JPH0216937B2 - - Google Patents
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- JPH0216937B2 JPH0216937B2 JP59164024A JP16402484A JPH0216937B2 JP H0216937 B2 JPH0216937 B2 JP H0216937B2 JP 59164024 A JP59164024 A JP 59164024A JP 16402484 A JP16402484 A JP 16402484A JP H0216937 B2 JPH0216937 B2 JP H0216937B2
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- mol
- polyester resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は一般塗料用として、特に建築物の目地
部分、サツシまわり、ガラスのはめ込み部等のシ
ーリング用、自動車の補修用など広く用いられる
パテ用の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。 ［従来の技術］ 不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び多価アルコ
ールを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹
脂は塗料、接着剤、成形物等に多用されている
が、実用的には該酸とアルコールのみの縮合は少
く、その収縮性や耐水性の改善を目的として変性
成分としてシクロペンタジエンあるいはジシクロ
ペンタジエン類を導入したり、空乾性付与を目的
として多価アルコールアリルエーテルを導入する
ことが行なわれている。 該塗料は優れた光沢、肉持ち感、美麗な仕上が
り等の長所を有しているが、戸外において使用さ
れることが多いため、常により高度な性能が要求
されているものである。 ［発明が解決しようとする問題］ しかしながら、上記樹脂は各々の特徴を生かし
て一般塗料用としては公知であるが、特に厳格な
塗料物性が要求されるパテ用途においては、未だ
に満足すべき樹脂は得られていない。即ち従来
は、前記樹脂特に多価アルコールアリルエーテル
を導入した樹脂に充填剤、ビニル系単量体を混合
したものが、パテ用として使用されているが、そ
の混合比をコントロールするなどの方法によつて
適宜工夫はなされているものの、単に一般の塗料
用の不飽和ポリエステル樹脂を転用したに過ぎな
いため、次のような改善すべき問題が残されてい
る。 基材特に金属との密着性、なかでも耐水密着
性を向上させる必要がある。 速乾性を付与する必要がある。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等はかかる問題を解決するた
め、鋭意研究を重ねた結果、 (A)空乾性不飽和ポリエステル樹脂10〜45重量
部、(B)充填剤50〜70重量部、(C)ビニル系単量体10
〜50重量部の割合でなる塗料用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物において、(A)空乾性不飽和ポリエス
テル樹脂の組成が多塩基酸成分に対して20〜40モ
ル％のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペ
ンタジエン系単位と10〜30モル％の多価アルコー
ルアリルエーテル単位を有する樹脂であることを
特徴とする塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物
が、前記，の要求を満足することを見出し
た。 本発明においては、従来単独の変性成分として
は公知のシクロペンタジエン又はジシクロペンタ
ジエン（以下（ジ）シクロペンタジエンと略す）
系単位、多価アルコールアリルエーテル単位を同
時に導入することにより、各々単独の効果からは
到底予想しがたい相乗的な効果が得られ、特にパ
テ用として必要な金属に対する耐水密着性及び速
乾性が飛躍的に向上するのである。従来専ら空乾
性の付与の目的のみに導入されていたアリルエー
テル単位が（ジ）シクロペンタジエンと共に導入
すると耐水性にも寄与することはきわめて意外な
事実である。 本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂中
に前記二種類の変性単位を導入することが不可欠
であり、単に（ジ）シクロペンタジエン単位を有
する不飽和ポリエステル樹脂と多価アルコールア
リルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹
脂との混合物では顕著な効果は得難い。 （ジ）シクロペンタジエン系単位を不飽和ポリ
エステル樹脂中に導入するには、基本的にはシク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれ
らの誘導体の少くとも一種を多塩基酸、多価アル
コール及び後述する多価アルコールアリルエーテ
ルと共に仕込んで縮合反応を行うが、（ジ）シク
ロペンタジエン系単位が樹脂末端にあるよりも樹
脂の主鎖中にある場合の方が塗料物性が優れてい
