JPH0148874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野： 本発明は、導電性プラスチツクシート、特に透
明プラスチツクシート基材上に二層の塗膜が積層
され、その塗膜が優れた透明性、硬度、強度およ
び耐擦過傷性をそなえている導電性プラスチツク
シートに関する。 従来技術： 半導体ウエハー保存容器、電子・電機部材、半
導体製造工場の床材・壁材などは、その用途によ
つては、帯電防止効果を有することが必要であ
る。そのために、従来は、これら部材をカーボン
粉末や金属粉末入り塗料でコーテイングしたり、
あるいはカーボン粉末、カーボン繊維、金属繊維
などを樹脂に練り込んで成形することが行なわれ
ている。しかし、これらの従来法では塗膜および
成形品自体が着色しているため不透明であり、内
容物を透視することができない。したがつて、帯
電防止の必要な部所を窓部にすることができな
い。 特開昭57−85866号公報には、酸化錫を主成分
とする導電性微粉末を塗料バインダー中に含有し
た塗料が開示されている。この塗料は透明でかつ
帯電防止機能を有する塗膜を形成しうるが、塗料
バインダーは熱可塑性の樹脂であるため得られる
塗膜は一般に耐擦過傷性のみならず耐溶剤性をも
発現し得ない。塗料バインダーに光硬化性樹脂を
用いた場合、導電性粉末を添加すると該粉末が
光、特に紫外線を吸収するため、塗料を硬化させ
るためには紫外線を多量照射しなければならな
い。 発明の目的： 本発明の目的は、硬度、強度および耐擦過傷性
に優れた導電性プラスチツクシートを提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、低線量で容易に
光硬化もしくは放射線硬化しうる導電性塗料を表
面に塗布した透明性、硬度および耐擦過傷性の高
い塗膜を有する導電性プラスチツクシートを提供
することにある。 発明の要旨： 本発明は透明なプラスチツクシート基材上に第
一層としてハードコート層が形成され、その上に
第二層として導電性微粉末を含む光硬化性もしく
は放射線硬化性樹脂層が形成されれば第二層が比
較的薄い場合にも高硬度な第一層の特性が生かさ
れるために、硬度、強度および耐擦過傷性に優れ
た透明な導電性プラスチツクシートが得られると
いう発明者の新しい知見にもとづいて完成され
た。それゆえ、本発明の導電性プラスチツクシー
トは、透明なプラスチツク基材上に光硬化性、放
射線硬化性もしくは熱硬化性樹脂を主体としたハ
ードコート層と、該ハードコート層上に、0.2μｍ
以下の酸化錫を主成分とする導電性粉末と光硬化
性アクリレート樹脂もしくはメタクリレート樹脂
または放射線硬化性アクリレート樹脂もしくはメ
タクリレート樹脂とを含有する層を順次積層して
なり、そのことにより上記目的が達成される。 本発明の導電性プラスチツクシートのシート基
材上に形成されるハードコート層は、熱硬化性、
光硬化性または放射線硬化性の塗料を塗布するこ
とにより得られる。熱硬化型塗料としては例えば
メラミン樹脂系塗料、オルガノシラン樹脂系塗料
などがある。メラミン樹脂系塗料は例えばメラミ
ン樹脂、硝化綿および２個以上の架橋性官能基を
有するアリルまたはビニル化合物を混合して得ら
れる。これは、また、例えばエーテル化メチロー
ルメラミン、硝化綿および適当な酸触媒を混合し
ても得られる。オルガノシラン樹脂系塗料は、例
えばメチルトリエトキシシランとフエニルトリエ
トキシシランとの反応混合物である。オルガノシ
ラン樹脂系塗料を熱硬化して得られる塗膜は、特
に、耐擦過傷性に優れている。光硬化性または放
射線硬化性の塗料としては、アクリル酸もしくは
メタクリル酸、あるいはこれらのエステル型誘導
体やビニル系モノマーなどがある。光硬化性塗料
のなかで紫外線硬化性塗料は、作業性、生産性な
どの点およびシート基材の熱変形をおさえうるな
どの点で特に優れている。 本発明に用いる光硬化性もしくは放射線硬化性
の表面高硬度化塗料には（メタ）アクリルオリゴ
マーがある。これは２個以上のアクリロイル基も
しくはメタクリロイル基を有する。この（メタ）
アクリルオリゴマーは、硬化して高度に架橋した
構造となるもので、その例を挙げれば、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレートなど
の二官能のアクリレートもしくはメタクリレート
