JPH0434101B2 - - Google Patents
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- JPH0434101B2 JPH0434101B2 JP59190089A JP19008984A JPH0434101B2 JP H0434101 B2 JPH0434101 B2 JP H0434101B2 JP 59190089 A JP59190089 A JP 59190089A JP 19008984 A JP19008984 A JP 19008984A JP H0434101 B2 JPH0434101 B2 JP H0434101B2
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- hydrogen
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、酸化物半導体と、一対の電極とから
なり、電極の一方がPt又はPdであつて、酸化物
半導体との間に非オーム特性を示す接合部を有す
る水素検出素子に関するものである。 （従来技術およびその問題点） 石油にかわるエネルギー源として、注目されて
いるものに、水素があることはよく知られてい
る。しかし、まだ、水素時代には至つていない。
水素を世間で使用可能にするためには、多くの解
決すべき問題が残つている。そのうちの一つに、
水素検出素子がある。 従来から、水素検出用素子の開発は、いくつか
試みられている。たとえばSnO2を使用した素子
がある。この素子は、動作温度が高く、しかも水
素以外の気体にも感度を有している。それ故、水
素検出器のセンサーとして使用するためには、い
くつかの付加装置を必要とし、素子が複雑となる
欠点がある。 また、他の例としては、CdS単結晶の表面に、
InをドープしてCdS単結晶を低抵抗化し、その上
にPd電極を形成したものがある（Applied
Physics Letters Vol，28.No.11，1976）。この素
子は水素にさらされて所定の応答をするまでの時
間が15分以上と長く、しかも安定性に欠けるとい
う欠点がある。 そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点
を解消した水素検出素子の提供を目的に鋭意研究
を進めた。その結果、発明者らは、ある種の酸化
物半導体と白金（Pt）又はパラジウム（Pd）と
の間に、水素に対して感度の高い非オーム特性の
あることを見出し、この事実にもとづき本発明を
完成した。 （本発明の構成および作用） 本発明は、（ZnO）1-a（Al2O3）a，（ZnO）1-b
（ZrO2）b，（Fe2O3）1-c（TiO2）c，Ba1-dMdTiO3
（但し、Ｍ：La，Ce，Nd，Ｙ，Sb，Gd，Biの少
なくとも一種以上）あるいはBaTi1-eM′eO3（但
しM′：Ta，Nb，Ｗの少なくとも一種以上）を
主要構成成分とする酸化物半導体（但し、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０≦ａ≦0.15，０≦ｂ
≦0.1，0.001≦ｃ≦0.08，0.0001≦ｄ≦0.007，
0.0005≦ｅ≦0.005である）と、該酸化物半導体
と接する一対の電極とからなり、一方の電極は白
金（Pt）又はパラジウム（Pd）からなり、酸化
物半導体との間に非オーム特性を有し、他方の電
極はPt又はPd以外の金属からなり、オーム特性
を有することを特徴とする水素検出素子である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における酸化物半導体は、酸化亜鉛
（ZnO）単独、あるいはZnOに半導体化剤として
の酸化アルミニウム（Al2O3）あるいは酸化ジル
コニウム（ZrO2）を加えたもの、酸化第２鉄
（Fe2O3）に半導体化剤としての酸化チタン
（TiO2）を加えたもの、あるいは、チタン酸バリ
ウム（BaTiO3）に、半導体化剤としてのランタ
ン（La）、セリウム（Ce）、ネオジム（Nd）、イ
ツトニウム（Ｙ）、アンチモン（Sb）、ガドリニ
ウム（Gd）、ビスマス（Bi）、タンタル（Ta），
ニオブ（Nb）、タングステン（Ｗ）のうち一種以
上加えたものである。 上記半導化剤の含有量は次の範囲内とする。
Al2O3をZnOに加える場合、Al2O3のモル分率ａ
