JPH0433782B2 - - Google Patents
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- JPH0433782B2 JPH0433782B2 JP57197639A JP19763982A JPH0433782B2 JP H0433782 B2 JPH0433782 B2 JP H0433782B2 JP 57197639 A JP57197639 A JP 57197639A JP 19763982 A JP19763982 A JP 19763982A JP H0433782 B2 JPH0433782 B2 JP H0433782B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３，3′，４，4′−テトラアミノジフ
エニル化合物の製造方法に関する。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、ＸはＯ、CO、CH2ＳまたはSO2を示
す）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
アミノジフエニル化合物を還元触媒の存在下、鉱
酸水中で接触還元することにより一般式（） （式中、Ｘは一般式(1)と同じ意味を示す）で表わ
される３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル
化合物の製造方法に関するものである。 本発明に係るテトラアミノ化合物は耐熱性樹脂
原料またはその中間体等に有用であり、特に近
年、ポリカルボン酸誘導体との反応で得られるポ
リイミド、ポリイミドアミド樹脂は超耐熱性樹脂
として航空宇宙産業、自動車関連産業および耐熱
性電気絶縁部品等の分野において注目されてい
る。したがつて、これらテトラアミノ化合物の工
業的に製造法の開発が期待されている。 ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル化合
物は、従来、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミ
ノジフエニル化合物を種々の還元方法により製造
する方法が知られている。例えば、つぎのような
方法が知られている。すなわち、 (a) 濃塩酸中、塩化第二錫による還元 （R.T.Fosterら，J.of Polym.Sci.，３ 418
（1965），J.K.Stilleら，J.of Polym.Sci.，３
1023（1965））、 (b) エタノール−塩酸中、塩化亜鉛による還元 （J.Arientら、Collection Czech.Chem.
Commun.，30 3718−29（1965），（Ger）；C.A.，
64 3729（1966）） (c) 鉄による還元 （A.V.Ivanorら，C.A.，79 78310（1973））、 (d) エタノール水溶液中硫化ナトリウムによる還
元（嘉戸ら、特公昭43−24655） (e) ジメチルホルムアミド溶媒または水溶媒でラ
ネイニツケル、Pd／ｃ触媒を用いた接触還元 （E.R.Kofanorら，J.Org.Chem of USSR 15
99（1979）） (f) 酢酸エチル中、Pt／ｃ触媒を用いた接触還
元 （V.L.Bellら，Ｊ of Polym Sci ５ 3056
（1967））等である。 しかしながら、3′，３−ジニトロ−４，4′−ジ
アミノジフエニル化合物を還元して３，3′，４，
4′−テトラアミノジフエニル化合物を高収率で、
しかも高純度で得るためには、上記のいずれの方
法も種々の難点があり、工業的に実施されていな
いのが現状である。 すなわち、(a)，(b)，(c)に代表される強酸性下で
金属を用いた還元方法では、使用された廃金属、
廃酸の処理等に多大の経費を要し、かつ目的物か
ら微量の金属成分を取り除くことが難かしいとい
う欠点を有している。さらに、これらの方法によ
つて得られる目的物の収率は一般に低い。 また、アルカリ性条件下の還元方法である(d)の
方法では原料に対して約５重量倍もの還元剤を用
いなければならないため経済的でなく、その上、
目的物から微量の硫化物を除く必要があり、残査
の処理と併せ、煩雑な工程が必要である。 次に、(e)，(f)のように還元触媒を用いて接触還
元する方法があるが、被還元物の３，3′−ジニト
ロ−４，4′−ジアミノジフエニル化合物の各種溶
剤に対する溶解度は極めて小さいので、10気圧前
後の比較的低圧に属する圧力下で還元反応を進行
させるには、酢酸エチルのような溶剤を多量に使
用するか、あるいは溶解性のある溶剤としてＮ，
N′−ジメチルホルムアミドを使用して行なつて
いる。例えば、酢酸エチル溶媒を用いる場合は、
原料に対して10数倍〜35倍量を使用しているの
で、反応における容積効率が低く、なおかつ目的
物の収率は50〜65％程度でしかない。 一方、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド溶媒を
用いる方法では、目的物が黒褐色で得られ、この
着色は再結晶を繰り返しても取り除くことがむず
かしいという大きな欠点がある。さらに、これら
有機溶剤を使用した場合、溶剤の回収にも経費が
必要であるので、極めて不経済であるといわねば
ならない。 これらの有機溶媒のかわりに水溶媒を使用した
場合、反応条件は90〜130℃の温度で、100気圧の
高圧による還元反応であり、目的物の収率も10〜
70％程度と低い。さらに、被還元物の濃度が5wt