る傾向があるので、かかる樹脂を製造するために
は、（ジ）シクロペンタジエン及びこれらの誘導
体は縮合初期に仕込むことが望ましい。 前記（ジ）シクロペンタジエンの誘導体の例と
してはマレイン酸トリシクロデセニル、フマール
酸トリシクロデセニル、アジピン酸トリシクロデ
セニル、フタル酸トリシクロデセニル、イソフタ
ル酸トリシクロデセニル、トリメリツト酸トリシ
クロデセニル、エチレングリコールトリシクロデ
セニルエーテル、ジエチレングリコールトリシク
ロデセニルエーテル、プロピレングリコールトリ
シクロデセニルエーテル、１，４―ブタンジオー
ルトリシクロデセニルエーテル、１，６―ヘキサ
ンジオールトリシクロデセニルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールトリシクロデセニルエーテル、
グリセリントリシクロデセニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリシクロデセニルエーテル、
ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン等が挙げら
れる。 かかる（ジ）シクロペンタジエン系単位は樹脂
(A)中の多塩基酸に対して20〜40モル％存在させる
ことが必要で、20モル％以下では目的とする耐水
性が充分に得られず、又40モル％以上では速乾性
が低下するので実用的でなくなる。 一方、（ジ）シクロペンタジエン系単位と同時
に樹脂(A)中に存在させなければならない多価アル
コールアリルエーテル単位を導入する際には多価
アルコールアリルエーテルを使用する。かかる成
分として具体的にはペンタエリスリトールトリア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリ
メチロールエタンジアリルエーテル、グリセリン
ジアリルエーテルなどがあげられる。いずれも分
子中に少くとも１個の水酸基を含有するエーテル
である。アリル基の含有量は多塩基酸成分に対
し、多価アルコールアリルエーテルとして10〜30
モル％が適当であり、10モル％以下では本発明の
目的とする耐水性の相乗効果が得られず、又空乾
性も低下する。一方30モル％以上導入しても量に
比較して格別顕著な向上は見られない。 上記不飽和ポリエステル樹脂(A)製造に用いられ
る多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、
必要に応じて飽和酸が併用される。 不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン
酸等が挙げられ、飽和酸としては無水フタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘツト
酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ト
リメリツト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸、無水ピロメリツト酸、４―メチルシクロヘ
キサン―１，２，３トリカルボン酸無水物、トリ
メシン酸等が挙げられる。 又、該酸と縮重合させられる多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ビスフエノー
ルジオキシプロピルエーテル、１，３―ブチレン
グリコール、２，３―ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
グリセリンなどが挙げられる。 本発明の塗料は前記樹脂(A)を(B)充填剤及び(C)ビ
ニル系単量体と混合して調製される。 (B)充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、リトボン、チタ
ン白、シアニンブルー、クロームイエロー、ウオ
ツチングレツド、ベンガラ、カーボンブラツク、
アニリンブラツクなどが挙げられる。 (C)ビニル系単量体としては、スチレン、ビニル
トルエン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレ
ート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタク
リル酸グリシジルをはじめ公知の不飽和ポリエス
テル樹脂用の架橋単量体がいずれも用いられる。 (A)不飽和ポリエステル樹脂、(B)充填剤、(C)ビニ
ル系単量体の混合割合は(A)が、10〜45重量部、(B)
が50〜70重量部、(C)が10〜50重量部である。 上記組成において(A)の含有量が10重量部以下で
は、硬化性が遅く、又耐水密着性が悪くなる。45
重量部以上では粘度が高くなり、作業性が悪くな
る。又(B)が50重量部以下では耐水密着性が悪くな
り、70重量部以上ではやはり作業性が低下する。
更に(C)が10重量部以下では硬化性及び作業性が悪
く、50重量部以上では耐水密着性に乏しく、実用
的でない。 その他の塗料用添加剤として硬化剤、硬化促進
剤、希釈剤、熱可塑性樹脂などが必要に応じて添
加される。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ターシヤ
リーブチルパーベンゾエートなどが挙げられる。 硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどが挙げ