は０≦ａ≦0.15、ZrO2をZnOに加える場合ZrO2
のモル分率ｂは０≦ｂ≦0.1、TiO2をFe2O3に加
える場合、TiO2のモル分率ｃは0.001≦ｃ≦0.08、
Ｍ（但し、ＭはLa，Ce，Nd，Ｙ，Sb，Gd，Biの
少なくとも一種以上）をBaTiO3に加える場合、
Ｍのモル分率ｄは0.0001≦ｄ≦0.007、M′（但し、
M′はTa，Nb，Ｗの少なくとも一種以上）を
BaTiO3に加える場合、M′のモル分率ｅは0.0005
≦ｅ≦0.005である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値が
上記範囲外の場合には酸化物半導体の比抵抗が大
きくなり過ぎ、水素検出感度が低下するので、望
ましくない。 上記酸化物半導体は、Pt又はPdとの間で、電
位障壁を有する接合部を形成する。そうして、該
電位障壁は、該接合部を取りまく水素の濃度によ
り変化する性質を有する。 すなわち、前記電位障壁は水素ガスの存在によ
つて、鋭敏に変化する。従つてこれを用いて水素
ガスを感度良く検出することができる。 本発明における酸化物半導体の作り方として
は、通常の焼成法によるのがよい。すなわち、た
とえば、（ZnO）1-a・（Al2O3）aは（ZnO）粉末に、
Al2O3粉末を加えて、混合、粉砕し、所定形状に
圧粉したのち、焼成して焼結体とする。 なお、原料として酸化物ではなく、Zn等の炭
酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、その他有機金属
化合物等の空気中で加熱すると酸化物になるもの
でもよい。 焼成温度は1000〜1200℃で約２時間程度が望ま
しい。 この焼結体をそのまま使用してもよいが、より
均質な焼結体を得るためには、該焼結体をもう一
度粉砕して粉末にしたのち、圧粉、本焼成するの
がよい。あるいは上記粉末に、有機ビヒクル、ガ
ラスフリツトを混ぜて糊状体とし、これをスクリ
ーン印刷等の方法で絶縁基板上に塗付、焼成して
厚膜状の酸化物半導体としてもよい。 本焼成をする場合には、混合粉末を500〜3000
Kg／cm2の圧力で所望形状に圧粉するのがよい。圧
粉後、（ZnO）1-a（Al2O3）a（ZnO）1-b（ZrO2）b、
（Fe2O3）1-c（TiO2）cについては約1200℃、２時
間、Ba1-dMaTiO3又はBaTi1-eM′eO3について
は1200〜1400℃、30分〜１時間加熱で充分であ
る。 本発明における一対の電極は、上記酸化物半導
体に電圧を印加し、電流を流すためのもので、一
つの電極はPt又はPdで構成する。Pt又はPd電極
と酸化物半導体との接合部は、非オーム特性すな
わち電位障壁を有するもので、この障壁の高さ
は、常温において水素の量により変化する。 Pt又はPd電極の形成方法としてはPt又はPdを
酸化物半導体上に蒸着等の方法により形成しても
よい。 さらに、粉末状のPt又はPdに有機ビヒクルと
フリツトを加えて練つたペーストを酸化物半導体
上に塗りつけ400〜600℃に加熱して焼きつける方
法によつてもよい。加熱温度が600℃以上になる
と、水素に対する検出感度が低下する。 他のもう一つの電極はAg−ln、Ag−Sn又は
Ag−Ti等の金属で構成したもので、酸化物半導
体に電流を供給する役目を有する。該電極には、
電圧に比例した電流が流れる、いわゆるオーム性
電極である。具体的なものとしては、AgとSnの
混合粉末を有機ビヒクルで練つたAg−Snペース
トを酸化物半導体表面に塗つて乾燥、焼つけたも
のでよい。 以上のように構成した水素検出素子に一定電圧
を印加して水素を含んだ気体にさらすと水素の濃
度によつて、Pt又はPd電極と酸化物半導体間の
非オーム特性をもつ界面の抵抗が変化するので素
子を流れる電流は変化する。この電流変化は気体
中の水素濃度に比例する。それ故、電流値から素
子周囲の水素を検出できるとともに、その濃度を
測定することができる。第３図には、水素を５容
積％（Ｖ％）含有した空気および100％空気に、
常温で該素子をさらした場合について、素子の電
極間に印加する電圧（Pt又はPd電極が陽電圧と
なるように印加）と、素子を流れる電流との関係
を例示する。この図からわかるように、印加電圧
を一定とした場合、水素の存在によつて、電流値
は増加する。 次に本発明にかかる水素検出素子の実施態様を
説明する。該水素検出素子の一態様として、酸化
