JPH04337247A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶媒を電解液とした
高容量の非水系二次電池の負極及び電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶媒を電解液とした非水二次電池の
負極として炭素質材料を用いることは公知である。電極
として用いられる炭素質材料はその電気化学的性質から
大きく次の三つに分類される。第一はグラファイトに代
表される炭素網面の間隔が狭く（ｄ００２　＜０．３３
７ｎｍ）、炭素網面及び網面の積層方向に成長したもの
である。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンどち
らもその炭素網面間にドーピングし、層状化合物を形成
することが知られており、導電材料、有機合成反応触媒
や電池としての応用も考えられている。グラファイトを
電池の負極として用いることは特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭５
９−１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１８１号公
報、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭６０−２
２１９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公報、特開
平１−３１１５６５号公報などに提案されている。これ
らの特許には使用できる有機溶媒としてプロピレンカー
ボネイト（以下ＰＣと略記す）、テトラヒドロフラン（
以下ＴＨＦと略記す）、ガンマブチロラクトン（以下γ
−ＢＬと略記す）、１，２−ジメトキシエタン（以下Ｄ
ＭＥと略記す）、スルホランなどが記載されている。実
施例としてはＬｉＣｌＯ４　あるいはＬｉＢＦ４　を用
い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを用いている
。混合溶媒を用いても良いとの記載はあるが、混合溶媒
を用いると特に性能が向上するとの記載はない。混合溶
媒を用いた例は特開昭５７−２０８０７９号公報に開示
されているＰＣ／ＤＭＥのみである。

【０００３】ところが電解質としてＬｉＣｌＯ４　ある
いはＬｉＢＦ４　、溶媒としてＰＣを用い、グラファイ
トで充放電を試みてみると、殆ど充放電できなかった。 またＬｉＢＦ４を電解質とし、混合溶媒であるＰＣ／Ｄ
ＭＥを用いてグラファイトを電極として充放電を試みて
みると、充放電は出来るが、電流効率が極めて低く実用
的でないことが分かった。グラファイトは陽イオンとし
てリチウムをドーピングする時、利用率（炭素当りのリ
チウム吸蔵量）は１６．７％と多いのであるが、電池の
負極として利用しようとしたときには前述のごとく電気
化学的に有効にリチウムを吸蔵・放出することが出来な
い。 このことはジャーナル　　オブ　　エレクトロケミカル
ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
）第１１７巻、２２２ページ（１９７０年）や特開昭６
３−２５５５号公報の比較例１に記載のごとく、グラフ
ァイトにリチウムイオンが吸蔵された層状化合物は有機
溶媒に対する反応性が高く、電極として働くよりも、電
解液との反応が優先しておき、電極としての利用価値は
低いものである。

【０００４】第二のグループは活性炭に代表されるきわ
めて表面積（ＳＡ　＞１００ｍ２　／　ｇ）が大きく炭
素網面の間隔も広い（ｄ００２　＞０．３３７ｎｍ）も
のである。 このタイプは表面吸着量が多いために炭素当りのリチウ
ム吸蔵量は大きいが電流効率が低く、サイクル性も低い
。第三のグループは炭素網面はある程度成長しているが
第一グループと比べて炭素網面の間隔が広い（ｄ００２
　＞０．３３７ｎｍ）ものである。このグループはその
構造により種々の電気化学的特性を示すが、第一グルー
プと異なり、殆ど電解液と反応することなくリチウムを
吸蔵できる。しかしながらその利用率（炭素当りのリチ
ウム吸蔵量）は第一グループと比較すると小さい。

