JPH0620721A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH0620721A JPH0620721A JP4175836A JP17583692A JPH0620721A JP H0620721 A JPH0620721 A JP H0620721A JP 4175836 A JP4175836 A JP 4175836A JP 17583692 A JP17583692 A JP 17583692A JP H0620721 A JPH0620721 A JP H0620721A
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- graphite
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- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電流効率がよく、かつ容量の大きい非水系二
次電池の負極及び有機溶媒系電解液を提供する。 【構成】 正極、有機溶媒系電解液及び負極からなる非
水系二次電池で、該負極は炭素網面の面間隔ｄ002 が
０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材料を活
物質とし、かつ電解液として主としてγ−ＢＬと環状カ
ーボネート類からなり、該γ−ブチロラクトン含率が２
０容積％以上５０容積％未満である有機溶媒系電解液を
用いる。 【効果】 該負極、該電解液及び各種の正極との組合せ
により、電流効率が大きく、かつ容量の大きい非水系二
次電池が得られる。
次電池の負極及び有機溶媒系電解液を提供する。 【構成】 正極、有機溶媒系電解液及び負極からなる非
水系二次電池で、該負極は炭素網面の面間隔ｄ002 が
０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材料を活
物質とし、かつ電解液として主としてγ−ＢＬと環状カ
ーボネート類からなり、該γ−ブチロラクトン含率が２
０容積％以上５０容積％未満である有機溶媒系電解液を
用いる。 【効果】 該負極、該電解液及び各種の正極との組合せ
により、電流効率が大きく、かつ容量の大きい非水系二
次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機溶媒を電解液とした
高容量の非水系二次電池の負極及び電解液に関する。
高容量の非水系二次電池の負極及び電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒を電解液とした非水二次電池の
負極として炭素質材料を用いることは公知である。電極
として用いられる炭素質材料はその電気化学的性質から
大きく次の三つに分類される。第一はグラファイトに代
表される炭素網面の間隔が狭く（ｄ002 ＜０．３３７ｎ
ｍ）、炭素網面及び網面の積層方向に成長したものであ
る。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンどちらも
その炭素網面間にインターカレーションし、層間化合物
を形成することが知られており、導電材料、有機合成反
応触媒や電池としての応用も考えられている。グラファ
イトを電池の負極として用いることは特開昭５７−２０
８０７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特
開昭５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１８
１号公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭６
０−２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公
報、特開平１−３１１５６５号公報などに提案されてい
る。これらの特許には使用できる有機溶媒としてプロピ
レンカーボネート（以下ＰＣと略記する）、テトラヒド
ロフラン（以下ＴＨＦと略記する）、γ−ブチロラクト
ン（以下γ−ＢＬと略記する）、１，２−ジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略記する）、スルホランなどが記載
されている。実施例としてはＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉ
ＢＦ4 を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを
用いている。混合溶媒を用いても良いとの記載はある
が、混合溶媒を用いると特に性能が向上するとの記載は
ない。混合溶媒を用いた例は特開昭５７−２０８０７９
号公報に開示されているＰＣ／ＤＭＥのみである。
負極として炭素質材料を用いることは公知である。電極
として用いられる炭素質材料はその電気化学的性質から
大きく次の三つに分類される。第一はグラファイトに代
表される炭素網面の間隔が狭く（ｄ002 ＜０．３３７ｎ
ｍ）、炭素網面及び網面の積層方向に成長したものであ
る。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンどちらも
その炭素網面間にインターカレーションし、層間化合物
を形成することが知られており、導電材料、有機合成反
応触媒や電池としての応用も考えられている。グラファ
イトを電池の負極として用いることは特開昭５７−２０
８０７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特
開昭５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１８
１号公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭６
０−２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公
報、特開平１−３１１５６５号公報などに提案されてい
る。これらの特許には使用できる有機溶媒としてプロピ
レンカーボネート（以下ＰＣと略記する）、テトラヒド
ロフラン（以下ＴＨＦと略記する）、γ−ブチロラクト
ン（以下γ−ＢＬと略記する）、１，２−ジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略記する）、スルホランなどが記載
されている。実施例としてはＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉ
ＢＦ4 を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを
用いている。混合溶媒を用いても良いとの記載はある
が、混合溶媒を用いると特に性能が向上するとの記載は
ない。混合溶媒を用いた例は特開昭５７−２０８０７９
号公報に開示されているＰＣ／ＤＭＥのみである。
【０００３】ところが電解質としてＬｉＣｌＯ4 あるい