物半導体を膜状にしたものである。本態様の素子
を第１図および第２図に示す。第１図に示す素子
はAl2O3等の電気絶縁体からなる基板１の表面
に、膜状の酸化物半導体２を形成し、酸化物半導
体の上に、Pt又はPdからなる非オーム性電極３
とAg−Sn等からなるオーム性電極を形成したも
のである。第２図に示す素子は、絶縁基板１の上
に、オーム性電極を形成しておき、さらに、その
上に酸化物半導体、Pt又はPd電極を順次形成し
たものである。酸化物半導体を膜状にすると、素
子の応答時間が１分以内となり、使用し易い素子
となる。 上記膜状の酸化物半導体の製造方法を例示する
と次のようである。まず、前記酸化物半導体をよ
く粉砕して、粒子とする。 次に得た粒子にテルピネオール、エチルセルロ
ース等からなる有機ビヒクルとホウ珪酸鉛ガラス
のフリツトを加えて糊状体とし、該糊状体を基板
上にスクリーン印刷等の方法で塗布する。その後
600〜1200℃の温度で焼成し、基板に焼付ける。
得られる膜状酸化物半導体の厚さは、３〜30μm
程度がよい。 酸化物半導体の粉末の粒径は、１〜20μm程度
がよく、1μm以下になると、膜状に焼付けたとき
電気抵抗が高くなりすぎ、素子として使用しにく
いものとなる。 また、20μm以上では膜状に塗布するのが困難
になるとともに、焼成した膜状体の電気特性のば
らつきが大きくなる。 酸化物半導体に加える有機ビヒクルとガラスフ
リツトの量は、それぞれ酸化物半導体100ｇに対
して、10〜80g、１〜10ｇ程度がよい。有機ビヒ
クルは、基板上へ塗付しやすくするため加えるも
のであり、ガラスフリツトは、膜状酸化物半導体
を強固にするとともに、基板へ接着せしめるため
のものである。 最後に、膜状の酸化物半導体上に、電極を形成
する。形成方法は、前述の方法と同様でよい。 （本発明の効果） 本発明にかかる水素検出素子は、室温、すなわ
ち比較的低温で、しかも水素ガスに対して優れた
検出感度を有する。また、酸化物半導体を膜状に
成形したものは、応答性がよく、しかも大量生産
が可能であり、安価である。 （実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 出発原料としての酸化亜鉛（ZnO）、酸化アル
ミニウム（Al2O3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）
の粉末を、第１表の試料番号１〜12に示す組成に
調合し、これらを充分混合したのち、直径12mm、
厚さ２mmの円板上に圧粉、予備成形した。成形圧
力は500〜1000Kg／cm2である。次に、予備成形体
に1100℃、２時間保持の仮焼成を施した。次に、
得られた仮焼成体をアルミナ製乳鉢、乳棒でよく
粉砕し、1000〜2000Kg／cm2の圧力で直径10mm、厚
さ１mmの円板状に成形した。その後1200℃、２時
間加熱の本焼成を行なつて、本発明における酸化
物半導体を得た。 上記酸化物半導体である焼結体の両面を＃1500
のエメリーペーパーで研摩、アセトン洗浄したの
ち、Ag−Snペーストを塗布した。そして、500
℃５分間の加熱を行ない、Ag−Sn系オーム性電
極を焼つけた。該電極により焼結体の比抵抗を測
定した。その結果を第１表に示した。その後、一
方の電極を削り落し、アセトン洗浄したのち、
Pdペーストを塗布し、450℃、５分間の加熱を行
ない、非オーム性電極を形成し、本発明にかかる
水素検出素子を得た。 次に、試料番号１〜12の水素検出素子と直列に
50Ωの定抵抗を取りつけ、Pd電極が陽電圧となる
ようにOVから1Vまでの電圧を印加して、素子の
電圧−電流特性を測定した。該素子を空気中に置
いたとき、水素を5V％含んだ空気中に置いたと
きに対して、測定した結果の例を第３図に示す。
曲線Ａが、空気中の特性曲線、曲線Ｂが水素含有
空気中の特性曲線である。 空気中では、Pd電極が整流特性を示すが、水
素含有空気中では、Pd電極における電位障壁が
除かれ、オーム法則に従う電流−電圧特性とな
る。この図において示した△Ｖの大きさが、水素
ガスに対する感度をあらわし、△Ｖが大きいほど
感度の高い素子である。各素子に対して測定した
△Ｖを第１表最右欄に示した。 なお、CH4、COガスにさらしても△Ｖはほぼ
零の値であつた。
なり、電極の一方がPt又はPdであつて、酸化物
半導体との間に非オーム特性を示す接合部を有す