％程度であるので、この反応を実施するには、高
圧反応装置を必要とし、しかも容積効率が低いの
で経済的でなく、工業的には非常に困難である。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′，４，4′−テトラアミノジフエニル化合物の製
造方法について鋭意検討した。その結果、３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニル化合
物を還元触媒の存在下、鉱酸水中で接触還元する
ことにより高収率で３，3′，４，4′−テトラアミ
ノジフエニル化合物を製造し得ることを見出し、
本発明の方法を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（） （式中、ＸはＯ、CO、CH2、ＳまたはSO2を
示す）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジアミノジフエニル化合物を還元触媒の存在下、
鉱酸水中で接触還元することを特徴とする一般式
（） （式中、Ｘは一般式（）と同じ意味を示す）
で表わされる３，3′，４，4′テトラアミノジフエ
ニル化合物を製造する方法である。 本発明の方法によれば、ジニトロジアミノジフ
エニル化合物よりテトラアミノジフエニル化合物
の収率は、ほぼ定量的である。さらに、目的物は
鉱酸塩として得られるので、経時安定性も非常に
良好であり、再結晶等による精製も容易で、高純
度の製品が得られる。 すなわち、テトラアミノジフエニル化合物は一
般に、酸化着色のしやすい物質であるため、製造
条件および精製条件とも、外気を遮断して行なつ
ているのが普通である。例えば、E.R.Kofanorら
はテトラアミノベンゾフエノンを製造する際に、
後処理行程を窒素またはアルゴン雰囲気下で行な
つている（E.R.Kofanorら，J.Org.Chem.of
USSR.，1599（1979））。 しかしながら、本発明の方法では、これらテト
ラアミノジフエニル化合物の鉱酸塩が酸化着色さ
れ難いので、その鉱酸塩を水溶媒等により再結晶
精製を行なつたのち、中和することによつて高純
度の目的物を製造することができる。 本発明の方法で使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる化合物で、具体的には３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジアミノジフエニルスルフイドまたは３，3′−ジ
ニトロ−４，4′−ジアミノジフエニルスルホンで
あり、これらは公知の方法で製造される。 例えば、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニル化合物は、典型的には次の２方法によ
つて製造されている。 (1) 一般式（） （式中、ＸはＯ、CO、CH2、ＳまたはSO2を
示す）で表わされる４，4′−ジアミノジフエニル
化合物をアセチル化したのち、ニトロ化し、一般
式（） （式中、Ｘは一般式（）と同じ意味を示す）
で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアセ
チルアミノジフエニル化合物を得、これを加水分
解することにより３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
アミノジフエニル化合物を製造する方法。 (2) 一般式（） （式中、ＸはCO、SO2を、Ｙはハロゲン原子
を示す）で表わされる４，4′−ジハロゲンジフエ
ニル化合物をニトロ化して得られる一般式（） （式中、Ｘ、Ｙは一般式（）と同じ意味を示
す）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
ハロゲンジフエニル化合物の４，4′位のハロゲン
原子をアンモニア等により、アミノ基に置換して
製造する方法である。 具体的には、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルは前記(1)の方法で70〜76
％の収率で製造される（R.T.Fosterら、J.of
Polym Sci.，３418〜419（1965）、J.K.Stilleら、
J.ofPolym Sci ３ 1015（1965）。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベンゾフ
エノンは前記(1)の方法で約80％の収率で製造され
（C.A.，79 78310b（1973）、前記(2)の方法により
90％以上の収率で製造される（G.S.Mironorら、
J.Org.Chem.ofUSSR.，８，1538〜1543（1972））。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホンは前記(2)の方法により製造されている
（C.A.，70114832y（1969）、C.A.，78，83962z
（1973））。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンは前記(1)の方法で63％の収率で製造され
る（V.L.Bellら，J.of Polym Sci ５ 3055〜
3056（1967））。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイドは前記(1)の方法で72％の収率で製造
される（J.K.Stilleら，J.of Polym Sci ４556〜