られる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、セロソルプ、ジアセトンアル
コールなどが挙げられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸
ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及
びこの共重合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿
素などがあげられる。 その他添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん
酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、
パラフインワツクスなどがあげられる。 ［発明の効果］ 本発明の塗料は自動車補修用のパテあるいは車
両用板金パテ、スチール家具用プライマー、建築
物の目地部分、サツシまわり、ガラスのはめ込み
部等のシーリング材として特に有用であるが、一
般木工用の塗装にも勿論使用可能である。塗装方
法としてはスプレー塗装、ヘラ塗り、刷毛塗り
等、任意の手段が採用される。 自動車の補修用パテ等として使用した時は更に
上塗り塗料を塗布することが出来る。該上塗り塗
料は従来より用いられている着色塗料及びメタリ
ツク塗料等で、例えばアクリルウレタン樹脂、ア
クリルアルキツド硝化綿樹脂、アクリルセルロー
ス、アセテートブチレート樹脂、アルキドメラミ
ン樹脂等が挙げられる。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的
に説明する。尚、例中「％」とあるのは特にこと
わりのない限り、重量基準である。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器付きの２フラスコに無水
マレイン酸0.60モル、テトラヒドロ無水フタル酸
0.4モル、ジエチレングリコール0.30モル、トリ
エチレングリコール0.55モル、ジシクロペンタジ
エン0.30モル、ペンタエリスリトールトリアリル
エーテル0.10モル、ハイドロキノンを原料に対し
0.02％、溶媒としてキシレンを3.0％を仕込み、
150℃〜195℃で３時間、更に195℃で３時間エス
テル化反応を行い、反応後150℃で１時間キシレ
ンを減圧下に留去した。酸価12KOHmg／ｇの不
飽和ポリエステル樹脂を得た。これをスチレンに
て希釈し、固形分65％、粘度1050cps（20℃）の樹
脂液とした。 又対照例１としてジシクロペンタジエンの使用
を省略した以外は実施例１と同一の方法で酸価
17KOHmg／ｇ、粘度1200cps、固形分65％の樹脂
液を、対照例２としてペンタエリスリトールトリ
アリルエーテルの使用を省略した以外は実施例１
と同一の方法で酸価15KOHmg／ｇ、粘度
1150cps、固形分65％の樹脂液を更に対照例３と
して前記対照例１と２の樹脂液を同量混合して樹
脂液を得た。 実施例１及び対照例１〜３の樹脂液320ｇに対
してスチレン20ｇ、タルク300ｇ、酸化チタン60
ｇ、オクテン酸コバルト（８％コバルト含有）６
ｇを加えて、ニーダーにて混練りして、自動車補
修用のパテを製造し、これにシクロヘキサノンパ
ーオキサイド（サイボツクスPL川口薬品製）を
2.0％加えて磨き軟鋼板にヘラ付けにて塗装した。
得られた塗膜の乾燥性、耐水性及び金属密着性を
調べた。 評価方法は、ソルトスプレーにて、24時間、48
時間、96時間後のブリスターの有無及び、折り曲
げによる金属密着性の良否を比較した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 第２表に示す如き不飽和ポリエステルを実施例
１に準じて製造した。 但し実施例４の不飽和ポリエステル樹脂は以下
の如くして製造した。 実施例１と同じ装置を用いて無水マレイン酸
0.45モル、テトラヒドロ無水フタル酸0.40モル、
エチレングリコール0.30モル、トリエチレングリ
コール0.70モルを仕込み、220℃で４時間反応さ
せ、酸価30KOHmg／ｇ、粘度1100cpsになつた時
点でマレイン酸トリシクロデセニル0.30モル及び
トリメチロールプロパンジアリルエーテル0.20モ
ルを仕込み、更に200℃で６時間反応させて、最
終的に酸価14KOHmg／ｇ、粘度1100cpsの樹脂を
得て、これを固形分65％の樹脂液とした。 その結果を第２表に示す。 実施例 ５，６ 不飽和ポリエステル樹脂、充填剤、スチレンの
混合量を第３表に示す如く変更した以外は実施例
１と同一の方法で評価を行つた。 その結果を第３表に示す。 尚、表中の略号は次の意味である。 MAn：無水マレイン酸 THFA：テトラヒドロ無水フタル酸 EG：エチレングリコール DEG：ジエチレングリコール TEG：トリエチレングリコール DCPD：ジシクロペンタジエン Ｍ―DCPD：マレイン化ジシクロペンタジエン Ｅ―DCPD：エチレングリコールトリシクロデ
セニル Ｈ―DCPD：ヒドロキシル化ジシクロペンタジ
エン PT―TA：ペンタエリスリトールトリアリル
エーテル TMP―DA：トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル GL―MA：グリセリンモノアリルエーテル