が、またトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、グリセロー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸エステルアクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸エステルメ
タクリレートなどの三官能以上のアクリレートも
しくはメタクリレートもある。塗料の粘度を下げ
たいとき、もしくは塗膜の所望の特性を得たいと
きには反応性単官能のアクリレートまたはメタク
リレートが添加されうる。 （メタ）アクリルオリゴマーがその分子骨格に
ウレタン結合を有するとき塗膜の耐摩耗性があが
り、得られる塗膜の耐擦過傷性はさらに向上す
る。このような分子末端にアクリロイル基もしく
はメタクリロイル基を有するウレタンオリゴマー
の調製は、ポリオールと１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有する化合物とを重合させ、その
分子末端のイソシアネート基に、活性水素を有す
るアクリレートまたはメタクリレートを作用させ
て行なわれうる。上記ポリオールには例えばエチ
レングリコール、１・２−プロパンジオール、
１・３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１・２ブタンジオール、１・３−ブタンジ
オール、１・４−ブタンジオール、２・３−ブタ
ンジオール、１・５−ヘプタンジオール、１・６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン
などの短鎖のジオールがある。またポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコールなどもある。アジ
ピン酸とエチレングリコール、アジピン酸とプロ
パンジオール、アジピン酸とネオペンチルグリコ
ール、アジピン酸とブタンジオール、アジピン酸
とヘキサンジオールとの縮合ポリエステルグリコ
ールもある。ε−カプロラクトン開環重合体もポ
リオールとして使用可能である。１分子に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物としては例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ジフエニルジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、メチレン
ジシクロヘキシルジイソシアネートなどがある。
活性水素含有のアクリレートもしくはメタクリレ
ートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸
などがある。 以上のように本発明のプラスチツクシートを構
成するハードコート層に用いられる光硬化性もし
くは放射線硬化性塗料には、塗料バインダーとし
て二官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーまた
は分子末端にアクリロイル基もしくはメタクリロ
イル基を有するウレタンオリゴマーの１種あるい
は２種以上の化合物が含有される。 上記ハードコート層上に塗布される導電性微粉
末含有樹脂塗料としては、該ハードコート層に用
いるのと同様の光硬化性もしくは放射線硬化性塗
料が使用される。この導電性微粉末含有層は本発
明プラスチツクシートの最外面に位置し外部から
直接外力を受けて傷つきやすいため、耐擦過傷性
に優れた上記ウレタンオリゴマーを含有する光硬
化性塗料が好んで用いられる。この最外層に含ま
れる導電性微粉末は酸化錫を主成分とし、その粒
径は0.2μｍ以下である。粒径が0.2μｍを越えると
可視光線を散乱させるため得られる塗膜の透明性
が劣る。同時に紫外線をも散乱させるため塗料バ
インダーの光硬化性が低下し。ときにはまつたく
硬化しない。その含量は、塗膜の透明性と導電性
を確保するうえで塗料バインダー100重量部に対
し、50〜400重量部の割合である。この導電性微
粉末が50重量部を下まわるとその分散度合いは充
分であつても得られる塗膜が充分な導電性を示さ
ず、したがつて本発明の目的のひとつである帯電
防止作用が充分に発揮され得ない。400重量部を
越えると過密状となるため微粉末の分散が悪くな