557（1966））。 次に、本発明の方法で使用する鉱酸としては、
硫酸、塩酸または燐酸であり、好ましくは硫酸、
塩酸が用いられる。 これら鉱酸の使用量は、原料のジニトロジアミノ
ジフエニル化合物に対して１〜４当量であり、さ
らに好ましくは１〜2.5当量で充分である。 すなわち、原料のジアミン類が鉱酸塩となつ
て、水に可溶化するに必要な量があれば良く、１
当量程度では、ジニトロアミノジフエニル化合物
の１鉱酸塩を作り、２当量程度では、ジニトロジ
アミノジフエニル化合物の２鉱酸塩となつて水に
可溶化し、還元反応が進行する。 ジニトロジアミノジフエニル化合物の鉱酸塩の水
に対する溶解性は、１鉱酸塩より２鉱酸塩の方が
良好であるため、２鉱酸塩の方が還元反応も早く
進行する。 鉱酸の使用量が１当量以下では、未反応物が残る
ので好ましくなく、また、４当量以上の過剰量を
使用しても反応性等に関与しない。 鉱酸水の濃度としては0.05〜５規定溶液で十分
であり、鉱酸水濃度が希薄であれば容積効率が低
下し、濃厚すぎると触媒の劣化が早まるので、好
ましくない。好ましくは0.5〜３規定の範囲で使
用する。 また、本発明の方法では、鉱酸水にメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、セロソルブ、ジオキサンおよびテトラ
ヒドロフラン等、水と混和するような溶剤を加え
て反応を行なつても何ら差しつかえない。 本発明の方法で使用する還元触媒としては、一
般に接触還元に使用されている金属触媒、例え
ば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
リツケル、コバルト、銅等を使用することができ
る。工業的にはパラジウムおよび白金触媒を使用
するのが好ましい。 これらの触媒は金属の状態でも使用することがで
きるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカ
ゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用いた
り、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネー触
媒としても用いられる。 触媒の使用量は、ジニトロジアミノジフエニル化
合物に対して金属として0.01〜20重量％の範囲で
あり、通常、金属の状態で使用する場合は２〜10
重量％、担体に付着させて用いる場合では0.05〜
５重量％の範囲である。 反応温度は、特に限定されない。一般的には20
〜100℃の範囲で行なわれる。 又、反応圧力は常圧下で十分進行するが、反応
を早めるために常圧〜100Kg／cm2・Ｇの範囲に加
圧することは何ら差しつかえない。 反応の終点は、水素吸収量の定量によるか、ま
たは薄層クロマトグラフイーにより知ることがで
きる。 反応終了後、目的物の鉱酸塩が析出状態にある
場合は水を加えるか、さらに昇温するかによつて
溶解されたのち、熱ろ過することによつて触媒を
除くことができる。触媒を除いた反応液は、必要
に応じて濃縮し、放冷すると目的物の鉱酸塩が析
出する。これをろ過して得たのち、希アルカリ水
または希アンモニア水で中和すれば、３，3′，
４，4′−テトラアミノジフエニル化合物が得られ
るが、より高純度の目的物が必要であれば、鉱酸
塩を再び水で再結晶したのち、中和すれば良い。 本発明の方法は、高純度の３，3′，４，4′−テ
トラアミノジフエニル化合物を高収率で安価に製
造しうる方法であり、従来法にともなう廃棄物に
よる環境汚染の問題もなく、精製も煩雑な条件下
での操作が不要である等、工業的な製造方法とし
て好適である。 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。 実施例 １ 温度計、攪拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン151g（0.5モル）、５％Pd／ｃ触媒（日本エン
ゲルハルト社製）10.6gおよび1.6規定塩酸水溶液
715ml（1.1モル）を装入し、攪拌下で水素を導入
しながら、反応温度を70〜75℃に保つて15時間、
反応を行なつたところ69（3.08モル）の水素を
吸収した。これ以上、水素の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。 次に、反応液を85℃に昇温し、析出している反
応生成物を溶解させたのち、熱ろ過して触媒を除
いた。ろ過を減圧濃縮により、水200mlを留去さ
せたのち、放冷すると３，3′，４，4′−テトラア
ミノベンゾフエノン塩酸塩の結晶が析出した。こ
れをろ過し、メタノール100mlで洗浄したのち乾
燥して137g（収率87％）の淡黄色針状結晶を得
た。（Ａ）この塩酸塩の結晶を、活性炭を使用し、
水で再結晶することにより、純粋な３，3′，４，
4′−テトラアミノベンゾフエノン塩酸塩の針状結
晶を得た。 【表】 （Ｂ），（Ａ）で得られた３，3′，４，4′−テト
ラアミノベンゾフエノン塩酸塩を、水に溶解させ
たのち希アンモニア水で中和することにより３，
3′，４，4′−テトラアミノベンゾフエノンの淡黄
色針状結晶を得た。高速液体クロマトグラフイー
による純度は99.9％であつた。融点214〜215℃ 実施例 ２ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン33.8g（0.1モル）、ラオイニツケル触媒
3.4gおよび３規定塩酸水溶液100ml（0.3モル）を
装入し、撹拌下で水素を導入しながら反応温度を