【０００５】一方、グラファイトが負極として用いられ
ている例が米国特許４４２３１２５及びジャーナル　　
オブ　　エレクトロケミカル　　ソサイエティ（Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻、２００
９ページ（１９９０年）に記載されており、米国特許４
４２３１２５では電解液にジオキソランを用いている。 ジオキソランは化学的に不安定であり、又、電気化学的
にも３．５Ｖ以上では電解液の重合がおき正極に高い電
圧の活物質を用いることが出来ず不都合である。ジャー
ナル　　オブ　　エレクトロケミカル　　ソサイエティ
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻
、２００９ページ（１９９０年）ではグラファイト及び
石油コークスを電極とし、電解液にＰＣ／ＥＣを用いた
電気化学的リチウムインターカレーションについて記述
されている。石油コークスでは初充電時に起こる副反応
は表面積に依存するのに対し、グラファイトでは初充電
時に表面積に依存する副反応のほかに表面積に依存しな
い副反応が起こるために、初回の電流効率が低いと記載
されている。このような系で電池を組み立てた場合、初
回の電流効率が低いために多くの正極を必要とし、電池
としての正極の活物質当りの利用率を上げられないため
に高容量化が困難である。このため高容量化のために正
極、負極ともに充電状態（負極カーボンにリチウムを吸
蔵させ、正極はリチウムを受け取るサイトが空となって
いる状態）のものを組立るという方法がとられることが
あるが、充電状態の電極は著しく反応性が高い為安全上
の問題が生じたり、不活性ガス下で電池を組み立てるな
ど煩雑な工程をとる必要があったりで実用的でない。さ
らにこの報文の系では２サイクル以降も継続して副反応
が起こり電流効率は１００％にならないことを記載して
いる。電流効率の高いことは電池のサイクル性に特に重
要である。負極の電流効率が低い場合で一定容量の放電
を行うためには、正極に常に放電容量以上の充電量が必
要となり、次第に正極に負担がかかり、ついには正極の
過充電状態となり、容量の低下をもたらす。又正極が過
充電にならないように正極に対して定容量充電を行えば
、電流効率が低いのでサイクルを繰り返すことにより容
量の低下をもたらす。

【０００６】いずれにしても高容量でサイクル特性がよ
い二次電池を得るために、負極に要求されることは組立
時に電極が安定であり、電流効率が高く、利用率が大き
いことである。従来の電解液系においては炭素質材料の
第一グループは電解液と反応するため、第二グループは
電流効率が小さいため、利用価値が低く、第三グループ
は一部に電流効率がよいものもあるが、これも利用率（
炭素原子当りのリチウム吸蔵量）が１０％程度であり、
電池の高容量化のため、利用率が更に大きく、電流効率
のよい負極材料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は二次電
池の高容量化のために利用率が大きく、電流効率のよい
特定の有機溶媒電解液と組み合わされた負極を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、負極に用いる炭素質材料と有機溶媒電
解液との組合せを鋭意検討したところ、化学的には多量
のリチウムイオンをドーピングできるが、電池の負極と
して用いると電解液との反応が優先して有効に充放電で
きないとされていた黒鉛がγ−ＢＬを主体とする電解液
を併用することで意外にも充放電でき、しかも充放電で
きる容量が大きく、かつ電流効率も高いことを見いだし
、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（１
）充放電可能な正極と有機溶媒系電解液と炭素質材料を
主として活物質とする負極からなる非水系二次電池に関
し、該負極活物質の炭素質材料は炭素網面の面間隔ｄ０
０２　が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有しかつ有機
溶媒系電解液がγ−ブチロラクトンを５０容積％以上含
有することを特徴とする非水系二次電池であり、好まし
くは、（２）正極としてリチウムを含有する遷移金属カ
ルコゲン化合物を用いる（１）項記載の非水系二次電池
（３）電池組立時に正極、負極ともに放電状態である（
１）項または（２）項記載の非水系二次電池（４）該電
解液がγ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有する混
合有機溶媒で、第二成分としてエチレンカーボネイト、
プロピレンカーボネイト、ジメトキシエタンの群から選
ばれる少なくとも一種を含有する（１）項または（２）
項または（３）項記載の非水系二次電池（５）該有機溶
媒系電解液がγ−ブチロラクトンを９５〜５０容積％を
含有する（１）項または（２）項または（３）項または
（４）項記載の非水系二次電池を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう炭素網面の面間隔ｄ００２　が０．３３７ｎｍ未満
の黒鉛質とはたとえばグラファイトのごとく炭素網面の
積層が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。 炭素質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法に
より種々の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によ
りその炭素網面の面間隔ｄ００２は小さくなり、炭素網
面の積層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイ
トは最も小さい面間隔ｄ００２　＝０．３３５４ｎｍを
持つ。このｄ００２　の減少及びＬｃの増加は炭素質材
料により大きく異なり、高温処理（〜３０００℃）で容
易にグラファイト化する易黒鉛化炭素とグラファイト化
が進行しにくい（ｄ００２が小さくなりにくい）難黒鉛
化炭素に分類される。この炭素質材料のグラファイト化
の際、前出のｄ００２　、Ｌｃの他に密度、表面積、電
気抵抗等も大きく変化するが、層間化合物の形成には特
に面間隔が重要である。