はＬｉＢＦ4 、溶媒としてＰＣを用い、グラファイトで
充放電を試みてみると、殆ど充放電できなかった。また
ＬｉＢＦ4 を電解質とし、混合溶媒であるＰＣ／ＤＭＥ
を用いてグラファイトを電極として充放電を試みてみる
と、充放電は出来るが、電流効率が極めて低く実用的で
ないことが分かった。グラファイトは陽イオンとしてリ
チウムイオンをインターカレーションする時、利用率
（炭素当りのリチウム吸蔵量）は１６．７％と多いので
あるが、電池の負極として利用しようとしたときには前
述のごとく電気化学的に有効にリチウムを吸蔵・放出す
ることが出来ない。このことはジャーナルオブ エレク
トロケミカルソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）第１１７巻、２２２ページ（１９７０
年）や特開昭６３−２５５５号公報の比較例１に記載の
ごとく、グラファイトにリチウムイオンが吸蔵された層
間化合物は有機溶媒に対する反応性が高く、電極として
働くよりも、電解液との反応が優先しており、電極とし
ての利用価値は低いものである。
はＬｉＢＦ4 、溶媒としてＰＣを用い、グラファイトで
充放電を試みてみると、殆ど充放電できなかった。また
ＬｉＢＦ4 を電解質とし、混合溶媒であるＰＣ／ＤＭＥ
を用いてグラファイトを電極として充放電を試みてみる
と、充放電は出来るが、電流効率が極めて低く実用的で
ないことが分かった。グラファイトは陽イオンとしてリ
チウムイオンをインターカレーションする時、利用率
（炭素当りのリチウム吸蔵量）は１６．７％と多いので
あるが、電池の負極として利用しようとしたときには前
述のごとく電気化学的に有効にリチウムを吸蔵・放出す
ることが出来ない。このことはジャーナルオブ エレク
トロケミカルソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）第１１７巻、２２２ページ（１９７０
年）や特開昭６３−２５５５号公報の比較例１に記載の
ごとく、グラファイトにリチウムイオンが吸蔵された層
間化合物は有機溶媒に対する反応性が高く、電極として
働くよりも、電解液との反応が優先しており、電極とし
ての利用価値は低いものである。
【０００４】第二のグループは活性炭に代表されるきわ
めて表面積（ＳA ＞１００ｍ2 ／ｇ）大きく炭素網面の
間隔も広く（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）、結晶化の進ん
でいないものである。このタイプは表面吸着量が多いた
めに炭素当りのリチウム吸蔵量は大きいが電流効率が低
く、サイクル性も低い。第三のグループは炭素網面はあ
る程度成長しているが第一グループと比べて炭素網面の
間隔が広い（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）ものである。こ
のグループはその構造により種々の電気化学的特性を示
すが、第一グループと異なり、殆ど電解液と反応するこ
となくリチウムを吸蔵できる。しかしながらその利用率
（炭素当りのリチウム吸蔵量）は第一グループと比較す
ると小さい。
めて表面積（ＳA ＞１００ｍ2 ／ｇ）大きく炭素網面の
間隔も広く（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）、結晶化の進ん
でいないものである。このタイプは表面吸着量が多いた
めに炭素当りのリチウム吸蔵量は大きいが電流効率が低
く、サイクル性も低い。第三のグループは炭素網面はあ
る程度成長しているが第一グループと比べて炭素網面の
間隔が広い（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）ものである。こ
のグループはその構造により種々の電気化学的特性を示
すが、第一グループと異なり、殆ど電解液と反応するこ
となくリチウムを吸蔵できる。しかしながらその利用率
（炭素当りのリチウム吸蔵量）は第一グループと比較す
ると小さい。
【０００５】一方、グラファイトが負極として用いられ
ている例が米国特許４４２３１２５及びジャーナル オ
ブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻、２００９ペー
ジ（１９９０年）に記載されている。米国特許４４２３
１２５では電解液にジオキソランを用いている。ジオキ
ソランは化学的に不安定であり、又、電気化学的にも
３．５Ｖ以上では電解液の重合がおき正極に高い電圧の
活物質を用いることが出来ず不都合である。ジャーナル
オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻、２００９
ページ（１９９０年）ではグラファイト及び石油コーク
スを電極とし、電解液にＰＣとエチレンカーボネート
（以下ＥＣと略記する）との混合溶媒を用いた電気化学
的リチウムインターカレーションについて記述されてい
る。石油コークスでは初充電時に起こる副反応は表面積
に依存するのに対し、グラファイトでは初充電時に表面
積に依存する副反応のほかに表面積に依存しない副反応
が起こるために、初回の電流効率が低いと記載されてい
る。このような系で電池を組み立てた場合、初回の電流
効率が低いために多くの正極を必要とし、電池としての
正極の活物質当りの利用率を上げられないために高容量
化が困難である。このため高容量化のために正極、負極
ともに充電状態（負極カーボンにリチウムを吸蔵させ、
正極はリチウムを受け取るサイトが空となっている状
態）のものを組立るという方法がとられることがある
が、充電状態の電極は著しく反応性が高い為安全上の問
題が生じたり、不活性ガス下で電池を組み立てるなど煩
雑な工程をとる必要があったりで実用的でない。さらに
この報文の系では２サイクル以降も継続して副反応が起
こり電流効率は１００％にならないことを記載してい
る。電流効率の高いことは電池のサイクル性に特に重要
である。負極の電流効率が低い場合で一定容量の放電を
行うためには、正極に常に放電容量以上の充電量が必要
となり、次第に正極に負担がかかり、ついには正極の過
充電状態となり、容量の低下をもたらす。又正極が過充
電にならないように正極に対して定容量充電を行えば、
電流効率が低いのでサイクルを繰り返すことにより容量
の低下をもたらす。
ている例が米国特許４４２３１２５及びジャーナル オ
ブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻、２００９ペー
ジ（１９９０年）に記載されている。米国特許４４２３
１２５では電解液にジオキソランを用いている。ジオキ
ソランは化学的に不安定であり、又、電気化学的にも
３．５Ｖ以上では電解液の重合がおき正極に高い電圧の
活物質を用いることが出来ず不都合である。ジャーナル
オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻、２００９
ページ（１９９０年）ではグラファイト及び石油コーク
スを電極とし、電解液にＰＣとエチレンカーボネート
（以下ＥＣと略記する）との混合溶媒を用いた電気化学