80〜85℃に保つて10時間、反応を行なつたところ
13.0（0.58モル）の水素を吸収した。これ以
上、水素の吸収が認められなかつたので反応を終
了した。 次に、反応液を同温度で熱ろ過して触媒を除
き、放冷すると淡褐色針状結晶が析出した。これ
をろ別し、乾燥して28.5g（収率81％）の３，3′4，
4′−テトラアミノジフエニルスホン塩酸塩を得
た。 (A) この塩酸塩の結晶を、活性炭を用い、80％イ
ソプロピルアルコール水溶液で再結晶すること
により、純粋な３，3′，４，4′−テトラアミノ
ジフエニルスルホン塩酸塩の白色針状結晶を得
た。 【表】 (B) （Ａ）で得られた３，3′，４，4′−テトラア
ミノジフエニルスルホン塩酸塩を水に溶解させ
たのち、希アンモニア水で中和することにより
３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルスル
ホンの白色（微赤味）針状結晶を得た。 高速液体クロマトグラフイーによる純度は99.9％
であつた。融点173〜174.5℃ 実施例 ３ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン34.1g（0.1モル）、５％Pd／c1.7gおよび１，
２規定燐酸水溶液500ml（0.2モル）を装入し、撹
拌下で水素を導入しながら、反応温度を60〜65℃
に保つて６時間、反応を行なつたところ13.5の
水素を吸収した。これ以上、水素の吸収が認めら
れなくなつたので、反応を終了した。 次に、反応液を同温度で熱ろ過して触媒を除
き、ろ液を減圧濃縮して水400mlを留去させた。
これを放冷すると３，3′，４，4′−テトラアミノ
ベンゾフエノン燐酸塩の黄色結晶が析出した。結
晶をろ別し、メタノール20mlで洗浄したのち、乾
燥して38.5g（収率87.8％）の淡黄色針状結晶を得
た。この燐酸塩の結晶を、活性炭を用い、水で再
結晶すると純粋な３，3′，４，4′−テトラアミノ
ベンゾフエノン燐酸塩の針状結晶が得られた。 【表】 実施例 ４ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル29g（0.1モル）、５％Pt／ｃ触媒3gおよび
１規定硫酸水溶液220ml（0.11モル）を装入し、
撹拌下で水素を導入しながら、反応温度を80〜85
℃に保つて６時間、反応を行なつたところ、13.7
（0.61モル）の水素を吸収した。これ以上、水
素の吸収が認められなくなつたので反応を終了し
た。 次に、反応液を同温度で熱ろ過して触媒を除
き、ろ液に水200mlを加えて冷却したのち、希苛
性ソーダー水溶液で中和すると淡褐色の結晶が析
出した。これをろ別し、乾燥して３，3′，４，
4′−テトラアミノジフエニルエーテル22g（収率
95.5％）を得た。高速液体クロマトグラフイーに
よる純度は98.1％であつた。 このものを窒素気流下で、活性炭を用い、エタ
ノール−水で再結晶することにより白色（微赤
味）結晶の純品を得た。融点150〜151℃ 【表】 実施例 ５ 原料に３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノフ
エニルメタンを使用した以外、実施例４と同様の
方法で還元反応を行ない、３，3′，４，−4′−テ
トラアミノジフエニルメタンを収率96.1％で得
た。 エタノール水から再結晶して純品を得た。融点
137〜139℃ 実施例 ６ 原料に３，3′−ジニトロ−４、4′−ジアミノジ
フエニルスルフイドを使用した以外、実施例４と
同様の方法で還元反応を行ない、３，3′4，4′−
テトラアミノジフエニルスルフイドを収率89.2％
で得た。エタノール−水から再結晶して純品を得
た。融点102〜103℃
エニル化合物の製造方法に関する。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、ＸはＯ、CO、CH2ＳまたはSO2を示
す）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
アミノジフエニル化合物を還元触媒の存在下、鉱
酸水中で接触還元することにより一般式（） （式中、Ｘは一般式(1)と同じ意味を示す）で表わ
される３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル
化合物の製造方法に関するものである。 本発明に係るテトラアミノ化合物は耐熱性樹脂
原料またはその中間体等に有用であり、特に近
年、ポリカルボン酸誘導体との反応で得られるポ
リイミド、ポリイミドアミド樹脂は超耐熱性樹脂
として航空宇宙産業、自動車関連産業および耐熱
性電気絶縁部品等の分野において注目されてい
る。したがつて、これらテトラアミノ化合物の工
業的に製造法の開発が期待されている。 ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル化合
物は、従来、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミ
ノジフエニル化合物を種々の還元方法により製造
する方法が知られている。例えば、つぎのような
方法が知られている。すなわち、 (a) 濃塩酸中、塩化第二錫による還元 （R.T.Fosterら，J.of Polym.Sci.，３ 418
（1965），J.K.Stilleら，J.of Polym.Sci.，３
1023（1965））、 (b) エタノール−塩酸中、塩化亜鉛による還元 （J.Arientら、Collection Czech.Chem.