【００１０】本発明の炭素質材料はｄ００２　が０．３
３７ｎｍ未満のものが特に有効であり、ｄ００２　が０
．３３７ｎｍ以上であると電流効率が低くなったり、炭
素当りのリチウム吸蔵量（利用率）が低くなったりする
ので好ましくない。又、電流効率の幾分かの低下を伴う
こともあるが、本発明の負極は該黒鉛と他の炭素質材料
とを併用して作成することもでき、例えばこのような炭
素質材料としてコークス、アセチレンブラック、活性炭
、ニードルコークス等が挙げられる。

【００１１】本発明に用いられるｄ００２　が０．３３
７ｎｍ未満の黒鉛は、出発材料を特に限定しないが、石
油ピッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードル
コークス、縮合多環炭化水素などを一般に２５００℃以
上より好ましくは３０００℃以上で熱処理することで得
られる。又天然に産する黒鉛も本発明に用いることが出
来る。　　本発明で用いる黒鉛の炭素網面の積層厚みＬ
ｃは特に限定するものではないがグラファイト化に関し
てＬｃも重要なパラメータであり、好ましくは３０ｎｍ
以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎｍ未
満では利用率が低くなりやすい。またその表面積も特に
限定するものではないが、表面積が大きいと副反応が多
く起こりやすくなるため、このましくは５０ｍ２　／ｇ
以下がよい。

【００１２】本発明に用いる黒鉛の形状は粉状、繊維状
等があり、特に限定するものではないが、粉状では充填
密度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径
が０．１〜５０ミクロン、好ましくは１〜５０ミクロン
の粉状が好適に用いられる。本発明の電解液としてはγ
−ＢＬを５０％以上含有することが必須であり、５０％
未満では電流効率が低くなるので好ましくない。これは
他の溶媒を用いた場合と同様、γ−ＢＬ以外の溶媒が主
体となるため、リチウムを含んだ黒鉛と溶媒との反応が
起こるようになり、電流効率の低下及び利用率の低下を
生じるものと考えられる。これに対し、γ−ＢＬを主体
とする本発明の電解液では前記黒鉛との反応が抑えられ
、電流効率、利用率ともに高くなると考えられる。

【００１３】本発明の黒鉛を電極とし、電解質を含むγ
−ＢＬで単極評価すると高い電流効率を示すのに対し、
リチウムを含む遷移金属カルコゲン化合物、たとえばＬ
ｉＣｏＯ２　の正極と組み合わせた電池とした場合、前
記のγ−ＢＬを用いると電流効率が低下し、サイクル性
が悪くなった。これに対し、詳細な理由は不明であるが
、γ−ＢＬ以外の第二成分、例えば単独では充放電が殆
ど出来ないＰＣを少量添加すると、高い電流効率と大き
な利用率が得られるのである。同様の効果を示す第二成
分としてはＰＣ、ＥＣ、ＤＭＥあるいはこれらの混合物
等が挙げられる。