的リチウムインターカレーションについて記述されてい
る。石油コークスでは初充電時に起こる副反応は表面積
に依存するのに対し、グラファイトでは初充電時に表面
積に依存する副反応のほかに表面積に依存しない副反応
が起こるために、初回の電流効率が低いと記載されてい
る。このような系で電池を組み立てた場合、初回の電流
効率が低いために多くの正極を必要とし、電池としての
正極の活物質当りの利用率を上げられないために高容量
化が困難である。このため高容量化のために正極、負極
ともに充電状態（負極カーボンにリチウムを吸蔵させ、
正極はリチウムを受け取るサイトが空となっている状
態）のものを組立るという方法がとられることがある
が、充電状態の電極は著しく反応性が高い為安全上の問
題が生じたり、不活性ガス下で電池を組み立てるなど煩
雑な工程をとる必要があったりで実用的でない。さらに
この報文の系では２サイクル以降も継続して副反応が起
こり電流効率は１００％にならないことを記載してい
る。電流効率の高いことは電池のサイクル性に特に重要
である。負極の電流効率が低い場合で一定容量の放電を
行うためには、正極に常に放電容量以上の充電量が必要
となり、次第に正極に負担がかかり、ついには正極の過
充電状態となり、容量の低下をもたらす。又正極が過充
電にならないように正極に対して定容量充電を行えば、
電流効率が低いのでサイクルを繰り返すことにより容量
の低下をもたらす。
【０００６】いずれにしても高容量でサイクル特性がよ
い二次電池を得るために、負極に要求されることは組立
時に電極が安定であり、電流効率が高く、利用率が大き
いことである。従来の電解液系においては炭素質材料の
第一グループは電解液と反応するため、第二グループは
電流効率が小さいため、利用価値が低く、第三グループ
は一部に電流効率がよいものもあるが、これも利用率
（炭素原子当りのリチウム吸蔵量）が１０％程度であ
り、電池の高容量化のため、利用率が更に大きく、電流
効率のよい負極材料が望まれていた。
い二次電池を得るために、負極に要求されることは組立
時に電極が安定であり、電流効率が高く、利用率が大き
いことである。従来の電解液系においては炭素質材料の
第一グループは電解液と反応するため、第二グループは
電流効率が小さいため、利用価値が低く、第三グループ
は一部に電流効率がよいものもあるが、これも利用率
（炭素原子当りのリチウム吸蔵量）が１０％程度であ
り、電池の高容量化のため、利用率が更に大きく、電流
効率のよい負極材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は二次電
池の高容量化のために利用率が大きく、電流効率が高
く、かつ、サイクル性に優れる特定の有機溶媒電解液と
組み合わされた負極を提供することである。
池の高容量化のために利用率が大きく、電流効率が高
く、かつ、サイクル性に優れる特定の有機溶媒電解液と
組み合わされた負極を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、負極に用いる炭素質材料と有機溶媒電
解液との組合せを鋭意検討したところ、化学的には多量
のリチウムイオンをインターカレーションすることがで
きるが、電池の負極として用いると電解液との反応が優
先して有効に充放電できないとされていた黒鉛がγ−Ｂ
Ｌと環状カーボネート類からなり、該γ−ＢＬ含率が２
０容積％以上５０容積％未満である電解液を用いると意
外にも充放電でき、しかも充放電できる容量が大きく、
かつ電流効率も高いことを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は （１）充放電可能な正極と有機溶媒系電解液と炭素質材
料を主として活物質とする負極からなる非水系二次電池
に関し、該負極活物質の炭素質材料は炭素網面の面間隔
ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有しかつ有機
溶媒系電解液が主としてγ−ＢＬと環状カーボネートか
らなり、該γ−ブチロラクトン含率が２０容積％以上５
０容積％未満であることを特徴とする非水系二次電池 （２）正極としてリチウムを含有する遷移金属カルコゲ
ン化合物を用いる上記の非水系二次電池 （３）電池組立時に正極、負極ともに放電状態である上
記の非水系二次電池を提供するものである。
解決するために、負極に用いる炭素質材料と有機溶媒電
解液との組合せを鋭意検討したところ、化学的には多量
のリチウムイオンをインターカレーションすることがで
きるが、電池の負極として用いると電解液との反応が優
先して有効に充放電できないとされていた黒鉛がγ−Ｂ
Ｌと環状カーボネート類からなり、該γ−ＢＬ含率が２
０容積％以上５０容積％未満である電解液を用いると意
外にも充放電でき、しかも充放電できる容量が大きく、
かつ電流効率も高いことを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は （１）充放電可能な正極と有機溶媒系電解液と炭素質材
料を主として活物質とする負極からなる非水系二次電池
に関し、該負極活物質の炭素質材料は炭素網面の面間隔
ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有しかつ有機
溶媒系電解液が主としてγ−ＢＬと環状カーボネートか
らなり、該γ−ブチロラクトン含率が２０容積％以上５
０容積％未満であることを特徴とする非水系二次電池 （２）正極としてリチウムを含有する遷移金属カルコゲ
ン化合物を用いる上記の非水系二次電池 （３）電池組立時に正極、負極ともに放電状態である上
記の非水系二次電池を提供するものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質とはたとえばグラファイトのごとく炭素網面の積層
が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。炭素
質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法により
種々の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によりそ
の炭素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積
層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最
も小さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。この
ｄ002 の減少及びＬｃの増加は炭素質材料により大きく
異なり、高温処理（〜３０００℃）で容易にグラファイ
ト化する易黒鉛化炭素とグラファイト化が進行しにくい
（ｄ002 が小さくなりにくい）難黒鉛化炭素に分類され
る。この炭素質材料のグラファイト化の際、前出のｄ
002 、Ｌｃの他に密度、表面積、電気抵抗等も大きく変
化するが、層間化合物の形成には特に面間隔が重要であ
る。