Commun.，30 3718−29（1965），（Ger）；C.A.，
64 3729（1966）） (c) 鉄による還元 （A.V.Ivanorら，C.A.，79 78310（1973））、 (d) エタノール水溶液中硫化ナトリウムによる還
元（嘉戸ら、特公昭43−24655） (e) ジメチルホルムアミド溶媒または水溶媒でラ
ネイニツケル、Pd／ｃ触媒を用いた接触還元 （E.R.Kofanorら，J.Org.Chem of USSR 15
99（1979）） (f) 酢酸エチル中、Pt／ｃ触媒を用いた接触還
元 （V.L.Bellら，Ｊ of Polym Sci ５ 3056
（1967））等である。 しかしながら、3′，３−ジニトロ−４，4′−ジ
アミノジフエニル化合物を還元して３，3′，４，
4′−テトラアミノジフエニル化合物を高収率で、
しかも高純度で得るためには、上記のいずれの方
法も種々の難点があり、工業的に実施されていな
いのが現状である。 すなわち、(a)，(b)，(c)に代表される強酸性下で
金属を用いた還元方法では、使用された廃金属、
廃酸の処理等に多大の経費を要し、かつ目的物か
ら微量の金属成分を取り除くことが難かしいとい
う欠点を有している。さらに、これらの方法によ
つて得られる目的物の収率は一般に低い。 また、アルカリ性条件下の還元方法である(d)の
方法では原料に対して約５重量倍もの還元剤を用
いなければならないため経済的でなく、その上、
目的物から微量の硫化物を除く必要があり、残査
の処理と併せ、煩雑な工程が必要である。 次に、(e)，(f)のように還元触媒を用いて接触還
元する方法があるが、被還元物の３，3′−ジニト
ロ−４，4′−ジアミノジフエニル化合物の各種溶
剤に対する溶解度は極めて小さいので、10気圧前
後の比較的低圧に属する圧力下で還元反応を進行
させるには、酢酸エチルのような溶剤を多量に使
用するか、あるいは溶解性のある溶剤としてＮ，
N′−ジメチルホルムアミドを使用して行なつて
いる。例えば、酢酸エチル溶媒を用いる場合は、
原料に対して10数倍〜35倍量を使用しているの
で、反応における容積効率が低く、なおかつ目的
物の収率は50〜65％程度でしかない。 一方、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド溶媒を
用いる方法では、目的物が黒褐色で得られ、この
着色は再結晶を繰り返しても取り除くことがむず
かしいという大きな欠点がある。さらに、これら
有機溶剤を使用した場合、溶剤の回収にも経費が
必要であるので、極めて不経済であるといわねば
ならない。 これらの有機溶媒のかわりに水溶媒を使用した
場合、反応条件は90〜130℃の温度で、100気圧の
高圧による還元反応であり、目的物の収率も10〜
70％程度と低い。さらに、被還元物の濃度が5wt
％程度であるので、この反応を実施するには、高
圧反応装置を必要とし、しかも容積効率が低いの
で経済的でなく、工業的には非常に困難である。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′，４，4′−テトラアミノジフエニル化合物の製
造方法について鋭意検討した。その結果、３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニル化合
物を還元触媒の存在下、鉱酸水中で接触還元する
ことにより高収率で３，3′，４，4′−テトラアミ
ノジフエニル化合物を製造し得ることを見出し、
本発明の方法を完成した。 すなわち、本発明は、一般式（） （式中、ＸはＯ、CO、CH2、ＳまたはSO2を
示す）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジアミノジフエニル化合物を還元触媒の存在下、
鉱酸水中で接触還元することを特徴とする一般式
（） （式中、Ｘは一般式（）と同じ意味を示す）
で表わされる３，3′，４，4′テトラアミノジフエ
ニル化合物を製造する方法である。 本発明の方法によれば、ジニトロジアミノジフ
エニル化合物よりテトラアミノジフエニル化合物
の収率は、ほぼ定量的である。さらに、目的物は
鉱酸塩として得られるので、経時安定性も非常に
良好であり、再結晶等による精製も容易で、高純
度の製品が得られる。 すなわち、テトラアミノジフエニル化合物は一
般に、酸化着色のしやすい物質であるため、製造
条件および精製条件とも、外気を遮断して行なつ
ているのが普通である。例えば、E.R.Kofanorら
はテトラアミノベンゾフエノンを製造する際に、
後処理行程を窒素またはアルゴン雰囲気下で行な
つている（E.R.Kofanorら，J.Org.Chem.of
USSR.，1599（1979））。 しかしながら、本発明の方法では、これらテト
ラアミノジフエニル化合物の鉱酸塩が酸化着色さ
れ難いので、その鉱酸塩を水溶媒等により再結晶