【００１４】本発明の負極と組み合わされる正極として
は特に限定される物ではないが、ＭｎＯ２　、ＭｏＯ３
　、Ｖ２　Ｏ５　、Ｖ６　Ｏ１３、Ｆｅ２　Ｏ３　、Ｆ
ｅ３　Ｏ４　、リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物
、Ｌｉ（１−Ｘ）　ＣｏＯ２　、Ｌｉ（１−Ｘ）　・Ｎ
ｉＯ２　、ＴｉＳ２　、ＭｏＳ３　、ＦｅＳ２　、Ｃｕ
Ｆ２　、ＮｉＦ２　等の無機化合物、フッ化カーボン、
グラファイト、気相成長炭素繊維及び／またはその粉砕
物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕物等の炭素
材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子等があげられる。リチウムを含まない正極に対
しては本発明の負極にリチウムを吸蔵させて用いる、あ
るいは本発明の負極に必要量の金属リチウムを接合して
用いるなどして電池をくむことが出来る。しかし、この
ような電池は組立時に不活性ガス下で組み立てることが
必要になるなど、組立工程が煩雑となる。リチウムを含
有する遷移金属カルコゲン化合物を用いた場合、正極、
負極共に空気中で安定な放電状態で電池を組み立てるこ
とができ、加工、組立の制約が少なく、更に電池の短絡
等による発熱、爆発等の危険性がなく、安全上からも好
ましい。このようなリチウム含有遷移金属カルコゲン化
合物としては、たとえばＬｉ（１−Ｘ）　ＣｏＯ２　、
Ｌｉ（１−ｘ）　ＮｉＯ２　、Ｌｉ（１−ｘ）　Ｃｏ（
１−ｙ）　Ｎｉｙ　Ｏ２　ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、Ｌｉ（
１−Ｘ）　Ｃｏ（１−Ｙ）　ＭＹ　Ｏ２　（ＭはＣｏ、
Ｎｉ以外の遷移金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等を表す）が挙
げられる。

【００１５】本発明に用いられる電解質は特に限定する
ものではないが、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、Ｌｉ
ＰＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＮａＣｌＯ４　、ＮａＢＦ４
　、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）４　ＮＣｌＯ４　、（ｎ−Ｂ
ｕ）４　ＮＢＦ４　、ＫＰＦ６　等が用いられ、これら
のうちでも電池性能及び取扱上の安全性や毒性などの観
点からＬｉＢＦ４　が好ましい。

【００１６】更に本発明の黒鉛を用いて電極を構成する
際、集電体、合材等を用いることがあるが、集電体とし
てはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロン、
ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、多硫
化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース及
びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
、クロロプレン等の重合体などが用いられる。またこの
電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体を混
合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に電極
活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重合体
の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した後、
塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定するも
のではないが、バインダーの分布が不均一になると好ま
しくないので、好ましくは有機重合体の水性あるいは油
性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方法
、更に好ましくは有機重合体に０．５ミクロン以下の粒
子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。

【００１７】又、電池の構成要素として、要すればセパ
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。

【００１８】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。又実施例
１から実施例１０及び比較例１から比較例８までは負極
単独の性能を見るため対極にリチウム金属を用いた。こ
の場合、慣用的には炭素質負極は正極となるが放電時に
リチウムイオンを受け取り還元されるためここでは負極
と呼び、還元方向を充電と呼ぶことにした尚、表１〜表
４で電流効率は放電電気量／充電電気量、利用率は放電
電気量／負極活物質重量当りの電気量（１２ｇを９６４
８５クーロンとする）、数字はサイクル数、容量は放電
電気量／正極と負極の合計重量を示す。サイクル１０、
サイクル１００はそれぞれ１０サイクル、１００サイク
ル目の１サイクル目の放電容量に対する放電容量の比率
を表す。