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質とはたとえばグラファイトのごとく炭素網面の積層
が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。炭素
質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法により
種々の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によりそ
の炭素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積
層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最
も小さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。この
ｄ002 の減少及びＬｃの増加は炭素質材料により大きく
異なり、高温処理（〜３０００℃）で容易にグラファイ
ト化する易黒鉛化炭素とグラファイト化が進行しにくい
（ｄ002 が小さくなりにくい）難黒鉛化炭素に分類され
る。この炭素質材料のグラファイト化の際、前出のｄ
002 、Ｌｃの他に密度、表面積、電気抵抗等も大きく変
化するが、層間化合物の形成には特に面間隔が重要であ
る。
【００１０】本発明の炭素質材料はｄ002 が０．３３７
ｎｍ未満のものが特に有効であり、ｄ002 が０．３３７
ｎｍ以上であると電流効率が低くなったり、炭素当りの
リチウム吸蔵量（利用率）が低くなったりするので好ま
しくない。又、電流効率の幾分かの低下を伴うこともあ
るが、本発明の負極は該黒鉛と他の炭素質材料とを併用
して作成することもでき、例えばこのような炭素質材料
としてコークス、アセチレンブラック、活性炭、メソフ
ェーズマイクロビーズ、ニードルコークス等が挙げられ
る。
ｎｍ未満のものが特に有効であり、ｄ002 が０．３３７
ｎｍ以上であると電流効率が低くなったり、炭素当りの
リチウム吸蔵量（利用率）が低くなったりするので好ま
しくない。又、電流効率の幾分かの低下を伴うこともあ
るが、本発明の負極は該黒鉛と他の炭素質材料とを併用
して作成することもでき、例えばこのような炭素質材料
としてコークス、アセチレンブラック、活性炭、メソフ
ェーズマイクロビーズ、ニードルコークス等が挙げられ
る。
【００１１】本発明に用いられるｄ002 が０．３３７ｎ
ｍ未満の黒鉛は、出発材料を特に限定しないが、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコー
クス、縮合多環炭化水素などを一般に２５００℃以上よ
り好ましくは３０００℃以上で熱処理することで得られ
る。又天然に産する黒鉛も本発明に用いることが出来
る。
ｍ未満の黒鉛は、出発材料を特に限定しないが、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコー
クス、縮合多環炭化水素などを一般に２５００℃以上よ
り好ましくは３０００℃以上で熱処理することで得られ
る。又天然に産する黒鉛も本発明に用いることが出来
る。
【００１２】本発明で用いる黒鉛の炭素網面の積層厚み
Ｌｃは特に限定するものではないがグラファイト化に関
してＬｃも重要なパラメータであり、好ましくは３０ｎ
ｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎｍ
未満では利用率が低くなりやすい。またその表面積も特
に限定するものではないが、表面積が大きいと副反応が
多く起こりやすくなるため、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以
下がよく、さらに好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以下がよい。
Ｌｃは特に限定するものではないがグラファイト化に関
してＬｃも重要なパラメータであり、好ましくは３０ｎ
ｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎｍ
未満では利用率が低くなりやすい。またその表面積も特
に限定するものではないが、表面積が大きいと副反応が
多く起こりやすくなるため、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以
下がよく、さらに好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以下がよい。
【００１３】本発明に用いる黒鉛の形状は粉状、繊維状
等があり、特に限定するものではないが、粉状では充填
密度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径
が０．１〜５０ミクロン、好ましくは１〜５０ミクロン
の粉状が好適に用いられる。本発明の電解液としてはγ
−ＢＬを２０容積％以上５０容積％未満含有することが
必須であり、２０容積％未満では電流効率が低く、ま
た、５０容積％以上では長期の充放電サイクル後の出力
特性が劣り好ましくない。２０容積％未満ではリチウム
を含んだ黒鉛と第２成分の溶媒との反応がリチウムイン
ターカレーション（充電反応）に優先し、電流効率が低
くなり、利用率も低下するものと考えられる。また、５
０容積％以上では、電流効率は良いが充放電を繰り返す
とγ−ＢＬ自体の反応がわずかながら起こり電解液劣化
のためか、長期充放電サイクル後の出力特性が悪くな
る。これに対し、γ−ＢＬを２０容積％以上５０容積％
未満含有する本発明の電解液では前記黒鉛との反応が抑
えられ、電流効率、利用率ともに高くなり、長期充放電
サイクル後の出力特性に優れる。
等があり、特に限定するものではないが、粉状では充填
密度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径
が０．１〜５０ミクロン、好ましくは１〜５０ミクロン
の粉状が好適に用いられる。本発明の電解液としてはγ
−ＢＬを２０容積％以上５０容積％未満含有することが
必須であり、２０容積％未満では電流効率が低く、ま
た、５０容積％以上では長期の充放電サイクル後の出力
特性が劣り好ましくない。２０容積％未満ではリチウム
を含んだ黒鉛と第２成分の溶媒との反応がリチウムイン
ターカレーション（充電反応）に優先し、電流効率が低
くなり、利用率も低下するものと考えられる。また、５
０容積％以上では、電流効率は良いが充放電を繰り返す
とγ−ＢＬ自体の反応がわずかながら起こり電解液劣化
のためか、長期充放電サイクル後の出力特性が悪くな
る。これに対し、γ−ＢＬを２０容積％以上５０容積％
未満含有する本発明の電解液では前記黒鉛との反応が抑
えられ、電流効率、利用率ともに高くなり、長期充放電
サイクル後の出力特性に優れる。
【００１４】本発明の黒鉛を負極とし、電解質を含むＰ
Ｃ単独溶媒系電解液では、ＰＣの分解とともに黒鉛の膨
張・電極からの脱落が起こり、充電することができな
い。このＰＣ系にγ−ＢＬを加えるとＰＣの分解および