精製を行なつたのち、中和することによつて高純
度の目的物を製造することができる。 本発明の方法で使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる化合物で、具体的には３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジアミノジフエニルスルフイドまたは３，3′−ジ
ニトロ−４，4′−ジアミノジフエニルスルホンで
あり、これらは公知の方法で製造される。 例えば、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニル化合物は、典型的には次の２方法によ
つて製造されている。 (1) 一般式（） （式中、ＸはＯ、CO、CH2、ＳまたはSO2を
示す）で表わされる４，4′−ジアミノジフエニル
化合物をアセチル化したのち、ニトロ化し、一般
式（） （式中、Ｘは一般式（）と同じ意味を示す）
で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアセ
チルアミノジフエニル化合物を得、これを加水分
解することにより３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
アミノジフエニル化合物を製造する方法。 (2) 一般式（） （式中、ＸはCO、SO2を、Ｙはハロゲン原子
を示す）で表わされる４，4′−ジハロゲンジフエ
ニル化合物をニトロ化して得られる一般式（） （式中、Ｘ、Ｙは一般式（）と同じ意味を示
す）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−ジ
ハロゲンジフエニル化合物の４，4′位のハロゲン
原子をアンモニア等により、アミノ基に置換して
製造する方法である。 具体的には、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルは前記(1)の方法で70〜76
％の収率で製造される（R.T.Fosterら、J.of
Polym Sci.，３418〜419（1965）、J.K.Stilleら、
J.ofPolym Sci ３ 1015（1965）。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベンゾフ
エノンは前記(1)の方法で約80％の収率で製造され
（C.A.，79 78310b（1973）、前記(2)の方法により
90％以上の収率で製造される（G.S.Mironorら、
J.Org.Chem.ofUSSR.，８，1538〜1543（1972））。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホンは前記(2)の方法により製造されている
（C.A.，70114832y（1969）、C.A.，78，83962z
（1973））。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンは前記(1)の方法で63％の収率で製造され
る（V.L.Bellら，J.of Polym Sci ５ 3055〜
3056（1967））。 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイドは前記(1)の方法で72％の収率で製造
される（J.K.Stilleら，J.of Polym Sci ４556〜
557（1966））。 次に、本発明の方法で使用する鉱酸としては、
硫酸、塩酸または燐酸であり、好ましくは硫酸、
塩酸が用いられる。 これら鉱酸の使用量は、原料のジニトロジアミノ
ジフエニル化合物に対して１〜４当量であり、さ
らに好ましくは１〜2.5当量で充分である。 すなわち、原料のジアミン類が鉱酸塩となつ
て、水に可溶化するに必要な量があれば良く、１
当量程度では、ジニトロアミノジフエニル化合物
の１鉱酸塩を作り、２当量程度では、ジニトロジ
アミノジフエニル化合物の２鉱酸塩となつて水に
可溶化し、還元反応が進行する。 ジニトロジアミノジフエニル化合物の鉱酸塩の水
に対する溶解性は、１鉱酸塩より２鉱酸塩の方が
良好であるため、２鉱酸塩の方が還元反応も早く
進行する。 鉱酸の使用量が１当量以下では、未反応物が残る
ので好ましくなく、また、４当量以上の過剰量を
使用しても反応性等に関与しない。 鉱酸水の濃度としては0.05〜５規定溶液で十分
であり、鉱酸水濃度が希薄であれば容積効率が低
下し、濃厚すぎると触媒の劣化が早まるので、好
ましくない。好ましくは0.5〜３規定の範囲で使
用する。 また、本発明の方法では、鉱酸水にメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、セロソルブ、ジオキサンおよびテトラ
ヒドロフラン等、水と混和するような溶剤を加え
て反応を行なつても何ら差しつかえない。 本発明の方法で使用する還元触媒としては、一