る水素検出素子に関するものである。 （従来技術およびその問題点） 石油にかわるエネルギー源として、注目されて
いるものに、水素があることはよく知られてい
る。しかし、まだ、水素時代には至つていない。
水素を世間で使用可能にするためには、多くの解
決すべき問題が残つている。そのうちの一つに、
水素検出素子がある。 従来から、水素検出用素子の開発は、いくつか
試みられている。たとえばSnO2を使用した素子
がある。この素子は、動作温度が高く、しかも水
素以外の気体にも感度を有している。それ故、水
素検出器のセンサーとして使用するためには、い
くつかの付加装置を必要とし、素子が複雑となる
欠点がある。 また、他の例としては、CdS単結晶の表面に、
InをドープしてCdS単結晶を低抵抗化し、その上
にPd電極を形成したものがある（Applied
Physics Letters Vol，28.No.11，1976）。この素
子は水素にさらされて所定の応答をするまでの時
間が15分以上と長く、しかも安定性に欠けるとい
う欠点がある。 そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点
を解消した水素検出素子の提供を目的に鋭意研究
を進めた。その結果、発明者らは、ある種の酸化
物半導体と白金（Pt）又はパラジウム（Pd）と
の間に、水素に対して感度の高い非オーム特性の
あることを見出し、この事実にもとづき本発明を
完成した。 （本発明の構成および作用） 本発明は、（ZnO）1-a（Al2O3）a，（ZnO）1-b
（ZrO2）b，（Fe2O3）1-c（TiO2）c，Ba1-dMdTiO3
（但し、Ｍ：La，Ce，Nd，Ｙ，Sb，Gd，Biの少
なくとも一種以上）あるいはBaTi1-eM′eO3（但
しM′：Ta，Nb，Ｗの少なくとも一種以上）を
主要構成成分とする酸化物半導体（但し、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０≦ａ≦0.15，０≦ｂ
≦0.1，0.001≦ｃ≦0.08，0.0001≦ｄ≦0.007，
0.0005≦ｅ≦0.005である）と、該酸化物半導体
と接する一対の電極とからなり、一方の電極は白
金（Pt）又はパラジウム（Pd）からなり、酸化
物半導体との間に非オーム特性を有し、他方の電
極はPt又はPd以外の金属からなり、オーム特性
を有することを特徴とする水素検出素子である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における酸化物半導体は、酸化亜鉛
（ZnO）単独、あるいはZnOに半導体化剤として
の酸化アルミニウム（Al2O3）あるいは酸化ジル
コニウム（ZrO2）を加えたもの、酸化第２鉄
（Fe2O3）に半導体化剤としての酸化チタン
（TiO2）を加えたもの、あるいは、チタン酸バリ
ウム（BaTiO3）に、半導体化剤としてのランタ
ン（La）、セリウム（Ce）、ネオジム（Nd）、イ
ツトニウム（Ｙ）、アンチモン（Sb）、ガドリニ
ウム（Gd）、ビスマス（Bi）、タンタル（Ta），
ニオブ（Nb）、タングステン（Ｗ）のうち一種以
上加えたものである。 上記半導化剤の含有量は次の範囲内とする。
Al2O3をZnOに加える場合、Al2O3のモル分率ａ
は０≦ａ≦0.15、ZrO2をZnOに加える場合ZrO2
のモル分率ｂは０≦ｂ≦0.1、TiO2をFe2O3に加
える場合、TiO2のモル分率ｃは0.001≦ｃ≦0.08、
Ｍ（但し、ＭはLa，Ce，Nd，Ｙ，Sb，Gd，Biの
少なくとも一種以上）をBaTiO3に加える場合、
Ｍのモル分率ｄは0.0001≦ｄ≦0.007、M′（但し、
M′はTa，Nb，Ｗの少なくとも一種以上）を
BaTiO3に加える場合、M′のモル分率ｅは0.0005
≦ｅ≦0.005である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値が
上記範囲外の場合には酸化物半導体の比抵抗が大
きくなり過ぎ、水素検出感度が低下するので、望
ましくない。 上記酸化物半導体は、Pt又はPdとの間で、電
位障壁を有する接合部を形成する。そうして、該
電位障壁は、該接合部を取りまく水素の濃度によ
り変化する性質を有する。 すなわち、前記電位障壁は水素ガスの存在によ
つて、鋭敏に変化する。従つてこれを用いて水素
ガスを感度良く検出することができる。 本発明における酸化物半導体の作り方として