黒鉛の膨張が抑制され、充電可能になる。γ−ＢＬと組
み合わせる有機溶媒の環状カーボネート類には、ＥＣ、
ＰＣなどがあげられる。また、これらを混合して用いて
もよい。
Ｃ単独溶媒系電解液では、ＰＣの分解とともに黒鉛の膨
張・電極からの脱落が起こり、充電することができな
い。このＰＣ系にγ−ＢＬを加えるとＰＣの分解および
黒鉛の膨張が抑制され、充電可能になる。γ−ＢＬと組
み合わせる有機溶媒の環状カーボネート類には、ＥＣ、
ＰＣなどがあげられる。また、これらを混合して用いて
もよい。
【００１５】γ−ＢＬ、環状カーボネート類以外の有機
溶媒、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート
類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステ
ル類、芳香族炭化水素類などを少量添加してもよい。ま
た、これらを組み合わせて添加して用いることもでき
る。これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル
類、エステル類などが好ましい。
溶媒、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート
類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステ
ル類、芳香族炭化水素類などを少量添加してもよい。ま
た、これらを組み合わせて添加して用いることもでき
る。これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル
類、エステル類などが好ましい。
【００１６】具体例としては、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テ
トラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、
４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ブチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと
略記する）ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、蟻酸メチル、
蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチルなどを挙げることができる。
Ｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テ
トラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、
４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ブチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと
略記する）ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、蟻酸メチル、
蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチルなどを挙げることができる。
【００１７】本発明の負極と組み合わされる正極として
は特に限定される物ではないが、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、リチウ
ム含有遷移金属カルコゲン化合物、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉ(1-X) ・ＮｉＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物、フッ化カ
ーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／または
その粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕物
等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン
等の導電性高分子等があげられる。リチウムを含まない
正極に対しては本発明の負極にリチウムを吸蔵させて用
いる、あるいは本発明の負極に必要量の金属リチウムを
接合して用いるなどして電池をくむことが出来る。しか
し、このような電池は組立時に不活性ガス下で組み立て
ることが必要になるなど、組立工程が煩雑となる。リチ
ウムを含有する遷移金属カルコゲン化合物を用いた場
合、正極、負極共に空気中で安定な放電状態で電池を組
み立てることができ、加工、組立の制約が少なく、更に
電池の短絡等による発熱、爆発等の危険性がなく、安全
上からも好ましい。このようなリチウム含有遷移金属カ
ルコゲン化合物としては、たとえばＬｉ(1-X) Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-y) Ｎｉ
y Ｏ2 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2
（ＭはＣｏ、Ｎｉ以外の遷移金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等
を表す）、Ｌｉ(1-X) ＡZ Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2 （ＡはＬ
ｉ以外のアルカリ金属）が挙げられる。
は特に限定される物ではないが、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、リチウ
ム含有遷移金属カルコゲン化合物、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉ(1-X) ・ＮｉＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物、フッ化カ
ーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／または
その粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕物
等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン
等の導電性高分子等があげられる。リチウムを含まない
正極に対しては本発明の負極にリチウムを吸蔵させて用
いる、あるいは本発明の負極に必要量の金属リチウムを
接合して用いるなどして電池をくむことが出来る。しか
し、このような電池は組立時に不活性ガス下で組み立て
ることが必要になるなど、組立工程が煩雑となる。リチ
ウムを含有する遷移金属カルコゲン化合物を用いた場
合、正極、負極共に空気中で安定な放電状態で電池を組
み立てることができ、加工、組立の制約が少なく、更に
電池の短絡等による発熱、爆発等の危険性がなく、安全
