性樹脂組成物をグラ
ビアロールにて塗布した後、高圧水銀ランプを用いて１
２０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎ　の条件で紫外線照射し、
厚さ２μｍ　の硬化層を形成させた。 【００４４】参考例２導電性超微細繊維（グラファイト
繊維）の配合量を１５重量部としたほかは実施例４〜６
を繰り返した。 【００４５】比較例３〜４導電性超微細繊維（グラファ
イト繊維）の配合に代えて、銅粉５０重量部（比較例３
）または鉄粉５０重量部（比較例４）を配合したほかは
実施例４〜６を繰り返した。 【００４６】上記実施例４〜６、参考例２、比較例３〜
４につき、グラビアロールによる印刷性、表面抵抗、接
着性（ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠）および表面硬度（Ｊ
ＩＳ−Ｋ５４００に準拠）を評価または測定した。結果
を表２に示す。 【００４７】 　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　実施例４　　実施例５　　実施例６　　
参考例２　　比較例３　　比較例４　　　　印刷性　　
　　　　良　　　　　　　　良　　　　　　　　可　　
　　　　やや劣る　　　　不良　　　　　　不良　　　
　　　表面抵抗　　　５×１０７　　　　１×１０４　
　　　５×１０２　　　　１×１００　　　　１×１０
３　　　　５×１０３　　　　　（Ω／□）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　接着性　　　　　　１０　　　　　　　
　１０　　　　　　　　　６　　　　　　　　　０　　
　　　　　　　０　　　　　　　　　０　　　　　　　
　表面硬度　　　　　Ｈ　　　　　　　　　Ｈ　　　　
　　　　　Ｂ　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　２
Ｂ　　　　　　　　２Ｂ　　　　　　【００４８】実施
例７導電性超微細繊維として実施例１〜３のグラファイ
ト化前の気相成長法炭素繊維を用いかつその配合量を２
重量部としたほかは実施例１〜３を繰り返したところ、
実施例２に準ずる結果が得られた。 【００４９】 【発明の効果】本発明によれば、導電性超微細繊維を比
較的少量配合しているにかかわらず、すぐれた導電性が
得られる。しかも、通常の導電性フィラーを配合した従
来の放射線硬化型塗料においては不足していた硬化性、
接着性、耐摩耗性、耐受傷性などの性質を顕著に改善す
ることができる。そしてこのように塗膜の性質がすぐれ
ているので、さらにその上から保護層を設けるまでもな
く、導電化のための工程が簡略化される。また導電性超
微細繊維の配合量が比較的少量であるため、硬化層の着
色も可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射線硬化型樹脂１００重量部に対し、直
   径が１０〜１０００オングストロームで繊維長が１〜１
   ００μｍ　の導電性超微細繊維を　０．５〜１０重量部
   配合してなる放射線硬化型導電性樹脂組成物。
2. 【請求項２】導電性超微細繊維が、気相成長法炭素繊維
   またはそのグラファイト化物である請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】基材表面に請求項１の放射線硬化型導電性
   樹脂組成物の硬化層を設けた構成を有する導電性構造物
   。