り、その結果、得られる塗膜の透明性が損われ
る。耐擦過傷性も低下する。 上記ハードコート層およびこの上に積層される
導電性粉末含有層に使用される塗料バインダーの
光硬化性を向上させる目的で、光増感剤が必要に
応じて適宜添加される。この光増感剤としては例
えばベンゾイン、ベンジル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソメチルエーテル、
α−メチルベンゾイン、α−フエニルベンゾイン
ベンジル、ジアセチルメチルアントラキノン、ク
ロルアントラキノン、ベンゾフエノン、アントラ
キノン、ミフイラーケトン、４，4′−ビス（Ｎ・
N′−ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、アセト
フエノンなどのカルボニル化合物；ジフエニルス
ルフイド、ジフエニルジスルフイド、ジチオカー
バメートなどの硫黄化合物；α−クロルメチルナ
フタレン、アントラセンなどのナフタレン、アン
トラセン系化合物；テトラクロルフタル酸ジメチ
ル、ヘキサクロルブタジエンなどのハロゲン化炭
化水素；硫酸ウラニル、塩化鉄、塩化銀などの金
属塩類；アクリフラビン、フルオレセイン、リボ
フラビン、ローダミンＢなど色素酸などが挙げら
れる。これら増感剤の添加量は光硬化性オリゴマ
ーに対して好ましくは0.01重量％以上である。光
硬化反応の助剤としては例えばアミン類が用いら
れ得る。アミン類としては例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジエチルアミノエチルメ
タクリレートなどがある。 上記ハードコート層用塗料バインダーと光増感
剤とを有機溶剤に溶解させて得られる。導電性微
粉末含有層用の塗料はこれに対応する前記バイン
ダー、酸化錫を主成分とする導電性微粉末および
光増感剤を有機溶剤に溶解させて得られる。この
導電性微粉末含有層用の塗料を調製するときに
は、微粉末を塗料中に充分分散させるために塗料
の分散や配合に通常用いられる機器、例えばサン
ドミル、ボールミル、高速回転撹拌装置、三本ロ
ールなどが使用され得る。この微粉末の分散をよ
り高めるためには、シランカツプリング剤、チタ
ネートカツプリング剤、界面活性剤、オレイン
酸、レシチンなどの分散助剤も併用され得る。 本発明の導電性プラスチツクシートは、このよ
うにして調製されたハードコート層用塗料を透明
プラスチツク基材上に塗布しこれを硬化して得ら
れるハードコート層上に導電性微粉末含有層用塗
料を塗布し硬化させて得られる。塗料の塗布方法
としてはスプレー法、バーコート法、ドクターブ
レード法、デイツピング法など一般的な塗布方法
が使用される。プラスチツクシート基材としては
例えば塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタ
クリレート、ABS樹脂などがある。得られる塗
膜の透明性をより一層上げるためには、塗膜をバ
フ仕上げすることが推奨される。 実施例： 以下に本発明を好適な実施例について説明す
る。 実施例 １ (A) バインダー樹脂の合成：冷却管、撹拌機およ
び滴下ロウトを備えたセパラブルフラスコ反応
器にε−カプロラクトン開環重合体（平均分子
量530：ダイセル社プラクセル205）530ｇを仕
込み・窒素ガスを流しながら80℃まで昇温させ
た。これにウレタン生成触媒としてジブチルチ
ンラウレート１ｇを加えた。ヘキサメチレンジ
イソシアネート334ｇを滴下ロートに仕込み１
時間かけて滴下し、さらに80℃で１時間撹拌を
続けた。次いで、この反応系に重合禁止剤とし
てヒドロキノン１ｇを加えた後、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート232ｇを加え、撹拌を２
時間続けた。得られたオリゴマーの重量平均分
子量は1500であつた。 (B) ハードコート層用塗料の作製：Ａ項で作製し
たバインダー樹脂20ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート40ｇ、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート20ｇ、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート20ｇ、ペンタエリスリトル