上からも好ましい。このようなリチウム含有遷移金属カ
ルコゲン化合物としては、たとえばＬｉ(1-X) Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-y) Ｎｉ
y Ｏ2 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2
（ＭはＣｏ、Ｎｉ以外の遷移金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等
を表す）、Ｌｉ(1-X) ＡZ Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2 （ＡはＬ
ｉ以外のアルカリ金属）が挙げられる。
【００１８】本発明に用いられる電解質は特に限定する
ものではないが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−
Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ
6 等が用いられ、これらのうちでも電池性能及び取扱上
の安全性や毒性などの観点からＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6
が好ましい。
ものではないが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−
Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ
6 等が用いられ、これらのうちでも電池性能及び取扱上
の安全性や毒性などの観点からＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6
が好ましい。
【００１９】更に本発明の黒鉛を用いて電極を構成する
際、集電体、合材等を用いることがあるが、集電体とし
てはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロン、
ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、多硫
化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース及
びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、クロロプレン等の重合体などが用いられる。またこ
の電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体を
混合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に電
極活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重合
体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定す
るものではないが、バインダーの分布が不均一になると
好ましくないので、好ましくは有機重合体の水性あるい
は油性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する
方法、更に好ましくは有機重合体に０．５ミクロン以下
の粒子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。
際、集電体、合材等を用いることがあるが、集電体とし
てはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロン、
ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、多硫
化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース及
びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、クロロプレン等の重合体などが用いられる。またこ
の電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体を
混合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に電
極活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重合
体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定す
るものではないが、バインダーの分布が不均一になると
好ましくないので、好ましくは有機重合体の水性あるい
は油性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する
方法、更に好ましくは有機重合体に０．５ミクロン以下
の粒子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。
【００２０】又、電池の構成要素として、要すればセパ
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。
【００２１】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。又実施例
１から実施例４及び比較例１から比較例２までは負極単
独の性能を見るため対極に金属リチウムを用いた。この
場合、慣用的には炭素質負極は正極となるが放電時にリ
チウムイオンを受け取り還元されるためここでは負極と
呼び、還元方向を充電と呼ぶことにした 尚、表１で電流効率は放電電気量／充電電気量、利用率
は放電電気量／負極活物質重量当りの電気量（１２ｇを
９６４８５クーロンとする）、数字はサイクル数を示
す。
く説明するがこれに限定されるものではない。又実施例
１から実施例４及び比較例１から比較例２までは負極単
独の性能を見るため対極に金属リチウムを用いた。この
場合、慣用的には炭素質負極は正極となるが放電時にリ
チウムイオンを受け取り還元されるためここでは負極と
呼び、還元方向を充電と呼ぶことにした 尚、表１で電流効率は放電電気量／充電電気量、利用率
は放電電気量／負極活物質重量当りの電気量（１２ｇを
９６４８５クーロンとする）、数字はサイクル数を示
す。
【００２２】
【実施例１】グラファイト（日本黒鉛社製 ＳＰ１０、
ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、Ｎ2 吸
着によるＢＥＴ表面積＝１３ｍ2 ／ｇ）１００重量部に
対し、スチレン／ブタジエンラテックス（旭化成（株）
製 Ｌ１５７１）（固形分４８重量％）４．１７重量
部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工
業製薬社製 ＢＳＨ１２）水溶液（固形分１重量％）１
３０重量部、水３０重量部を加え混合し、塗工液とし
た。１０μＣｕ箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥
し、厚さ１００μ、９５ｇ／ｍ2 の負極電極を得た。
上記負極を１ｃｍＸ１ｃｍの部分を残し剥離し、第一図
に示す作用極とした。 一方、対極としてはＳＵＳネッ
トに金属リチウムを圧着したものを用い、参照極は金属
リチウムを用いた。以上の電極をＡｒガス雰囲気下で電
解液に１ＭＬｉＢＦ4 をγ−ＢＬ＋ＰＣ（容積比２５：
７５）混合溶媒に溶解した電解液を用い第一図の電池を
組み立てた。この電池を１ｍＡで１０ｍＶまで定電圧充
電し、１ｍＡで１Ｖまで定電流で放電するサイクルを繰
り返した。この電池の充放電サイクルに於ける電流効率
および利用率は表１の通りである。
ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、Ｎ2 吸
着によるＢＥＴ表面積＝１３ｍ2 ／ｇ）１００重量部に
対し、スチレン／ブタジエンラテックス（旭化成（株）
製 Ｌ１５７１）（固形分４８重量％）４．１７重量
部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工
業製薬社製 ＢＳＨ１２）水溶液（固形分１重量％）１
３０重量部、水３０重量部を加え混合し、塗工液とし
た。１０μＣｕ箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥
し、厚さ１００μ、９５ｇ／ｍ2 の負極電極を得た。
上記負極を１ｃｍＸ１ｃｍの部分を残し剥離し、第一図
に示す作用極とした。 一方、対極としてはＳＵＳネッ
トに金属リチウムを圧着したものを用い、参照極は金属
リチウムを用いた。以上の電極をＡｒガス雰囲気下で電
解液に１ＭＬｉＢＦ4 をγ−ＢＬ＋ＰＣ（容積比２５：
７５）混合溶媒に溶解した電解液を用い第一図の電池を
組み立てた。この電池を１ｍＡで１０ｍＶまで定電圧充
電し、１ｍＡで１Ｖまで定電流で放電するサイクルを繰
り返した。この電池の充放電サイクルに於ける電流効率
および利用率は表１の通りである。
【００２３】
【実施例２】電解液の溶媒としてγ−ＢＬ＋ＰＣ（容積
比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋ＥＣ（容
積比４５：５５）、１ＭＬｉＢＦ4 の代わりに１ＭＬｉ
ＰＦ 6 を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。
比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋ＥＣ（容
積比４５：５５）、１ＭＬｉＢＦ4 の代わりに１ＭＬｉ
ＰＦ 6 を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。
【００２４】
【実施例３】電解液の溶媒としてγ−ＢＬ＋ＰＣ（容積
比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋ＰＣ＋Ｅ
Ｃ（容積比３０：３５：３５）を用いたほかは実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋ＰＣ＋Ｅ
Ｃ（容積比３０：３５：３５）を用いたほかは実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例４】電解液の溶媒としてγ−ＢＬ＋ＰＣ（容積
比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＥ（容積比４５：４５：１０）を用いたほかは実施例
１と同様に行った。結果を表１に示す。
比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＥ（容積比４５：４５：１０）を用いたほかは実施例
１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例１】電解液の溶媒としてγ−ＢＬ＋ＰＣ（容積
比２５：７５）混合溶媒の代わりにＰＣを用いたほかは
実施例１と同様に行った。通電を開始するとＰＣの分解
による気泡の発生をともない、黒鉛は膨張してＣｕ箔か
ら脱落し充電することができなかった。
比２５：７５）混合溶媒の代わりにＰＣを用いたほかは
実施例１と同様に行った。通電を開始するとＰＣの分解
による気泡の発生をともない、黒鉛は膨張してＣｕ箔か
ら脱落し充電することができなかった。
【００２７】
【比較例２】電解液としての溶媒としてγ−ＢＬ＋ＰＣ
（容積比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋Ｐ
Ｃ（容積比１０：９０）を用いたほかは実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。実施例４では正極として
リチウム含有カルコゲン化合物を組み合わせた電池の例
に付いて示す。
（容積比２５：７５）混合溶媒の代わりにγ−ＢＬ＋Ｐ
Ｃ（容積比１０：９０）を用いたほかは実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。実施例４では正極として
リチウム含有カルコゲン化合物を組み合わせた電池の例
に付いて示す。
【００２８】
【実施例５】粒径３μのＬｉＣｏＳｎ0.02Ｏ2 １００重
量部に対し、導電フィラーとしてグラファイト（Ｌｏｎ
ｔｚ社製 商品名ＫＳ６）２０重量部、バインダーとし
てポリフッカビニリデン５％ジメチルホルムアミド溶液
１００重量部を加え混合し、塗工液とした。１５μＡｌ
箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１２０
μ、２９０ｇ／ｍ2 の正極電極を得た。上記正極と実施
例１で得た負極（９５ｇ／ｍ2 ）を１ｃｍＸ１ｃｍに切
り出し、図２に示す電池を組み立てた。電解液には１Ｍ
ＬｉＢＦ4 をγ−ＢＬ＋ＰＣ＋ＥＣ（容積比３０：３
５：３５）を用いた。この電池を５ｍＡで４．２Ｖまで
定電圧充電し、５ｍＡで２．７Ｖまで定電流で放電する
サイクルを繰り返した。この電池の１サイクルめの充放
電における電流効率および利用率はそれぞれ８５．０
％、１５．８％であった。また、１０サイクルめの充放
電における電流効率および利用率はそれぞれ９９．６
％、１５．６％であった。１００サイクルめの放電容量
は１サイクルめの放電容量の９０％を保持していた。
量部に対し、導電フィラーとしてグラファイト（Ｌｏｎ
ｔｚ社製 商品名ＫＳ６）２０重量部、バインダーとし
てポリフッカビニリデン５％ジメチルホルムアミド溶液
１００重量部を加え混合し、塗工液とした。１５μＡｌ
箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１２０
μ、２９０ｇ／ｍ2 の正極電極を得た。上記正極と実施
例１で得た負極（９５ｇ／ｍ2 ）を１ｃｍＸ１ｃｍに切
り出し、図２に示す電池を組み立てた。電解液には１Ｍ
ＬｉＢＦ4 をγ−ＢＬ＋ＰＣ＋ＥＣ（容積比３０：３
５：３５）を用いた。この電池を５ｍＡで４．２Ｖまで
定電圧充電し、５ｍＡで２．７Ｖまで定電流で放電する
サイクルを繰り返した。この電池の１サイクルめの充放