般に接触還元に使用されている金属触媒、例え
ば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
リツケル、コバルト、銅等を使用することができ
る。工業的にはパラジウムおよび白金触媒を使用
するのが好ましい。 これらの触媒は金属の状態でも使用することがで
きるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカ
ゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用いた
り、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネー触
媒としても用いられる。 触媒の使用量は、ジニトロジアミノジフエニル化
合物に対して金属として0.01〜20重量％の範囲で
あり、通常、金属の状態で使用する場合は２〜10
重量％、担体に付着させて用いる場合では0.05〜
５重量％の範囲である。 反応温度は、特に限定されない。一般的には20
〜100℃の範囲で行なわれる。 又、反応圧力は常圧下で十分進行するが、反応
を早めるために常圧〜100Kg／cm2・Ｇの範囲に加
圧することは何ら差しつかえない。 反応の終点は、水素吸収量の定量によるか、ま
たは薄層クロマトグラフイーにより知ることがで
きる。 反応終了後、目的物の鉱酸塩が析出状態にある
場合は水を加えるか、さらに昇温するかによつて
溶解されたのち、熱ろ過することによつて触媒を
除くことができる。触媒を除いた反応液は、必要
に応じて濃縮し、放冷すると目的物の鉱酸塩が析
出する。これをろ過して得たのち、希アルカリ水
または希アンモニア水で中和すれば、３，3′，
４，4′−テトラアミノジフエニル化合物が得られ
るが、より高純度の目的物が必要であれば、鉱酸
塩を再び水で再結晶したのち、中和すれば良い。 本発明の方法は、高純度の３，3′，４，4′−テ
トラアミノジフエニル化合物を高収率で安価に製
造しうる方法であり、従来法にともなう廃棄物に
よる環境汚染の問題もなく、精製も煩雑な条件下
での操作が不要である等、工業的な製造方法とし
て好適である。 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。 実施例 １ 温度計、攪拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン151g（0.5モル）、５％Pd／ｃ触媒（日本エン
ゲルハルト社製）10.6gおよび1.6規定塩酸水溶液
715ml（1.1モル）を装入し、攪拌下で水素を導入
しながら、反応温度を70〜75℃に保つて15時間、
反応を行なつたところ69（3.08モル）の水素を
吸収した。これ以上、水素の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。 次に、反応液を85℃に昇温し、析出している反
応生成物を溶解させたのち、熱ろ過して触媒を除
いた。ろ過を減圧濃縮により、水200mlを留去さ
せたのち、放冷すると３，3′，４，4′−テトラア
ミノベンゾフエノン塩酸塩の結晶が析出した。こ
れをろ過し、メタノール100mlで洗浄したのち乾
燥して137g（収率87％）の淡黄色針状結晶を得
た。（Ａ）この塩酸塩の結晶を、活性炭を使用し、
水で再結晶することにより、純粋な３，3′，４，
4′−テトラアミノベンゾフエノン塩酸塩の針状結
晶を得た。 【表】 （Ｂ），（Ａ）で得られた３，3′，４，4′−テト
ラアミノベンゾフエノン塩酸塩を、水に溶解させ
たのち希アンモニア水で中和することにより３，
3′，４，4′−テトラアミノベンゾフエノンの淡黄
色針状結晶を得た。高速液体クロマトグラフイー
による純度は99.9％であつた。融点214〜215℃ 実施例 ２ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン33.8g（0.1モル）、ラオイニツケル触媒
3.4gおよび３規定塩酸水溶液100ml（0.3モル）を
装入し、撹拌下で水素を導入しながら反応温度を
80〜85℃に保つて10時間、反応を行なつたところ
13.0（0.58モル）の水素を吸収した。これ以
上、水素の吸収が認められなかつたので反応を終
了した。 次に、反応液を同温度で熱ろ過して触媒を除
き、放冷すると淡褐色針状結晶が析出した。これ
をろ別し、乾燥して28.5g（収率81％）の３，3′4，
4′−テトラアミノジフエニルスホン塩酸塩を得
た。 (A) この塩酸塩の結晶を、活性炭を用い、80％イ
ソプロピルアルコール水溶液で再結晶すること
により、純粋な３，3′，４，4′−テトラアミノ
ジフエニルスルホン塩酸塩の白色針状結晶を得
た。 【表】 (B) （Ａ）で得られた３，3′，４，4′−テトラア
ミノジフエニルスルホン塩酸塩を水に溶解させ
たのち、希アンモニア水で中和することにより
３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルスル
ホンの白色（微赤味）針状結晶を得た。 高速液体クロマトグラフイーによる純度は99.9％
であつた。融点173〜174.5℃ 実施例 ３ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン34.1g（0.1モル）、５％Pd／c1.7gおよび１，
２規定燐酸水溶液500ml（0.2モル）を装入し、撹
拌下で水素を導入しながら、反応温度を60〜65℃
に保つて６時間、反応を行なつたところ13.5の
水素を吸収した。これ以上、水素の吸収が認めら
れなくなつたので、反応を終了した。 次に、反応液を同温度で熱ろ過して触媒を除
き、ろ液を減圧濃縮して水400mlを留去させた。
これを放冷すると３，3′，４，4′−テトラアミノ
ベンゾフエノン燐酸塩の黄色結晶が析出した。結
晶をろ別し、メタノール20mlで洗浄したのち、乾
燥して38.5g（収率87.8％）の淡黄色針状結晶を得
た。この燐酸塩の結晶を、活性炭を用い、水で再
結晶すると純粋な３，3′，４，4′−テトラアミノ
ベンゾフエノン燐酸塩の針状結晶が得られた。 【表】 実施例 ４ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル29g（0.1モル）、５％Pt／ｃ触媒3gおよび
１規定硫酸水溶液220ml（0.11モル）を装入し、
撹拌下で水素を導入しながら、反応温度を80〜85
℃に保つて６時間、反応を行なつたところ、13.7
（0.61モル）の水素を吸収した。これ以上、水
素の吸収が認められなくなつたので反応を終了し
た。 次に、反応液を同温度で熱ろ過して触媒を除
き、ろ液に水200mlを加えて冷却したのち、希苛
性ソーダー水溶液で中和すると淡褐色の結晶が析
出した。これをろ別し、乾燥して３，3′，４，
4′−テトラアミノジフエニルエーテル22g（収率
95.5％）を得た。高速液体クロマトグラフイーに
よる純度は98.1％であつた。 このものを窒素気流下で、活性炭を用い、エタ
ノール−水で再結晶することにより白色（微赤
味）結晶の純品を得た。融点150〜151℃ 【表】 実施例 ５ 原料に３，3′−ジニトロ−４，4′−ジアミノフ
エニルメタンを使用した以外、実施例４と同様の
方法で還元反応を行ない、３，3′，４，−4′−テ
トラアミノジフエニルメタンを収率96.1％で得
た。 エタノール水から再結晶して純品を得た。融点
137〜139℃ 実施例 ６ 原料に３，3′−ジニトロ−４、4′−ジアミノジ
フエニルスルフイドを使用した以外、実施例４と
同様の方法で還元反応を行ない、３，3′4，4′−
テトラアミノジフエニルスルフイドを収率89.2％
で得た。エタノール−水から再結晶して純品を得
た。融点102〜103℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、ＸはＯ、CO、CH2、ＳまたはSO2を
示す）で表わされる３，3′−ジニトロー４，4′−
ジアミノジフエニル化合物を還元触媒の存在下、
鉱酸水中で接触還元することを特徴とする 一般式（） （式中、Ｘは一般式（）と同じ意味を示す）
で表わされる３，3′，４，4′−テトラアミノジフ
エニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57197639A JPS5988446A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57197639A JPS5988446A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988446A JPS5988446A (ja) | 1984-05-22 |
| JPH0433782B2 true JPH0433782B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=16377827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57197639A Granted JPS5988446A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5988446A (ja) |
-
1982
- 1982-11-12 JP JP57197639A patent/JPS5988446A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5988446A (ja) | 1984-05-22 |
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