テトラアクリレート100ｇ、ベンゾフエノン６
ｇおよびミフイラーケトン６ｇをメチルエチル
ケトン788ｇに加えて溶解させた。 (C) 導電性微粉末含有層用の塗料の作製：上記Ａ
項で合成したバインダー樹脂20ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート40ｇ、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート20ｇ、テトラエチ
レングリコールジアクリレート20ｇ、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート100ｇ、粒径
0.2μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化錫200
ｇ、ベンゾフエノン20ｇおよびミフイラーケト
ン20ｇをメチルエチルケトン560ｇに加えた。
これをボールミルに仕込み24時間分散させて所
望の塗料を作製した。 (D) 塗膜の作製および性能評価：透明塩化ビニル
シート上に乾燥時の厚さが10μｍとなるように
上記Ｂ項で作成したハードコート層用塗料を塗
布した。溶剤を50℃で５分間揮発、乾燥させた
後窒素雰囲気中で高圧水銀ランプ（出力2KW
有効ランプ長12.5cm）により10cmの距離から30
分間光照射を行なつた。照射後の塗膜はタツク
フリーであつた。さらに上記Ｃ項で合成した導
電性微粉末含有層用の塗料を乾燥時の厚さが
2μｍとなるように塗布した。溶剤を揮発、乾
燥させた後、ハードコート層の場合と同様に水
銀ランプにより10cmの距離から30分間光照射を
行なつた。照射後の塗膜はタツクフリーであつ
た。得られた塗膜表面を直径30cmのウール製バ
フを用いて3000rpmでバフ仕上げした。得られ
た塗膜の表面固有抵抗、全光線透過率、曇価、
鉛筆硬度ならびにテーパー試験後の曇価の増加
の測定結果および耐テトラヒドロフラン
（THF）溶解性の試験結果を下表に示す。表面
固有抵抗はASTM D257、全光線透過率およ
び曇価はASTM D1003、鉛筆硬度はJIS Ｋ−
5400、テーパー試験後の曇価の増加率は
ASTM Ｄ−1044にもとづく試験法により測定
された。耐THF溶解性については対象物を20
℃において24時間浸漬した後の塗膜の状態につ
いて示したもので〇は変化の認められない状
態、×は塗膜が溶解して剥離した状態を表わす。 実施例 ２ (A) バインダー樹脂の合成：実施例１と同様にバ
インダー樹脂の合成を行なつた。 (B) ハードコート層用塗料の作成：Ａ項で合成し
たバインダー樹脂25ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート35ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート10ｇ、ネオペンチルグリコール
アクリレート30ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート40ｇ、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート60ｇ、ベンゾフエノン６
ｇ、ミフイラーケトン６ｇをメチルエチルケト
ン788ｇに溶解させた。 (C) 導電性微粉末含有層用の塗料の作製：Ａ項で
合成したバインダー樹脂25ｇ、トリメチロール
プロパントリアクリレート35ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート10ｇ、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート30ｇ、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート40ｇ、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート60ｇ、粒径0.2μｍ
以下の三酸化アンチモン含有酸化錫200ｇ、ベ
ンゾフエノン20ｇ、およびミフイラーケトン20
ｇをメチルエチルケトン560ｇに加えボールミ
ルに仕込み、24時間分散させて塗料を作製し
た。 (D) 塗膜の作製および性能評価：実施例１(D)と同
様に塗膜を作製し性能評価を行なつた。その結
果を下表に示す。 実施例 ３ メチルトリエトキシシランの部分加水分解縮合