は、通常の焼成法によるのがよい。すなわち、た
とえば、（ZnO）1-a・（Al2O3）aは（ZnO）粉末に、
Al2O3粉末を加えて、混合、粉砕し、所定形状に
圧粉したのち、焼成して焼結体とする。 なお、原料として酸化物ではなく、Zn等の炭
酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、その他有機金属
化合物等の空気中で加熱すると酸化物になるもの
でもよい。 焼成温度は1000〜1200℃で約２時間程度が望ま
しい。 この焼結体をそのまま使用してもよいが、より
均質な焼結体を得るためには、該焼結体をもう一
度粉砕して粉末にしたのち、圧粉、本焼成するの
がよい。あるいは上記粉末に、有機ビヒクル、ガ
ラスフリツトを混ぜて糊状体とし、これをスクリ
ーン印刷等の方法で絶縁基板上に塗付、焼成して
厚膜状の酸化物半導体としてもよい。 本焼成をする場合には、混合粉末を500〜3000
Kg／cm2の圧力で所望形状に圧粉するのがよい。圧
粉後、（ZnO）1-a（Al2O3）a（ZnO）1-b（ZrO2）b、
（Fe2O3）1-c（TiO2）cについては約1200℃、２時
間、Ba1-dMaTiO3又はBaTi1-eM′eO3について
は1200〜1400℃、30分〜１時間加熱で充分であ
る。 本発明における一対の電極は、上記酸化物半導
体に電圧を印加し、電流を流すためのもので、一
つの電極はPt又はPdで構成する。Pt又はPd電極
と酸化物半導体との接合部は、非オーム特性すな
わち電位障壁を有するもので、この障壁の高さ
は、常温において水素の量により変化する。 Pt又はPd電極の形成方法としてはPt又はPdを
酸化物半導体上に蒸着等の方法により形成しても
よい。 さらに、粉末状のPt又はPdに有機ビヒクルと
フリツトを加えて練つたペーストを酸化物半導体
上に塗りつけ400〜600℃に加熱して焼きつける方
法によつてもよい。加熱温度が600℃以上になる
と、水素に対する検出感度が低下する。 他のもう一つの電極はAg−ln、Ag−Sn又は
Ag−Ti等の金属で構成したもので、酸化物半導
体に電流を供給する役目を有する。該電極には、
電圧に比例した電流が流れる、いわゆるオーム性
電極である。具体的なものとしては、AgとSnの
混合粉末を有機ビヒクルで練つたAg−Snペース
トを酸化物半導体表面に塗つて乾燥、焼つけたも
のでよい。 以上のように構成した水素検出素子に一定電圧
を印加して水素を含んだ気体にさらすと水素の濃
度によつて、Pt又はPd電極と酸化物半導体間の
非オーム特性をもつ界面の抵抗が変化するので素
子を流れる電流は変化する。この電流変化は気体
中の水素濃度に比例する。それ故、電流値から素
子周囲の水素を検出できるとともに、その濃度を
測定することができる。第３図には、水素を５容
積％（Ｖ％）含有した空気および100％空気に、
常温で該素子をさらした場合について、素子の電
極間に印加する電圧（Pt又はPd電極が陽電圧と
なるように印加）と、素子を流れる電流との関係
を例示する。この図からわかるように、印加電圧
を一定とした場合、水素の存在によつて、電流値
は増加する。 次に本発明にかかる水素検出素子の実施態様を
説明する。該水素検出素子の一態様として、酸化
物半導体を膜状にしたものである。本態様の素子
を第１図および第２図に示す。第１図に示す素子
はAl2O3等の電気絶縁体からなる基板１の表面
に、膜状の酸化物半導体２を形成し、酸化物半導
体の上に、Pt又はPdからなる非オーム性電極３
とAg−Sn等からなるオーム性電極を形成したも
のである。第２図に示す素子は、絶縁基板１の上
に、オーム性電極を形成しておき、さらに、その
上に酸化物半導体、Pt又はPd電極を順次形成し
たものである。酸化物半導体を膜状にすると、素
子の応答時間が１分以内となり、使用し易い素子
となる。 上記膜状の酸化物半導体の製造方法を例示する
と次のようである。まず、前記酸化物半導体をよ
く粉砕して、粒子とする。 次に得た粒子にテルピネオール、エチルセルロ
ース等からなる有機ビヒクルとホウ珪酸鉛ガラス
のフリツトを加えて糊状体とし、該糊状体を基板
上にスクリーン印刷等の方法で塗布する。その後
600〜1200℃の温度で焼成し、基板に焼付ける。
得られる膜状酸化物半導体の厚さは、３〜30μm
程度がよい。 酸化物半導体の粉末の粒径は、１〜20μm程度