部分、サツシまわり、ガラスのはめ込み部等のシ
ーリング用、自動車の補修用など広く用いられる
パテ用の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。 ［従来の技術］ 不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び多価アルコ
ールを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹
脂は塗料、接着剤、成形物等に多用されている
が、実用的には該酸とアルコールのみの縮合は少
く、その収縮性や耐水性の改善を目的として変性
成分としてシクロペンタジエンあるいはジシクロ
ペンタジエン類を導入したり、空乾性付与を目的
として多価アルコールアリルエーテルを導入する
ことが行なわれている。 該塗料は優れた光沢、肉持ち感、美麗な仕上が
り等の長所を有しているが、戸外において使用さ
れることが多いため、常により高度な性能が要求
されているものである。 ［発明が解決しようとする問題］ しかしながら、上記樹脂は各々の特徴を生かし
て一般塗料用としては公知であるが、特に厳格な
塗料物性が要求されるパテ用途においては、未だ
に満足すべき樹脂は得られていない。即ち従来
は、前記樹脂特に多価アルコールアリルエーテル
を導入した樹脂に充填剤、ビニル系単量体を混合
したものが、パテ用として使用されているが、そ
の混合比をコントロールするなどの方法によつて
適宜工夫はなされているものの、単に一般の塗料
用の不飽和ポリエステル樹脂を転用したに過ぎな
いため、次のような改善すべき問題が残されてい
る。 基材特に金属との密着性、なかでも耐水密着
性を向上させる必要がある。 速乾性を付与する必要がある。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等はかかる問題を解決するた
め、鋭意研究を重ねた結果、 (A)空乾性不飽和ポリエステル樹脂10〜45重量
部、(B)充填剤50〜70重量部、(C)ビニル系単量体10
〜50重量部の割合でなる塗料用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物において、(A)空乾性不飽和ポリエス
テル樹脂の組成が多塩基酸成分に対して20〜40モ
ル％のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペ
ンタジエン系単位と10〜30モル％の多価アルコー
ルアリルエーテル単位を有する樹脂であることを
特徴とする塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物
が、前記，の要求を満足することを見出し
た。 本発明においては、従来単独の変性成分として
は公知のシクロペンタジエン又はジシクロペンタ
ジエン（以下（ジ）シクロペンタジエンと略す）
系単位、多価アルコールアリルエーテル単位を同
時に導入することにより、各々単独の効果からは
到底予想しがたい相乗的な効果が得られ、特にパ
テ用として必要な金属に対する耐水密着性及び速
乾性が飛躍的に向上するのである。従来専ら空乾
性の付与の目的のみに導入されていたアリルエー
テル単位が（ジ）シクロペンタジエンと共に導入
すると耐水性にも寄与することはきわめて意外な
事実である。 本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂中
に前記二種類の変性単位を導入することが不可欠
であり、単に（ジ）シクロペンタジエン単位を有
する不飽和ポリエステル樹脂と多価アルコールア
リルエーテル単位を有する不飽和ポリエステル樹
脂との混合物では顕著な効果は得難い。 （ジ）シクロペンタジエン系単位を不飽和ポリ
エステル樹脂中に導入するには、基本的にはシク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれ
らの誘導体の少くとも一種を多塩基酸、多価アル
コール及び後述する多価アルコールアリルエーテ
ルと共に仕込んで縮合反応を行うが、（ジ）シク
ロペンタジエン系単位が樹脂末端にあるよりも樹
脂の主鎖中にある場合の方が塗料物性が優れてい
る傾向があるので、かかる樹脂を製造するために
は、（ジ）シクロペンタジエン及びこれらの誘導
体は縮合初期に仕込むことが望ましい。 前記（ジ）シクロペンタジエンの誘導体の例と
してはマレイン酸トリシクロデセニル、フマール
酸トリシクロデセニル、アジピン酸トリシクロデ
セニル、フタル酸トリシクロデセニル、イソフタ
ル酸トリシクロデセニル、トリメリツト酸トリシ
クロデセニル、エチレングリコールトリシクロデ
セニルエーテル、ジエチレングリコールトリシク
ロデセニルエーテル、プロピレングリコールトリ
シクロデセニルエーテル、１，４―ブタンジオー
ルトリシクロデセニルエーテル、１，６―ヘキサ
ンジオールトリシクロデセニルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールトリシクロデセニルエーテル、
グリセリントリシクロデセニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリシクロデセニルエーテル、
ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン等が挙げら
れる。 かかる（ジ）シクロペンタジエン系単位は樹脂
(A)中の多塩基酸に対して20〜40モル％存在させる
ことが必要で、20モル％以下では目的とする耐水
性が充分に得られず、又40モル％以上では速乾性
が低下するので実用的でなくなる。 一方、（ジ）シクロペンタジエン系単位と同時
に樹脂(A)中に存在させなければならない多価アル
コールアリルエーテル単位を導入する際には多価
アルコールアリルエーテルを使用する。かかる成
分として具体的にはペンタエリスリトールトリア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリ
メチロールエタンジアリルエーテル、グリセリン
ジアリルエーテルなどがあげられる。いずれも分
子中に少くとも１個の水酸基を含有するエーテル
である。アリル基の含有量は多塩基酸成分に対
し、多価アルコールアリルエーテルとして10〜30
モル％が適当であり、10モル％以下では本発明の
目的とする耐水性の相乗効果が得られず、又空乾
性も低下する。一方30モル％以上導入しても量に
比較して格別顕著な向上は見られない。 上記不飽和ポリエステル樹脂(A)製造に用いられ
る多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、
必要に応じて飽和酸が併用される。 不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン
酸等が挙げられ、飽和酸としては無水フタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘツト
酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ト
リメリツト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸、無水ピロメリツト酸、４―メチルシクロヘ
キサン―１，２，３トリカルボン酸無水物、トリ
メシン酸等が挙げられる。 又、該酸と縮重合させられる多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ビスフエノー
ルジオキシプロピルエーテル、１，３―ブチレン
グリコール、２，３―ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
グリセリンなどが挙げられる。 本発明の塗料は前記樹脂(A)を(B)充填剤及び(C)ビ
ニル系単量体と混合して調製される。 (B)充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、リトボン、チタ
ン白、シアニンブルー、クロームイエロー、ウオ
ツチングレツド、ベンガラ、カーボンブラツク、
アニリンブラツクなどが挙げられる。 (C)ビニル系単量体としては、スチレン、ビニル
トルエン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレ
ート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタク
リル酸グリシジルをはじめ公知の不飽和ポリエス
テル樹脂用の架橋単量体がいずれも用いられる。 (A)不飽和ポリエステル樹脂、(B)充填剤、(C)ビニ
ル系単量体の混合割合は(A)が、10〜45重量部、(B)
が50〜70重量部、(C)が10〜50重量部である。 上記組成において(A)の含有量が10重量部以下で
は、硬化性が遅く、又耐水密着性が悪くなる。45
重量部以上では粘度が高くなり、作業性が悪くな
る。又(B)が50重量部以下では耐水密着性が悪くな
り、70重量部以上ではやはり作業性が低下する。
更に(C)が10重量部以下では硬化性及び作業性が悪
く、50重量部以上では耐水密着性に乏しく、実用
的でない。 その他の塗料用添加剤として硬化剤、硬化促進
剤、希釈剤、熱可塑性樹脂などが必要に応じて添
加される。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ターシヤ
リーブチルパーベンゾエートなどが挙げられる。 硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどが挙げ
られる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、セロソルプ、ジアセトンアル
コールなどが挙げられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸
ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及
びこの共重合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿
素などがあげられる。 その他添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん
酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、
パラフインワツクスなどがあげられる。 ［発明の効果］ 本発明の塗料は自動車補修用のパテあるいは車
