JPH043381B2

JPH043381B2 -

Info

Publication number: JPH043381B2
Application number: JP59024992A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS60169446A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）、（式中、Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル基
又はハロゲンで置換された低級アルキル基を示
し、（５−ｎ）個のＸはそれぞれ同一又は異なる
ものでもよく、ｎは１ないし３の整数を示す。以
下同様。）で表わされるニトロフエノキシアミン
類の製造方法に関する。一般式（）で表わされるニトロフエノキシア
ミン類は、医薬等の合成に際し有用な化合物であ
る。より具体的には、Ｎ−アミノ体、Ｓ−アミノ
体、Ｐ−アミノ体あるいはＣ−アミノ体の合成の
際のアミノ化試薬として広汎に利用できるほか、
本出願人の出願に係る本出願と同日付特許出願
「ｏ−アリールヒドロキシルアミンの製造方法」
にも記載の如く、ｏ−アミノ体の合成にも応用で
あるものである。一般式（）で表わされるニトロフエノキシア
ミン類のあるものの製法については、下記の如く
一般式（）′で表わされる化合物を過塩素酸で
加水分解する方法が特開昭49−95927に提案され
ている。しかし、この従来法では爆発性を有する過塩素
酸を用いるため、工業的な規模での製造には不適
当であるという大きな欠点があつた。本発明者らは、一般式（）で表わされる化合
物の安価かつ安全な工業的合成法を開発する目的
で鋭意研究を行つた結果、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、一般式（）、で表わされる化合物をスルホン酸基含有化合物お
よびスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂、フツ化
水素酸および硝酸からなる群より選ばれる物質の
存在下で加水分解することを特徴とする一般式
（）、で表わされるニトロフエノキシアミン類の製造法
に関する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で原料として用いる一般式（）、の化合物において、R¹およびR²で示される低級
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基などを挙げることができる。ま
た、ｘ、ｎとしては、で表示すれば、例えばニトロフエニル基類、ジニ
トロフエニル基類、トリニトロフエニル基類、フ
ルオロニトロフエニル基類、クロロニトロフエニ
ル基類、ブロモニトロフエニル基類、トリフルオ
ロニトロフエニル基類、フルオロジニトロフエニ
ル基類、クロロジニトロフエニル基類、ブロモジ
ニトロフエニル基類、トリフルオロジニトロフエ
ニル基類、メチルニトロフエニル基類、ニトロト
リフルオロメチル基類等を挙げることができる。
前記一般式（）で表わされる化合物は、たとえ
ば、Helvetica Chimica Acta、46巻、2009頁
（1963年）記載の方法に従い、塩基の存在下、次
式の反応で容量に合成することができる。本発明においては、目的化合物たる一般式
（）で表わされるニトロフエノキシアミン類は、
一般式（）で表わされる化合物をスルホン酸基
含有化合物等の存在下に加水分解することによつ
て得られる。ここで用いるスルホン酸基含有化合物として
は、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン
酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、硫酸、
フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などを挙げることができる。また
スルホン酸基含有イオン交換樹脂としては、通常
架橋ポリスチレンやポリテトラフルオロエチレン
樹脂にスルホン酸基を導入したもので、例えば商
品名Amberlyst 15、Amberlite IR−120、
Amberlite 200、Dowex 50、AG50、
Dowex50W、AG50W、Zeokarb225、Diaion
SK1、Diaion SK102ないし116、NafionHなど
として販売されているものを用いることができ
る。これらのスルホン酸基含有化合物、スルホン
酸基含有陽イオン交換樹脂、フツ化水素酸および
硝酸は各１種類を単独で使用することができるほ
か、２種以上を併用してもよい。スルホン酸基含有化合物、フツ化水素酸および
硝酸の使用量は、通常一般式（）の化合物１モ
ルに対し0.01ないし100モルであり、好ましくは
１ないし10モルである。また、スルホン酸基含有
陽イオン交換樹脂の使用量は、そのイオン交換容
量にもよるが、通常一般式（）の化合物１重量
部に対し0.1ないし10重量部であり、好ましくは
0.3ないし５重量部である。加水分解に必要な水
の使用量は、通常一般式（）の化合物１モルに
対し１ないし200モル、好ましくは１ないし50モ
ルである。本発明においては、上記の如く水を用いるので
水以外に他の溶媒を使用しなくても行うことがで
きるが、溶媒を用いることが好ましい。この場合
の溶媒としては、メタノール、エタノールなどの
アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリ
ムなどのエーテル類などが好ましい。これらの溶
媒の使用量は通常一般式（）の化合物１重量部
に対し１ないし100重量部、好ましくは２ないし
20重量部である。反応温度は通常−40ないし150
℃、好ましくは−10ないし80℃である。反応時間
は通常0.1ないし50時間、好ましくは0.5ないし20
時間である。反応後、目的物（）を得るには、
たとえば過あるいは溶媒抽出など通常用いられ
る一般的な分離手段を採用することができる。さ
らに必要に応じて再結晶するかあるいは水と混和
しない有機溶媒に溶解後、アルカリ水で洗浄する
ことによつてより高純度の（）を得ることがで
きる。次に実施例により説明する。実施例１Ｏ−（２，４−ジニトロフエニル）アセトヒド
ロキサム酸エチルエステル

【式】4.0ｇ（15 ミリモル）をメタノール50mlに懸濁させ、その中
に20℃で75％硫酸水溶液7.0（硫酸54ミリモル、水
97ミリモル）を滴下した。20℃で８時間撹拌後、
反応混合物を水100mlの中に投入し、析出物を
取した。その析出物を酢酸エチル100mlに溶かし、
５％水酸化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢
酸エチルを留去するとｏ−（２，４−ジニトロフ
エニル）ヒドロキシルアミンが2.8ｇ得られた
（収率93％）。実施例２〜５実施例１において硫酸水溶液の代りに表１の酸
54ミリモルおよび水54ミリモルを用い、24時間反
応を行つた。実施例１と同様に処理したところ、
Ｏ−（２，４−ジニトロフエニル）ヒドロキシル
アミンが表１の収率で得られた。

【表】実施例６Ｏ−（２，４−ジニトロフエニル）アセトヒド
ロキサム酸エチルエステル4.0ｇ（15ミリモル）
をジオキサン50mlに溶かしたのち、陽イオン交換
樹脂（商品名Amberlyst15）13.5ｇおよび水1.7ｇ
を加え、80℃で６時間撹拌した。室温まで冷却
後、陽イオン交換樹脂を過し、液を水100ml
の中に投入した。次に５％水酸化ナトリウム水溶
液でPH８に調整したのち、酢酸エチルで抽出し
た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去する
と、Ｏ−（２，４−ジニトロフエニル）ヒドロキ
シルアミンが2.4ｇ得られた（収率81％）。実施例７Ｏ−（４−ニトロフエニル）アセトヒドロキサ
ム酸エチルエステル3.4ｇ（15ミリモル）をジオ
キサン30mlに溶かしたのち、50℃で75％硫酸水溶
液7.0ｇ（硫酸54ミリモル、水97ミリモル）を滴
下した。20℃で８時間撹拌後、反応混合物を水
100mlの中に投入した。次に５％水酸化ナトリウ
ム水溶液でPH10に調整したのち、酢酸エチルで抽
出した。その抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し酢酸エチルを留去する
と、Ｏ−（４−ニトロフエニル）ヒドロキシルア
ミンが2.1ｇ得られた（収率91％）。実施例８〜11 実施例７においてＯ−（４−ニトロフエニル）
アセトヒドロキサム酸エチルエステルの代りに表
２に示すを用いる以外は実施例７と同様に反応を行つた。
結果を表１に示す。

【表】実施例 12 Ｏ−ピクリルアセトヒドロキサム酸エチルエス
テル4.7ｇ（15ミリモル）をジオキサン30mlに溶
かし、20℃で75％硫酸水溶液7.0ｇ（硫酸54ミリ
モル、水97ミリモル）を滴下した。20℃で７時間
撹拌後、反応混合物を氷水100mlの中に投入し、
析出物を取、乾燥すると、Ｏ−ピクリルヒドロ
キシルアミンが3.3ｇ得られた（収率90％）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）、（式中、Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル基
又はハロゲンで置換された低級アルキル基を、
R¹およびR²は低級アルキル基を、ｎは１ないし
３の整数を示す。以下同様。）で表わされる化合
物をスルホン酸基含有化合物、スルホン酸基含有
陽イオン交換樹脂、フツ化水素酸および硝酸から
なる群より選ばれる物質の存在下に加水分解する
ことを特徴とする一般式（）、で表わされるニトロフエノキシアミン類の製造方
法。