物（オーエンス・イリノイズ社製、ガラスレジ
ン）を透明ポリカーボネート板上に熱硬化後の厚
さが10μｍになるように塗布した。熱硬化は100
℃15時間の条件で行なつた。次に、実施例１(C)項
と同様に導電性微粉末含有層用塗料を調製し、実
施例１(D)項と同様の方法で上記ハードコート層上
に塗膜を形成させた。これを実施例１と同様の方
法で性能試験を行なつた。その結果を下表に示
す。 実施例 ４ ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン30ｇと
窒素含有量13％平均重合度70の硝化綿0.1ｇとを
酢酸ブチル98ｇおよび水２ｇの混液に溶解させ
た。これに塩酸触媒を添加しハードコート層用塗
料を作製した。これを透明ポリカーボネート板上
に熱硬化後の厚さが10μｍになるように塗布し
た。熱硬化は100℃８時間の条件で行なつた。次
に実施例１(C)項と同様に導電性微粉末含有塗料を
調製し、実施例１(D)項と同様の方法で上記ハード
コート層上に塗膜を形成させた。実施例１と同様
の方法で性能試験を行なつた。その結果を下表に
示す。 比較例 １ ハードコート層用塗料を塗布することなく透明
塩化ビニルシートに直接導電性微粉末含有層用の
塗料のみを乾燥時2μｍになるように塗布したこ
と以外はすべて実施例１と同様である。その性能
評価を下表に示す。 比較例 ２ バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（東洋
紡社製バイロン200）200ｇを用い、粒径0.2μｍ以
下の三酸化アンチモン含有酸化スズ400ｇをメチ
ルエチルケトン600ｇに加えボールミルに仕込み
24時間分散させて塗料を作製した。透明塩ビシー
トに乾燥時2μｍになるように塗布し乾燥させた
後、性能評価を行なつた。その結果を下表に示
す。

【表】 発明の効果： 本発明の導電性プラスチツクシートは、透明な
プラスチツク基材上に熱硬化性あるいは光硬化性
もしくは放射線硬化性塗料が塗布・硬化されて得
られるハードコート層上にさらに導電性微粉末を
含有する光硬化性もしくは放射線硬化性塗料が塗
布・硬化されて得られるため、その塗膜表面は導
電性はもとより透明性・硬度・強度・耐擦過傷性
および耐溶剤性に著しく優れている。最外面に位
置する導電性微粉末含有層が比較的薄くてもその
内側に位置する高硬度なハードコート層の持性が
生かされるため、本発明のシートは充分な透明
性・硬度・強度・耐擦過傷性を有し得る。しか
も、シートの帯電防止機能をつかさどる高価な金
属微粉末の量は極少量ですむ。本発明のシート
は、したがつて、安価に得られうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明なプラスチツクシート基材上に光硬化
   性、放射線硬化性もしくは熱硬化性樹脂でなるハ
   ードコート層を、該ハードコート層に、粒径0.2μ
   ｍ以下の酸化錫を主成分とする導電性粉末および
   光硬化性アクリレート樹脂もしくはメタクリレー
   ト樹脂または放射線硬化性アクリレート樹脂もし
   くはメタクリレート樹脂とを含有する層を順次積
   層してなる導電性プラスチツクシート。 ２ 前記光硬化性ハードコード層が光硬化性アク
   リレート樹脂または光硬化性メタクリレート樹脂
   を主成分とする特許請求の範囲第１項に記載のプ
   ラスチツクシート。 ３ 前記熱硬化性ハードコート層がシラン系樹脂
   を主成分とする特許請求の範囲第１項に記載のプ
   ラスチツクシート。 ４ 前記プラスチツクシート基材が硬質塩化ビニ
   ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
   ートまたはアクリレートである特許請求の範囲第
   １項に記載のプラスチツクシート。 ５ 前記ハードコート層の厚さが5μｍ以上であ
   る特許請求の範囲第１項に記載のプラスチツクシ
   ート。 ６ 前記導電性粉末と光硬化性または放射線硬化
   性樹脂とを含有する層の厚さが10μｍ以下である
   特許請求の範囲第１項に記載のプラスチツクシー
   ト。 ７ 前記導電性粉末と光硬化性または放射線硬化
   性樹脂とを含有する層の表面がバフ仕上げされて
   いる特許請求の範囲第１項に記載のプラスチツク
   シート。