両用板金パテ、スチール家具用プライマー、建築
物の目地部分、サツシまわり、ガラスのはめ込み
部等のシーリング材として特に有用であるが、一
般木工用の塗装にも勿論使用可能である。塗装方
法としてはスプレー塗装、ヘラ塗り、刷毛塗り
等、任意の手段が採用される。 自動車の補修用パテ等として使用した時は更に
上塗り塗料を塗布することが出来る。該上塗り塗
料は従来より用いられている着色塗料及びメタリ
ツク塗料等で、例えばアクリルウレタン樹脂、ア
クリルアルキツド硝化綿樹脂、アクリルセルロー
ス、アセテートブチレート樹脂、アルキドメラミ
ン樹脂等が挙げられる。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的
に説明する。尚、例中「％」とあるのは特にこと
わりのない限り、重量基準である。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器付きの２フラスコに無水
マレイン酸0.60モル、テトラヒドロ無水フタル酸
0.4モル、ジエチレングリコール0.30モル、トリ
エチレングリコール0.55モル、ジシクロペンタジ
エン0.30モル、ペンタエリスリトールトリアリル
エーテル0.10モル、ハイドロキノンを原料に対し
0.02％、溶媒としてキシレンを3.0％を仕込み、
150℃〜195℃で３時間、更に195℃で３時間エス
テル化反応を行い、反応後150℃で１時間キシレ
ンを減圧下に留去した。酸価12KOHmg／ｇの不
飽和ポリエステル樹脂を得た。これをスチレンに
て希釈し、固形分65％、粘度1050cps（20℃）の樹
脂液とした。 又対照例１としてジシクロペンタジエンの使用
を省略した以外は実施例１と同一の方法で酸価
17KOHmg／ｇ、粘度1200cps、固形分65％の樹脂
液を、対照例２としてペンタエリスリトールトリ
アリルエーテルの使用を省略した以外は実施例１
と同一の方法で酸価15KOHmg／ｇ、粘度
1150cps、固形分65％の樹脂液を更に対照例３と
して前記対照例１と２の樹脂液を同量混合して樹
脂液を得た。 実施例１及び対照例１〜３の樹脂液320ｇに対
してスチレン20ｇ、タルク300ｇ、酸化チタン60
ｇ、オクテン酸コバルト（８％コバルト含有）６
ｇを加えて、ニーダーにて混練りして、自動車補
修用のパテを製造し、これにシクロヘキサノンパ
ーオキサイド（サイボツクスPL川口薬品製）を
2.0％加えて磨き軟鋼板にヘラ付けにて塗装した。
得られた塗膜の乾燥性、耐水性及び金属密着性を
調べた。 評価方法は、ソルトスプレーにて、24時間、48
時間、96時間後のブリスターの有無及び、折り曲
げによる金属密着性の良否を比較した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 第２表に示す如き不飽和ポリエステルを実施例
１に準じて製造した。 但し実施例４の不飽和ポリエステル樹脂は以下
の如くして製造した。 実施例１と同じ装置を用いて無水マレイン酸
0.45モル、テトラヒドロ無水フタル酸0.40モル、
エチレングリコール0.30モル、トリエチレングリ
コール0.70モルを仕込み、220℃で４時間反応さ
せ、酸価30KOHmg／ｇ、粘度1100cpsになつた時
点でマレイン酸トリシクロデセニル0.30モル及び
トリメチロールプロパンジアリルエーテル0.20モ
ルを仕込み、更に200℃で６時間反応させて、最
終的に酸価14KOHmg／ｇ、粘度1100cpsの樹脂を
得て、これを固形分65％の樹脂液とした。 その結果を第２表に示す。 実施例 ５，６ 不飽和ポリエステル樹脂、充填剤、スチレンの
混合量を第３表に示す如く変更した以外は実施例
１と同一の方法で評価を行つた。 その結果を第３表に示す。 尚、表中の略号は次の意味である。 MAn：無水マレイン酸 THFA：テトラヒドロ無水フタル酸 EG：エチレングリコール DEG：ジエチレングリコール TEG：トリエチレングリコール DCPD：ジシクロペンタジエン Ｍ―DCPD：マレイン化ジシクロペンタジエン Ｅ―DCPD：エチレングリコールトリシクロデ
セニル Ｈ―DCPD：ヒドロキシル化ジシクロペンタジ
エン PT―TA：ペンタエリスリトールトリアリル
エーテル TMP―DA：トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル GL―MA：グリセリンモノアリルエーテル
【表】
【表】
Claims (1)
- １ (A)空乾性不飽和ポリエステル樹脂10〜45重量
部、(B)充填剤50〜70重量部、(C)ビニル系単量体10
〜20重量部の割合でなる塗料用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物において、(A)空乾性不飽和ポリエス
テル樹脂の組成が多塩基酸成分に対して20〜40モ
ル％のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペ
ンタジエン系単位と10〜30モル％の多価アルコー
ルアリルエーテル単位を有する樹脂であることを
特徴とする塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成
物。
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