【００１９】

【実施例１】グラファイト（Ｌｏｎｚａ製　　ＫＳ６、
ｄ００２　＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）１
００重量部に対し、スチレン／ブタジエンラテックス（
旭化成（株）製　　Ｌ１５７１）（固形分４８重量％）
４．１７重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ース（第一工業製薬社製　　ＢＳＨ１２）水溶液（固形
分１重量％）１３０重量部、水３０重量部を加え混合し
、塗工液とした。１０μＣｕ箔を基材としてこの塗工液
を塗布乾燥し、厚さ１００μ、９３ｇ／ｍ２　の負極電
極を得た。 　　上記負極を１ｃｍＸ１ｃｍの部分を残し剥離し、第
一図に示す作用極とした。　　一方、対極としてはＳＵ
ＳネットにＬｉ金属を圧着したものを用い、参照極はリ
チウム金属を用いた。以上の電極をＡｒガス雰囲気下で
電解液に１ＭＬｉＢＦ４　を溶解したγ−ＢＬを用い第
一図の電池を組み立てた。この電池を１ｍＡで１０ｍＶ
まで定電圧充電し、１ｍＡで１Ｖまで定電流で放電する
サイクルを繰り返した。この電池の充放電サイクルに於
ける電流効率は表１の通りである。

【００２０】

【実施例２】電解液としてγ−ＢＬの代わりにＥＣ＋γ
−ＢＬ（容積比１：９）を用いたほかは実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。

【００２１】

【実施例３】電解液としてＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：
３）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００２２】

【実施例４】電解液としてＰＣ＋γ−ＢＬ（容積比２７
．５：７２．５）を用いたほかは実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００２３】

【比較例１】電解液としてＰＣを用いたほかは実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２４】

【比較例２】電解液としてＥＣ＋ＰＣ（容積比２８：７
２）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００２５】

【比較例３】電解液としてＥＣ＋ＰＣ（容積比５０：５
０）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００２６】

【比較例４】電解液としてＰＣ＋γ−ＢＬ（容積比７１
：２９）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。

【００２７】

【実施例５】黒鉛化負極炭素質材料としてＶＧＣＦ（気
相成長炭素繊維　　ｄ００２　＝０．３５１ｎｍ、Ｌｃ
＝４．５ｎｍ）を２７００℃で熱処理を行ない、ｄ００
２　＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝２６ｎｍの試料を得た。 この１０ｍｇをＳＵＳ製ネットで挟み、これを負極電極
とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００２８】

【比較例５】電解液にＰＣを用いたほかは実施例５と同
様に行った。結果を表２に示す。

【００２９】

【実施例６】負極炭素質材料としてニードルコークス（
ｄ００２　＝０．３４４ｎｍ、Ｌｃ＝５．２ｎｍ）を平
均粒径１０μに粉砕したものを５０重量部、グラファイ
ト（ＫＳ６）５０重量部を用い、電解質に１ＭＬｉＣｌ
Ｏ４を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
２に示す。

【００３０】

【比較例６】負極炭素質材料としてニードルコークスを
平均粒径１０μに粉砕したものを用い、電解質に１ＭＬ
ｉＣｌＯ４　を用いたほかは実施例１と同様に行った。 結果を表２に示す。

【００３１】

【比較例７】電解液に１ＭＬｉＣｌＯ４　を溶解したＰ
Ｃを用いた他は実施例６と同様に行った。結果を表２に
示す。

【００３２】

【実施例７】負極炭素質材料に粒径１５μ（１５μ以下
９５％）のグラファイト（Ｌｏｎｚａ製　　ＫＳ１５、
ｄ００２　＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を
用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００３３】

【実施例８】負極炭素質材料に粒径７５μ（７５μ以下
９５％）のグラファイト（Ｌｏｎｚａ製　　ＫＳ７５、
ｄ００２　＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を
用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。実施例９〜実施例１４及び比較例８〜比較例１１で
は正極としてリチウム含有カルコゲン化合物を組み合わ
せた電池の例に付いて示す。

【００３４】

【実施例９】粒径３μのＬｉＣｏＯ２　１００重量部に
対し、導電フィラーとしてグラファイト（ＫＳ６）２０
重量部、バインダーとしてポリフッカビニリデン５％溶
液１００重量部を加え混合し、塗工液とした。１５μＡ
ｌ箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１２０
μ、３７０ｇ／ｍ２　の正極電極を得た。上記正極と実
施例１で得た負極（９３ｇ／ｍ２　）を１ｃｍＸ１ｃｍ
に切り出し、図２に示す電池を組み立てた。電解液には
γ−ＢＬ（電解質１ＭＬｉＢＦ４　）を用いた。この電
池を５ｍＡで４．２Ｖまで定電圧充電し、５ｍＡで２．
７Ｖまで定電流で放電するサイクルを繰り返した。この
電池の充放電サイクルにおける電流効率は表３の通りで
ある。

【００３５】

【実施例１０】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：９
９）を用いたほかは実施例９と同様に行った。結果を表
３に示す。

【００３６】

【実施例１１】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：９
）を用いたほかは実施例９と同様に行った。結果を表３
に示す。

【００３７】

【実施例１２】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：３
）を用いたほかは実施例９と同様に行った。結果を表３
に示す。

【００３８】

【比較例８】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比３：１）
を用いたほかは実施例１１と同様に行った。結果を表３
に示す。

【００３９】

【比較例９】電解液にγ−ＢＬを用いたほかは実施例９
と同様に行った。結果を表３に示す。表３からγ−ＢＬ
単独では電流効率は低いが添加成分の効果によりγ−Ｂ
Ｌが主体の系では電流効率が高いのが明かである。次に
負極の容量、サイクル性を比較するため、電流効率に応
じて正極、負極の目付け比を変えて比較した。

【００４０】

【実施例１３】正極４００ｇ／ｍ２　、負極９３ｇ／ｍ
２　を用いた他は実施例１０と同様に行った。結果を表
４に示す。

【００４１】

【実施例１４】正極３６０ｇ／ｍ２　、負極９３ｇ／ｍ
２　を用いた他は実施例１１と同様に行った。結果を表
４に示す。

【００４２】

【実施例１５】正極３５０ｇ／ｍ２　、負極９３ｇ／ｍ
２　を用いた他は実施例１２と同様に行った。結果を表
４に示す。

【００４３】

【比較例１０】正極７００ｇ／ｍ２　、負極９３ｇ／ｍ
２　を用いた他は比較例８と同様に行った。結果を表４
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明の負極（炭素網面の面間隔ｄ００
２　が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材
料）とγ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有する電
解液及び各種の正極との組合せにより、電流効率が大き
く、かつ容量の大きい非水系二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の電池の構成例の断面図である
。

【図２】第２図は本発明の電池の構成例の断面図である
。

【符号の説明】

１　　作用極（炭素質負極） ２　　対極（リチウム金属） ３　　参照極（リチウム金属） ４　　電解液 ５　　ガラス容器 ６　　Ａｒガス ７　　正極 ８　　負極 ９　　集電棒 １０　　集電棒 １１　　ＳＵＳネット １２　　ＳＵＳネット １３　　外部電極端子 １４　　外部電極端子 １５　　電池ケース １６　　セパレーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　充放電可能な正極と有機溶媒系電解液
   と炭素質材料を主として活物質とする負極からなる非水
   系二次電池に関し、該負極活物質の炭素質材料は炭素網
   面の面間隔ｄ００２　が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を
   含有しかつ有機溶媒系電解液がγ−ブチロラクトンを５
   ０容積％以上含有することを特徴とする非水系二次電池