電における電流効率および利用率はそれぞれ８５．０
％、１５．８％であった。また、１０サイクルめの充放
電における電流効率および利用率はそれぞれ９９．６
％、１５．６％であった。１００サイクルめの放電容量
は１サイクルめの放電容量の９０％を保持していた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の負極（炭素網面の面間隔ｄ002
が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材料）
と主としてγ−ＢＬと環状カーボネート類からなり、該
γ−ブチロラクトン含率が２０容積％以上５０容積％未
満である電解液及び各種の正極との組合せにより、電流
効率が大きく、かつ容量の大きい非水系二次電池が得ら
れる。
が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材料）
と主としてγ−ＢＬと環状カーボネート類からなり、該
γ−ブチロラクトン含率が２０容積％以上５０容積％未
満である電解液及び各種の正極との組合せにより、電流
効率が大きく、かつ容量の大きい非水系二次電池が得ら
れる。
【図１】図１は本発明の電池の構成例の断面図である。
【図２】図２は本発明の電池の構成例の断面図である。
１ 作用極（炭素質負極） ２ 対極（金属リチウム） ３ 参照極（金属リチウム） ４ 電解液 ５ ガラス容器 ６ Ａｒガス ７ 正極 ８ 負極 ９ 集電棒 １０ 集電棒 １１ ＳＵＳネット １２ ＳＵＳネット １３ 外部電極端子 １４ 外部電極端子 １５ 電池ケース １６ セパレーター １７ 電解液
Claims (1)
- 【請求項１】 充放電可能な正極と有機溶媒系電解液と
炭素質材料を主として活物質とする負極からなる非水系
二次電池に関し、該負極活物質の炭素質材料は炭素網面
の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有し
かつ該有機溶媒系電解液が主としてγ−ブチロラクトン
と環状カーボネート類からなり、該γ−ブチロラクトン
含率が２０容積％以上５０容積％未満であることを特徴
とする非水系二次電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4175836A JPH0620721A (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4175836A JPH0620721A (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0620721A true JPH0620721A (ja) | 1994-01-28 |
Family
ID=16003070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4175836A Withdrawn JPH0620721A (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0620721A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100440932B1 (ko) * | 2002-02-04 | 2004-07-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| US7078132B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-07-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery having effective performance |
| JP2009117382A (ja) * | 2004-06-30 | 2009-05-28 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7718322B2 (en) | 2003-08-20 | 2010-05-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| US8673506B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery having the same |
| US8741473B2 (en) | 2008-01-02 | 2014-06-03 | Lg Chem, Ltd. | Pouch-type lithium secondary battery |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP4175836A patent/JPH0620721A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100440932B1 (ko) * | 2002-02-04 | 2004-07-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| US7718322B2 (en) | 2003-08-20 | 2010-05-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| US7078132B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-07-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery having effective performance |
| EP1528617A3 (en) * | 2003-10-29 | 2006-10-04 | Samsung SDI Co., Ltd. | Lithium battery having effective performance |
| JP2009117382A (ja) * | 2004-06-30 | 2009-05-28 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7846588B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-12-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| US8673506B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery having the same |
| US8741473B2 (en) | 2008-01-02 | 2014-06-03 | Lg Chem, Ltd. | Pouch-type lithium secondary battery |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |