JPH02292376A - 水性の熱硬化性塗料物質およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルおよびアクリル樹脂をベースとし
アミン樹脂および中和剤と混合され、通常のペンキ添加
剤、顔料、充填剤および／または有機溶剤を含有してい
る水性の熱硬化性塗料物質に関する。この水性塗料物質
は塗膜製造、特に多層コーティングにおける下塗りとし
て好ましくは透明ワニスとして使用することが出来る。

多層コーティング構造は自動車産業分野では特に周知で
あり、下塗りが乾燥する前にｒｗｅｔｏｎ　ｗｅｔで」
透明ワニス層を塗布し次に若干の乾燥期間の後、この２
層を一緒に焼付けるという点が利点である。

水性塗料は文献にも記載され、実際にも使用されている
。しかしながら実際上はそのような下塗りには依然とし
て非水性透明ワニスの塗料を使用している。ＤＥ−ＰＳ
　２８　０６　４９７には透明ワニス上塗りを有する多
層コーティングについて記載され、この透明ワニスは水
希釈可能であるとしているが、このような水希釈性透明
ワニスについての実施例は掲載されていない。高分子量
で高粘度を有するポリエステルをキシレン中に溶解し（
そしてアクリレート樹脂に混合してもよいが）下塗りを
被覆するために使用されている。このようなワニスは中
和剤の必要性が高くしかも塗布の間に多くの溶剤が発散
する。

ＤＥ−ＯＳ　３７　　１２　４４２にはポリエステルー
メラミン樹脂付加物とアクリル樹脂との混合物が記載さ
れている。これも中和剤を多量に必要とする。

ＤＥ−ＯＳ−３６　３２　６１７号には高粘度樹脂例え
ばポリエステル樹脂をベースとし、その中にアクリル樹
脂などの樹脂粒子が分散された水性塗料組成物が記載さ
れている。得られた組成物は不安定ですぐに相分離する
。

ＥＰ−Ａ−０　２０６　０７２号には分子量２００以上
を有するポリエステルまたは他の物質の希釈剤中で製造
したアクリルポリマー製品をベースとした中の７イルモ
ゲン（　ｒ　ｉ　Ｉｍｏｇｅｎ）が記載されている。

しかしながら、これら７イルモゲンは水性系中では使用
できない。

本発明の目的は高安定性で、溶剤含量が少なく、中和剤
の量が低く、しかも特に透明ワニス塗料物質として使用
可能な熱硬化性水性塗料物質を製造することにある。

本発明の目的は前に定義した型の水性塗料物質を製造す
ることにより達成され、それはバインダー剤として、 Ａ）アミン樹脂架橋剤２０〜４５重量％およびＢ）塩基
で中和しＩ；後で水に可溶のポリエステルオリゴマーポ
リアクリレート８０〜５５重量％を含むものであり、こ
のポリエステルオリゴマーポリアクリレートは最低８０
〜５０重量％のａ）　ヒドロキシ官能性（メタ）アクリ
ル酸エステルおよび ｂ）単官能性ａ．β−エチレン系不飽和カルボン酸およ
び Ｃ）必要により、官能基を持たないα．βーエチレン系
不飽和モノマーを ２０〜５０重量％のヒドロキシ官能性ポリエステルオリ
ゴマー中でラジカル重合させることにより製造され、前
記ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーはラジカル
重合を起こさないもので、ジオール、ポリオールおよび
ジカルボン酸およびその誘導体の縮重合により得られ、
計算分子量は２００〜ｌ０００好ましくは３００〜６０
０で、ヒドロキシル価２８０〜６００好ましくは４００
〜５００および酸価０〜１．５を有し、ここで前記モノ
マーａ）、ｂ）およびＣ）は得られるポリエステルオリ
ゴマーポリアクリレートがヒドロキシル価１５０〜３９
０、および酸価１６〜４０好ましくは２０〜３０を有す
るような量で使用されることを特徴としている。

本発明によるバインダー剤成分を含有した塗料物質は以
下のようにして製造される；ラジカル重合を起こさない
、ジオール、ポリオールおよびジカルボン酸およびその
誘導体から得られ、計算された分子量が２００〜ｌ００
０好ましくは３００〜６００１　　ヒドロキシ価２８０
〜６００好ましくは４００〜５００、そして酸価が０〜
１．５を有するヒドロキシ官能性ボリュステルオリゴマ
−２０〜５０重量％中で下記； ａ）　ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルお
よび １））単官能性エチレン系不飽和酸およびもし必要なら
ば ｃ）　　（メタ）アクリル酸エステル の最低８０〜５０重量％をラジカル開始剤の存在下で重
合させるものである。

分子量の計算値ＭｍはＴ．　　Ｃ．　　ＰａＬｔｏｎ，
　　八ｌｋＹｄＲｅｓｉｎ　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｙ．　
”Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓａｎ
ｄ　Ａｌｌｉｅｄ　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ”．　１
９６２，　ｐａｇｅ　１０６ｆｆ，に記載の・ Ｗ Ｍｍ＝（Ｍ０−　ｅａ）　＋　Ｗい。

ＭＩｎ＝平均分子量 Ｗ一縮合水を除いた全成分重量 Ｍ０＝全モル数 ｅ，ｌ”’酸当量 ｉＶ（ＡＮＩ　”ポリエステル才リゴマーの酸価ポリエ
ステルオリゴマーは反応媒体としてのみに使用可能であ
り、溶媒なしでポリエステルオリゴマーポリアクリレー
トを製造できる。

しかし、水に可溶なまたは相溶性の溶媒をポリエステル
オリゴマーポリアクリレートの製造中のポリアクリレー
トオリゴマーに加えてもよい。

適当な溶媒は好ましくは水と無制限に混合し得る、例え
ば一価脂肪族アルコール例えばエタノールやインプロバ
ノールのような２〜４個の炭素原子を有するもの、また
はアセトンやメチルエチルケトンのようなケトン、また
はグリコールエーテル例えばメチルグリコール、エチル
グリコール、ブトキシエタノール、メトキンフロバノー
ル、エトキシプ口バノールおよびメトキシブ口ポキシブ
口バノールまｌ；はエチレングリコールおよびプロピレ
ングリコールのヨウなジオール、またはボリエチレング
リコールまたはボリブロピレングリコールのようなポリ
エーテルグリコールまたは水と無制限に混合する他種化
合物の他の溶媒または上記化合物または化合物群の混合
物である。しかしながら水にほんのわずかな程度までま
たは全く混合しない溶媒をある比率で使用することも可
能であるが、そんな量では樹脂溶液またはそれから製造
したワニスを曇らせることはできない。溶媒およびその
混合物は特に、所定のそして結果的に必要とされる特性
を樹脂溶液およびそれらから製造された水ベースワニス
組成物に付与する目的で使用される。

本発明の塗料物質は有機溶剤をその中にほんのわずかし
か含まないという利点を有する。この量が低いことはポ
リエステルオリゴマーポリアクリレート製造のため、製
造中または製造後塗料物質の配合物中に導入されて使わ
れるので好ましい。炭素原子２〜４個を有する脂肪族モ
ノアルコールは特に好ましい。

塗料物質中に含有される溶剤は例えばすぐ使用出来る状
態の塗料物質（アミン樹脂、ポリエステル才リゴマーポ
リアクリレートおよび添加剤、そして顔料、充填剤等含
有する）に関して５〜２０重量％の量で存在する。

溶剤含有量が低いにもかかわらず、本発明の塗料物質の
固形分の含量は非常に高い。例えば顔料や充填剤を含ん
でいない透明組成物では固形分を５０％まで有すること
が出来る。これらは貯蔵時も安定であり、必要により希
釈可能であり、好ましくは水により塗布に必要な粘度？
こされる。

さらに使用されているバインダー剤の酸価が低いので必
要とされる中和剤（例、アミン）の量が少なくてよいと
いう利点があり、これは即ちアミン樹脂例えばメラミン
樹脂と架橋して残留するアミン含量が低くなるのでそれ
による妨害が少なくなるということを意味する。

本発明のバインダー剤のポリエステルオリゴマーポリア
クリレート成分を製造するのに反応媒質として使用され
るポリエステルオリゴマーはポリオール、ジカルボン酸
およびジオールから製造してもよい。

出発物質中にはオレフイン系二重結合がない：したがっ
て、得られる製品はラジカル重合の進行は出来ない。

縮重合（ｐｏｌｙ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）は専門
家には周知の通常の方法、例えば通常のエステル化触媒
の存在下で昇温下例えば１８０〜２３０℃で溶融材料中
で実施される。

ポリオールの例としてはヒドロキシ基が２よりも大きい
脂肪族トリオールおよび炭素原子２〜６個を有するテト
ロール例えばトリメチローノレエタン、トリメチローノ
レプロパン、グリセリン、１，２．４−ブタントリオー
ル、１，２．６−ヘキサントリオールおよびペンタエリ
トライトが挙げられる。

ジカルボン酸の例としては脂肪族系飽和ジヵルボン酸例
えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸
、脂環族飽和ジヵルボン酸および芳香族ジカルボン酸例
えばフタル酸、イソフタル酸、テトラー　ヘキサーおよ
びエンドメチレンテトラーヒドロフタル酸、エンドエヂ
レンテトラヒドロ７タル酸およびシクロヘキサンシカノ
レホン！　（１．２．　１．３およヒ１．４）、ムコン
酸および樟脳酸または必要によりその可能な無水物が挙
げられる。

使用可能なジオールの例としては脂肪族ジオール例エハ
エチレングリコール、プロピレングリコール（１．３お
よび１．２）、ブタンジオール、ヘキサンジオール（１
．６）　、ネオペンチルグリコール、モノマー成分６個
までを有するエチレンおよびプロピレンのポリエーテル
グリコール例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールおよびヘキサエ
チレングリコール、および脂環式ジオール例えば１．３
−ジメチロールシク口ヘキサンおよび１．４−ジメチロ
ールシク口ヘキサンが挙げられる。

ポリエステルオリゴマーまたはモノアルコール中のその
溶液の中で、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエ
ステル、モノエチレン系不飽和酸および／またはヒドロ
キシ官能のない（メタ）アクリル酸をラジカル重合開始
剤単独または混合物の存在下でラジカル重合を行わせる
。

ラジカル開始剤の例としては： ジアルキルペルオキシド例えばジーｔ−プチルペルオキ
シドおよびジークミルペルオキシド、ジアシルペルオキ
シド例えばジーペンゾイルベルオキシドおよびジーラウ
リルペルオキシド、ヒドロベルオキシド例えばクモール
ヒドロベルオキシドおよびｔ−プチルヒドロベルオキシ
ド、過エステル例えばｔ−プチルペルベンゾエート、ｔ
−プチルペルピパレート、ｔ−ブチルーベル−３．５．
５−トリメチルヘキサノエートおよびｔ一プチルーベル
ー２−エチルヘキサノエート、ベルオキシジカーポネー
ト例えばジー２−エチルーヘキシルーベルオキシジカー
ポネートおよびジシクロヘキシノレーペノレオキシジカ
ーボネート、ベルケタール例えば１．１−ビス−（ｔ−
フｆルペルオキシ）−３．５．５−　｝リメチルーシク
ロヘキサンおよび１．１−ビス（ｔ−プチルペルオキシ
）シクロヘキサン、ケトンペルオキシド例えばシクロヘ
キサノンペルオキシドおよびメチルイソブチルケトンペ
ルオキシド、およびアゾ化合物例えば２，２′−アゾー
ビス（２．４−ジメチルーバレロニトリル）、２．２’
−アゾービス（２−メチルブチロニトリル）　、１．１
’−アゾービスーシクロヘキサンカーポニトリル、およ
びアゾービスーイソブチ口ニトリルが挙げられる。

重合開始剤は一般にモノマー重量についてＯＩ〜４重量
％の量で添加される。

成分Ｂ）のＣ）の官能基のないα．β−エチレン系不飽
和モノマーの例としては、鎖中に１〜１２個の炭素を有
するアルコール例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、
イソプロビル、ブチル（　ｎ　ｓインおよびｔ）、ヘキ
シル、２−エチルヘキシルアルコールおよびラウリルア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビ
ニル化合物例エハスチレン、ビニルトルエンおよびα−
メチルスチレンが挙げられる。

成分Ｂ）のＣ）の使用可能なヒドロキシ官能性（メタ）
アクリルエステルの例としてはエチレングリフール、フ
ロピレングリフール（１．２および１．３）　、ブタン
ジオール（１．４）、ヘキサンジオール（１．６）の（
メタ）アクリルエステル、および６〜８個のエチレング
リコール単位を有するポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、および５〜６個のプロピレングリコ
ール単位ヲ有ｔ　６　ｎ　−　７’ロピレングリコール
七ノ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましい例と
しては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートラク
トン付加物、例えばヒドロキシエチルアクリレートカプ
ロラクトン付加物（例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト１モルあたりカプロラクトン０．５〜３モルからの）
、ブタンジオール（１．４）モノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。

成分Ｂ）のｂ）のα，β−エチレン系不飽和炭素酸の例
としてはアクリル酸またはメタアクリル酸およびマレイ
ン酸およびフマル酸およびそれらの脂肪族アルコールと
の半エステルが挙げられる。

本発明の塗料物質中で架橋剤として使用されるアミン樹
脂としては塗装分野で使用されている一般的なアミン樹
脂架橋剤で水ｔこ可溶であるかまたは有機溶剤を添加す
ることにより水可溶性に出来るならどれでもよい。溶剤
はポリエステルオリゴマーポリアクリレート製造用のお
よびワニス製造用の上記記載のものであり水に相溶性で
あるか可溶性であるものである。水可溶性であるか有機
溶剤添加後にそうなるアミン樹脂は既知の方法（例えば
１月１ｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ　
ＴｅｃｈｎＩｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓ　（Ｅｎｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉａ　ｏｆＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ），　Ｖｏｌｕｍｅ　３，　Ｐａｇｅ　４７５
−４９６．　１９５３，およびＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
，　ＭｅＬｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌｕｍｅ　　１４／２
，Ｐａｇｅｓ　　３１９−３８８１９６３に記載）によ
りアルデヒド、特にホルムアルデヒドをアミノまたはイ
ミノ基を担持している多くの化合物例えばメラミン、尿
素、ジンアンジアミド、およびペンゾグアナミンまたは
その製造物の混合物で変換することにより製造される。

これは通常、完全にまたは部分的に炭素原子１〜６個好
ましくは１〜４個を有する脂肪ＩＸ　７　４　：ｌ−ル
好マしくはメタノール、エタ／−ル、およびｎ−および
インブタノールでエーテル化される。

高いイミノ官能性メラミンホルムアルデヒド樹脂例えば
市販の製品Ｃｙｍｅｌ　３２３および３２５、部分メチ
ル化メラミンホルムアルデヒド樹脂例えば市販品Ｃｙｍ
ｅｌ　３７３および３８５、または高くメチロール化さ
れたメラミンホルムアルデヒド樹脂例えば市販品Ｃｙｍ
ｅｌ　３００および３０１が特に適する（Ｃｙｍｅｌは
登録商標である）。このような好ましいメラミンホルム
アルデヒド樹脂は好ましくは下記の官能基を含有する。

ＣＩ．−ＯＣＨ． メトキシメチルイミノ Ｈ ＣＨ　，−ＯＣＲ３ ／ メトキシメチルメチロールアミノ　ーＮ＼ ＣＨ　，　−ＯＨ ＣＨ，−ＯＣＨ！ ／ 本発明の塗料物質を製造するにはポリエステルオリゴマ
ーポリアクリレートを塩基で中和する。塗装分野で汎用
されているアミンは特に塩基として使用され、これらは
好ましくは揮発性有機低分子量アミンまたはアンモニア
である。

ポリエステルオリゴマーポリアクリレートは必要なら中
和の間に加熱して良好に使用できる粘度にしてもよく、
または引き続き水に相溶性のもしくは水に可溶性の有機
溶剤を添加する。塩基は得られる中和された製品のｐＨ
値が約７．０〜ｌＯ２好ましくは７．５〜９となるよう
な量を加える。

中和はアミン樹脂架橋剤および通常の添加剤の存在下で
行ってよい。しかしながらアミン樹脂架橋剤および添加
剤を中和後にポリエステルオリゴマーポリアクリレート
に加えてもよい。

アミン樹脂架橋剤および他の添加剤そして必要なら溶剤
を添加した後、中和して得られた生成物を貯蔵と輸送に
適する粘度となるような量の水を加え混合するのが好ま
しい。この原液は次に例えば使用直前にさらに水を使用
し、必要ならさらに溶剤と一緒に塗布に最適な粘度に希
釈することが出来る。この方法で得られた塗料物質は使
用直前状態で水、溶剤、アミン樹脂、ポリエステルオリ
ゴマーポリアクリレートおよび顔料や充填剤などの追加
的添加剤の全重量をもとにして固形分含量を６５％まで
有する。顔料や充填剤を含有しない透明ワニスの場合、
この固形分は例えば５０重量％までである。

全体の溶剤含有量について固形分の比率を非常に高くで
きたこの点が本発明のもたらす利点である。

本発明の塗料物質は透明ワニスおよび顔料や充填剤を含
有するペンキとして調合できる。調合物中に使用出来る
有用な添加剤は例えば流動剤、脱気剤、光安定化剤、沈
降防止剤である。

前記通常のぺ冫キ添加剤の外に、透明ワニスを調合しな
いのなら顔料や充填剤を加えることが出来る。これらの
顔料および充填剤は通常ペンキ分野で使用される無機物
、有機物種々ありその用途に依存する。

前述のように、本発明塗料物質は透明ワニス（透明ラッ
カー）として配合することが出来る。

前記の透明ワニスはいかなる顔料や充填剤も含有しない
。しかし例えば前述したような通常の添加剤を含有でき
る。本発明の塗料物質は下地塗装のために下塗りラッカ
ーとして調合も出来る。このようなラッカーには無機ま
たは有機の顔料が含まれる。また充填剤や上述の通常の
添加剤も含まれる。前記の下地塗膜に透明塗膜を塗布す
ることが可能である。このような透明塗膜のための透明
ワニスは通常有機溶剤ベースまたは水ベースの透明ワニ
ス（透明ラッカー）である。本発明の下塗りラッカーか
ら出来た下地塗装に本発明の水性ベースの塗料物質をベ
ースに調製した透明塗料を塗布することが好ましい。

本発明の塗料物質は取り扱いが容易である。

これらは一回塗り（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｏｖｅｒ　ｃｏａ
ｔ）特に着色一回塗りを行うのに使用できる。これを行
うため、塗料物質は上述したような下塗りラッカーと同
様な方法で調合できる。このような一回塗りに透明塗膜
を塗布する必要はない。着色上塗り塗膜を一回塗りとし
て塗布することも可能である。これらが多層形態例えば
２層でも塗布できることは自明である。

本発明の塗料物質は通常の塗装技術で塗布することが出
来る。好ましい塗布技術はスプレー法である。スプレー
塗布は通常のスプレー技術を使用して行うことが出来る
。本発明の塗料物質は通常の塗膜厚に塗布できる。非常
に塗膜が薄い場合（例えば２０Ｉｉｍ）でさえも、外見
上欠陥のない表面が得られたのは予想されないことであ
った。また本発明塗料物質を使用して非常に厚い膜厚を
得ることも可能である。

本発明の塗料物質から作られる塗膜は焼付けにより硬化
される。好ましい焼付温度は１３０〜１６０゜Ｃで焼付
時間は１５〜３０分である。場合によっては触媒により
焼付工程を制御すると有益である。通常の硬化触媒をこ
の目的で添加できる。

標準的な市販製品には例えば防護されたまたは防護され
ていないスルホン酸およびその誘導体を使用できる。市
販品のＣｙｍｅｌ　３００および３０１のような高くメ
チロール化された型のメラミン樹脂を使用する場合特に
前記の触媒を塗料物質に加えると有利である。

本発明の塗料物質により優れた水性透明ワニス、特に自
動車工業における多層塗膜用上塗りが得られる。これら
は特に有機溶剤を含有する慣用の系からは特に溶剤含量
が低く同時に固形分含量が高くしかも粘度が低いという
点で際立っている。従ってこれらは特に環境上の受容性
の点でも際立っている。

透明ワニスとして使用される場合、本塗料物質は水性の
または非水性の下塗りが乾燥してない状態で重ね塗り（
Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ）を行うことが出来る。このＷｅ
ｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ塗布は透明ワニスの塗布前に下塗りを
乾燥することを排除するものではない。次にこの２層は
一緒に硬化または焼付けされる。

本発明で特許請求するバインダー剤から作った塗膜が溶
剤を含有する既知の系と同程度の特性を示したことは予
想されなかったことである。

表面硬度、透明度、光沢、深み（ｆｕｌｌｎｅｓｓ）、
流れやすさ（ｆｌｏｗ）、傷付きにくさ、弾性、耐溶剤
性、耐洗剤性、ブレーキ油、デーゼル油および石油など
のある種の化学品への耐性、および長短期耐候性のよう
な特性は既知の溶剤ベース系のものと同じであり、そし
てより良好な場合もある。

しかしながら本発明の塗料物質は着色ベース塗料として
も使用することが可能であり、例えば顔料、充填剤等の
この分野での通常品を含有できる。次にこれらを例えば
水希釈性透明ワニスで上塗りして焼付けできる。他の透
明ワニスを使用できることは言うまでもない。

塗料物質中Ｉこ含有されるバインダー剤は良好な顔料展
開能力を示し、そのため本発明の塗料物質を着色一回上
塗りとして使用し、良好な光沢保持性と良好な機械的／
技術的特性を有する高光沢塗膜を作ることも可能である
。

まとめると、本発明は溶剤含有量が低く、しかも必要と
する中和剤の量が低いため特に環境上安全な塗料物質を
提供することにある。アミンのような中和剤の比率が低
いのでメラミン樹脂による架橋の妨害が低く、これによ
り得られた塗膜が機械的および化学的耐性について良好
にことを説明できる。この塗膜は耐候性が高い（これら
はＶＤＡ試験規格６２１４、３、Ｉｔｅｍ　２，ハ】１
ｙ，ｌ９８３に記載のＥｄｇｅ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｔｅｓ
Ｌ　Ａにより決定される最新の要求に従う）。

塗料物質は透明ワニスとして貯蔵した場合高い安定性を
有する。バインダー剤中の有機溶剤の比率は低く、ワニ
スの調合における溶剤の組み合わせに関する限りその操
作に関する技術はより不要になる。

さらにアルコールのような温和な溶媒例えばエタノール
を使用してもよい。このため良好な溶剤放散（水も含む
）が起こり、迅速な乾燥と作業を最小にすることが可能
である。固形分含量が高く、水を使用していることと組
み合わせた溶剤の比率が低いので環境受け入れ性の良い
系となる。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

ポリエステルオリゴマーの製造 実施例　ｌ トリメチロールプロパン３３６．７ｇ、アジピン酸３６
６　．　８ｇ、ヘキサンジオール２９７ｇを溶融材料と
した中で１８０〜２３０℃下次亜リン酸５ｇと共にエス
テル化して酸価２０にした。この反応は撹拌機、分離機
、温度計および逆流冷却器を備えた２ａの三ツ口７ラス
コ中で行った。

次に真空中で酸価が〈ｌ．５となるまで濃縮しｌこ。

この方法で得た生成物は焼付残留（．ｂａｋｉｎｇｒｅ
ｓｉｄｕｅ）　９４．５％（１時間、１５０℃）、粘度
３２００ｍＰａｓ　（　１００％）、ヒドロキシ価４６
６および色数３０８ａｚｅｎを有した。

ポリエステルオリゴマーポリアクリレートの製造 実施例　２ａ： 撹拌機、逆流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた４
Ｑの三ツ口フラスコ中で実施例１からのポリエステルオ
リゴマー７１７９をエタノール５９７ｇと８１’Ｏまで
、逆流が起こるまで加熱した。

ブタンジオールモノアクリレート５５２９、ｔ　−プチ
ルアクリレート９９６９，アクリル酸７４９およびＶａ
ｚｏ　６７　（２．２−アゾービス−２−メチルブチロ
ニトリル）の混合物を４時間かけて滴下し、次にさらに
４時間再重合を行った。

生成物は焼付残留物７９．８％（ｌｈＳ１５０゜Ｃ）、
粘度７２００ｍＰａｓ　（ＤＩＮ　５３０１５）、酸価
２６，３、ヒドロキシ価２３１１および色数６０　Ｈａ
ｚｅｎを有した。

実施例　２ｂ＝ 撹拌機、逆流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた４
ｇの三ツ口フラスコ中で実施例ｌからのオリゴエステル
７１７９をブトキシエタノール３１１９と共に逆流が起
こるまで１４０℃で加熱しＩこ　。

ブタンジオールモノアクリレート５５２９、ｔ　−プチ
ルアクリレート９４６ｇ、アクリル酸７４９およびＴｒ
ｉｇｏｎｏｘ　Ｃ　（　ｔ−プチルペルベンゾエート）
１００９の混合物を４時間かけて滴下し、次に更に４時
間再重合した。

生成物はＤＩＮ　５３１８２による焼付残留量８４．０
％（ｌｈ，　１５０℃）、粘度１５８３０　ｎ＋Ｐａｓ
（ＤＩＮ　５３０１５）、酸価３８．０１１１９ＫＯＨ
／　ｌ　ｇＦＫ．（ＤＩＮ　５３４０２）、ヒドロキシ
価２３１隋ｇＫＯＨ／　ｌｇＦＫ．（ＤＩＮ　５３４０
２）、および色数６０　Ｈａｚｅｎ（ＤＩＮ　５３４０
９）を有した。

水希釈性透明ワニスの製造 実施例　３ａ 実施例２ａで記載したポリエステルオリゴマーポリアク
リレート６５１．２ｇ、高いイミノ官能性メラミン樹脂
３４８ｇおよびエタノール１５２．８ｇを実験用撹拌機
を使用して充分に予備混合し次に撹拌を継続しプトキシ
エタノール５０．７ｇ、ペンゾトリアゾール型のＵＶ吸
収剤２０．７ｙおよびＨＡＬＳ型ラジカル捕獲剤１３．
７９の混合物を加えた。静かに撹拌し、混合物をその後
ジメチルエタノールアミン２７ｇで中和し更に１５分間
撹拌し、次に充分に脱塩した水９７２．６ｇおよびエタ
ノール１５．４ｇの混合物で希釈した。このワニスは３
１秒の粘度（２０゜（３　ＤＩＮ−４ビーカー中で測定
）を有しｐＨ値は９であった。ワニスをワイヤレーキで
枠付ガラスの上に拡げ８０°Ｃで１５分間予備乾燥しそ
して１４０℃で２０分間焼付けた。得られたワニスの塗
膜は透明で高い光沢性が有りケーニツヒの測定によると
膜厚３５μｍで振子型硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ　ｈａｒ
ｄｎｅｓｓ）１７０秒を有した。裸の鉄板（エリクセン
ｐｌａｔｅ）上で同様にして作製したワニス塗膜ではエ
リクセンｃｕｐｐｉｎｇ　６．３ｍｍを示した（ＨＡＬ
Ｓ　＝立体障害を受けたアミンの光安定化剤）。

実施例　３ｂ 実施例２ｂのポリエステルオリゴマーポリアクリレート
樹脂の溶液６３９．７重量部を市販のメトキシメチルイ
ミノ官能性水希釈性メラミン樹脂３７５．：ｂｌＩｆｉ
部およびブトキンエタノール９０．５重量部とを高速撹
拌機を使用して均一に混合した。この樹脂／溶剤混合物
を次にジメチルエタノールアミン３７．６重量部と混ぜ
１５分間撹拌し更にペンゾトリアゾール型ＵＶ吸収剤５
９．９重量％およびＩＩ　Ａ　Ｉ．．Ｓ型ラジカル捕獲
剤４０．１重量％からなる況合物３７．２７重全部を加
えその混合物が透明となりＭ模様が消えるまで撹拌した
。次Ｉこ充分ｌこ脱塩した水５３４川重量％を５分で加
え一定に撹拌した。２４時間後このワニスは５０秒の粘
度（２０℃ＤＩＮ−４ビーカー）を有しｐＨ値は８，６
であった。

ワニスは３ケ月以上貯蔵して安定だった。このワニスを
枠付ガラス上にワイヤレーキで拡げ８５℃で１５分間予
備乾燥し、１４０℃で２０分間焼付けた。澄明で透明で
硬く傷付きにくいワニス塗膜の膜厚は４０μｍで表面硬
度は振子型硬度１７２秒（ケニツヒ副定法）が得られた
。メチルエグールケトンに潰したフエルト片をワニス塗
膜の上で前後１００回（往復１００回）動かした。この
試験後もワニスの塗膜は初めの光沢を保ち軟化は起こら
なかった。ワニスを裸の鉄板（いわゆるエリクセンｐｌ
ａｔｅ）に枠イ・１ガラスのところで述べたのと同じ方
法で塗布し前述の様にして焼付けた。このワニス塗りし
た鉄板はエリクセンｃｕｐｐｉｎｇ［が６．６ｍｍを有
した。ワニスを連続的に１２０時間３０ｍ長の環状導管
に圧送した。このテストの後粘度やｐＨ値には変化は認
められなかった。このワニスを殆どのワニス塗布装置例
えば７ロースプレーガン、圧縮タンク、ロボットおよび
静電的な高速回転ベルで使用して良好な結果が得られｌ
こ　。

白色水希釈性のベースコートの製造 実施例　４ 実施例２ｂからのポリエステル才リゴマーポリアクリレ
ート１７５．７ｅ、ブトキシエタノール１５．４９、ジ
メチルエタノールアミン１４　．　２ｇ、エチレングリ
コール中の対称性アセチレングリコール型の消泡剤の７
５％溶液１．１．２９、充分に脱塩した水５４．４ｇお
よびルチル型二酸化チタン２６９．７ｇを上記の順で加
え実験用撹拌機を使用し均一に混合し１５分間予備分散
して、Ｄｒａｉｓ　ＰＭＩ型実験用ビーズグラインダー
中で直径１．６〜２．５ｍｒａのセラミンク製ビーズと
共に４０℃で３０分間粉砕した。篩でビーズを分けた後
得られたワニス原液をインプロバノール１０．５６ｇ、
ブトキシエタノールｉｏ．５６ｇおよび充分に脱塩した
水５５．ｌｇで希釈して約９０　ＤＩＮ秒（２０°Ｃ　
ＤＩＮ〜４ビーカーで測定）とした。使用前にワニスを
更に充分に脱塩した水の中で撹拌し（２０゜ＣでＡＫ−
４ビーカー中で測定して）３５〜４０　ＤＩＮ−４秒の
スプレー用粘度に調整しｔこ。

白色多層コーティングの製造 実施例　５ 実施例４で述べた白色の水希釈性ベース塗料物質はリン
酸亜鉛処理した鉄板を陰極デイツ７下塗りで前処理しス
プレーガンで膜厚２５〜３０μｍ（乾燥後測定）に塗布
し１５分間８５゜Ｃで予備屹燥した。実施例３ｂで述べ
た水ベースの透明ワニスを充分に脱塩した水９５重量％
およびブトキンエタノール５重量％からなる混合物１４
％を加えることによりスプレー用粘度３５ＤＩＮ秒（２
　０　’ＣでＡＫ４ビーカー中で測定）に調整しそして
７ロースプレーガンで焼付後の乾燥塗膜厚が約３０〜３
５μｍとなる様塗布した。スプレーした後鉄板を８０゜
Ｃで１５分間予備乾燥し、１４０゜Ｃで２０分間焼付け
た。

白色、高光沢性、硬く、傷付きにくく使用時性能の良好
な塗膜構造が得られた。この方法で被覆した試料鉄板を
４０゜Ｃの水中に１２０時間貯蔵した後も塗膜表面には
気泡やシワが無く軟化は見られず初期の光沢を保持して
いた。更に前述の構造のシートをＤＩＮ　　５００１７
による乾燥箱試験を２４０時間行った後も塗膜には変化
が見られなかつ　Ｉこ　。

水希釈性二層メタリック効果構造の製造実施例　６ 通常に入手可能なポリウレタン分散物をベースにした水
希釈性メタリックベース塗料（ＤＥ３６　２８　１２４
　Ａ　ｌ．　Ｅｘａｍｐｌｅ　ｌ．　１４頁５９〜６７
行およびｊ５頁１〜１０行）を７ロースプレーガンによ
り二段階塗装で、リン酸亜鉛処理した鉄板を陰極電着デ
イツプ塗料および充填剤で下地処理した後塗布した。こ
の下塗りは乾燥後全塗膜厚が１５μｍとなるような量で
塗布された。このメタリックベース塗料を８０℃で５分
間予備乾燥し、次いで実施例３ｂの様な水希釈性透明ワ
ニスを二段階でフロースプレーガンにより得られる透明
ワニスの乾燥時全塗膜厚が３０〜３５μｍとなる様な量
で塗布した。スプレーに引き続き塗装した鉄板を２３°
の温度で相対湿度５０％中に５分間置き、次ニ７０〜８
０゜Ｃ！’ｔ’１５分間予備乾燥しテ１４０゜ｃテ２０
分間焼付けた。高光沢性で更に実用で要求される様なメ
タリック効果が得られた。この塗膜は非常に傷付きにく
い。塗膜をメチルエチルヶトンに潰したフエルト片で前
後にこすったが塗膜にフクレや曇りは生じなかった。

白色熱硬化性オーバーコートの製造 実施例　７ 実施例２ｂで調製したバインダー２２３．６ｇにブトキ
シエタノール１８．６４９、対称性アセチレングリフー
ル（エチレングリコールに７５％溶解）をベースにした
消泡剤９．２９、表面欠陥を防ぐための添加剤（Ａｄｄ
ｉｔｏｌ　ＸＷ　３２９．登録商標）　０．８９および
ジメチルエタノールアミン１８．６４９を加えた。

１５分間撹拌した後充分に脱塩した水２ｔ．８ｇおよび
ルチル型二酸化チタン２１８．３２９を加え撹拌機で１
５分間予備分散した。２４時間後この混合物をＤｒａｉ
ｓ　ＰＭ　ｌ型の実験用ビーズグラインダ中で約４０°
の温度で３０分間粉砕した。篩でビーズを分けた後得ら
れたワニス原液を室温に冷却した。

このワニス原液１２８．５９を高反応性イミノ官能性メ
ラミン樹脂（１００％として計算）　３２．２２９、プ
トキシエタノール５．６６ｇ、エタノール２　．　２６
ｇおよび充分に脱塩した水２７．７８９と撹拌した。２
４時間後ワニスを充分に脱塩した水とエタノールとの混
合物（重量比７：３）で希釈し約３０　０ＩＮ−４秒の
粘度を得た。このワニスをスプレーガンで前８理板上に
スプレーして焼付け後の乾燥塗膜厚約３５μ肩を得た．
　１０分後室温でスプレーしたこの板を８０゜ＣでＩＯ
分間乾燥しそして１４０゜Ｃで２０分間焼付けた。明る
く極めて傷付きにくい平滑な塗膜が得られそれはケニツ
ヒ硬度１６０秒を有した。

塗装板でＤＩＮ　５００１７による乾燥箱試験を２４０
時間行った後でも塗膜の光沢には何らの変化も見られな
かった。更にフクレ、ヒビ、シワ、または変色などの欠
陥は生じなかった。

特許出願人　　ヘルパーツ・ゲゼルシャフト・ミット・
ベシュレンクテル・ハ７ツング 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリエステルおよびアクリル樹脂をベースとしアミ
   ン樹脂および中和剤と混合され、通常の塗料添加剤、顔
   料、充填剤および／または有機溶剤を含有しうる水性の
   熱硬化性塗料物質であって、 バインダー剤として Ａ）アミン樹脂架橋剤２０〜４５重量％（バインダー剤
   中の固形分含量に関して）および Ｂ）ポリエステルオリゴマーポリアクリレート８０〜５
   ５重量％（バインダー剤中の固形分含量に関して）、を
   含むものであり、このポリエステルオリゴマーポリアク
   リレートは塩基で中和した後で水に可溶であり、そして
   その数平均分子量（Ｍｗ）は８００〜２０００であり、
   最低８０〜５０重量％の ａ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸 エステルおよび ｂ）単官能性α，β−エチレン系不飽和カ ルボン酸および ｃ）必要により、官能基を持たないα，β −エチレン系不飽和モノマーを ２０〜５０重量％のヒドロキシ官能性ポリエステルオリ
   ゴマー中でラジカル重合させることにより製造され、前
   記ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーはラジカル
   重合を起こさないもので、ジオール、ポリオールおよび
   ジカルボン酸およびその誘導体の縮重合により得られ、
   計算分子量は２００〜１０００で、ヒドロキシル価２８
   ０〜６００および酸価０〜１．５を有し、ここで前記モ
   ノマーａ）、ｂ）およびｃ）は得られるポリエステルオ
   リゴマーポリアクリレートがヒドロキシル価１５０〜３
   ９０、および酸価１６〜４０を有するような量で使用さ
   れる ことを特徴とする水性の熱硬化性塗料物質。 ２）ポリエステルオリゴマーポリアクリレートが前記モ
   ノマーａ）、ｂ）およびｃ）を水に相溶性であるか可溶
   な溶媒中でポリエステルオリゴマーの溶液中でラジカル
   重合させることにより製造されることを特徴とする請求
   項１記載の水性塗料物質。 ３）水に可溶な溶媒が２〜４個の炭素原子を有する脂肪
   族モノアルコールまたはグリコールエーテルであること
   を特徴とする請求項２記載の水性塗料物質。 ４）前記成分Ｂ）のａ）のヒドロキシ官能性（メタ）ア
   クリル酸エステルがポリプロピレングリコールモノメタ
   アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートまた
   はヒドロキシエチルアクリレートとカプロラクトンの付
   加物であることを特徴とする前記請求項のいずれか１つ
   に記載の水性塗料物質。 ５）顔料や充填剤を含まない透明ワニスの形態であるこ
   とを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の水溶
   性熱硬化性塗料物質。 ６）下塗りとしてまたは着色上塗りとして使用するため
   に顔料および／または充填剤を含有したラツカーの形態
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに
   記載の水溶性熱硬化性塗料物質。 ７）ラジカル重合を起こさず、ジオール、ポリオールお
   よびジカルボン酸およびその誘導体から得られ、計算さ
   れた分子量が３００〜１０００、ヒドロキシ価２８０〜
   ６００、そして酸価が０〜１．５を有するヒドロキシ官
   能性ポリエステルオリゴマー２０〜５０重量％中で下記
   ； ａ）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルおよ
   び ｂ）単官能性エチレン系不飽和酸およびもし必要ならば ｃ）（メタ）アクリル酸エステル の最低８０〜５０重量％をラジカル開始剤の存在下で重
   合させ、ここで前記のモノマーａ）、ｂ）およびｃ）は
   得られるポリエステルオリゴマーポリアクリレートがヒ
   ドロキシ価１５０〜３９０および酸価１６〜４０を有す
   るような量で使用され、そこで得られたポリエステルオ
   リゴマーポリアクリレートの８０〜５５重量部をアミン
   樹脂架橋剤２０〜４５重量部と、そして必要により通常
   のペンキ添加剤、顔料、充填剤および／または有機溶剤
   とを混合することを特徴とする前記の請求項のいずれか
   １つに記載の水性の熱硬化性塗料物質の製造方法。 ８）ラジカル重合を水に相溶性のまたは可溶性の溶媒中
   に溶解させたポリエステルオリゴマーと共に実施するこ
   とを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９）炭素数２〜４個を有する脂肪族モノアルコールを水
   と混合し得る溶媒として使用することを特徴とする請求
   項８記載の方法。 １０）多層コーティングの製造における透明ワニスとし
   ての請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性熱硬化性
   塗料物質の使用。 １１）水性透明ワニスが、水性または非水性の下塗りに
   ウェット−オン−ウェットで場合により多少乾燥ののち
   重ね塗りし、次いでそれらを一緒に硬化させることがで
   きるものであることを特徴とする請求項１０の水性熱硬
   化性塗料物質の使用。