がよく、1μm以下になると、膜状に焼付けたとき
電気抵抗が高くなりすぎ、素子として使用しにく
いものとなる。 また、20μm以上では膜状に塗布するのが困難
になるとともに、焼成した膜状体の電気特性のば
らつきが大きくなる。 酸化物半導体に加える有機ビヒクルとガラスフ
リツトの量は、それぞれ酸化物半導体100ｇに対
して、10〜80g、１〜10ｇ程度がよい。有機ビヒ
クルは、基板上へ塗付しやすくするため加えるも
のであり、ガラスフリツトは、膜状酸化物半導体
を強固にするとともに、基板へ接着せしめるため
のものである。 最後に、膜状の酸化物半導体上に、電極を形成
する。形成方法は、前述の方法と同様でよい。 （本発明の効果） 本発明にかかる水素検出素子は、室温、すなわ
ち比較的低温で、しかも水素ガスに対して優れた
検出感度を有する。また、酸化物半導体を膜状に
成形したものは、応答性がよく、しかも大量生産
が可能であり、安価である。 （実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 出発原料としての酸化亜鉛（ZnO）、酸化アル
ミニウム（Al2O3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）
の粉末を、第１表の試料番号１〜12に示す組成に
調合し、これらを充分混合したのち、直径12mm、
厚さ２mmの円板上に圧粉、予備成形した。成形圧
力は500〜1000Kg／cm2である。次に、予備成形体
に1100℃、２時間保持の仮焼成を施した。次に、
得られた仮焼成体をアルミナ製乳鉢、乳棒でよく
粉砕し、1000〜2000Kg／cm2の圧力で直径10mm、厚
さ１mmの円板状に成形した。その後1200℃、２時
間加熱の本焼成を行なつて、本発明における酸化
物半導体を得た。 上記酸化物半導体である焼結体の両面を＃1500
のエメリーペーパーで研摩、アセトン洗浄したの
ち、Ag−Snペーストを塗布した。そして、500
℃５分間の加熱を行ない、Ag−Sn系オーム性電
極を焼つけた。該電極により焼結体の比抵抗を測
定した。その結果を第１表に示した。その後、一
方の電極を削り落し、アセトン洗浄したのち、
Pdペーストを塗布し、450℃、５分間の加熱を行
ない、非オーム性電極を形成し、本発明にかかる
水素検出素子を得た。 次に、試料番号１〜12の水素検出素子と直列に
50Ωの定抵抗を取りつけ、Pd電極が陽電圧となる
ようにOVから1Vまでの電圧を印加して、素子の
電圧−電流特性を測定した。該素子を空気中に置
いたとき、水素を5V％含んだ空気中に置いたと
きに対して、測定した結果の例を第３図に示す。
曲線Ａが、空気中の特性曲線、曲線Ｂが水素含有
空気中の特性曲線である。 空気中では、Pd電極が整流特性を示すが、水
素含有空気中では、Pd電極における電位障壁が
除かれ、オーム法則に従う電流−電圧特性とな
る。この図において示した△Ｖの大きさが、水素
ガスに対する感度をあらわし、△Ｖが大きいほど
感度の高い素子である。各素子に対して測定した
△Ｖを第１表最右欄に示した。 なお、CH4、COガスにさらしても△Ｖはほぼ
零の値であつた。
【表】
実施例 ２
出発原料としての酸化第２鉄（Fe2O3）とチタ
ンテトライソプロポキシド（Ti〔Ｏ（CH3）2〕4）の
加水分解生成物を第２表の試料番号で示した組成
に調合し、実施例１の場合と同様の方法で本発明
にかかる水素検出素子を製作した。 また、比較のために、試料番号Ｃ−１の組成の
ものも製作した。 各素子の比抵抗および△Ｖを実施例１と同様の
方法で測定し、その結果を第２表に示す。
ンテトライソプロポキシド（Ti〔Ｏ（CH3）2〕4）の
加水分解生成物を第２表の試料番号で示した組成
に調合し、実施例１の場合と同様の方法で本発明
にかかる水素検出素子を製作した。 また、比較のために、試料番号Ｃ−１の組成の
ものも製作した。 各素子の比抵抗および△Ｖを実施例１と同様の
方法で測定し、その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
（Fe2O3）に（TiO2）を少量添加することによ
つて、△Ｖが大きくなり、水素に対して感度が高
い素子であることがわかる。なお、CH4、COに
さらしても△Ｖはほぼ零であつた。 実施例 ３ 出発原料として炭酸バリウム（BaCO3）、酸化
チタン（TiO2）に、第３表の試料番号１〜10に
示す半導体化元素を各元素の酸化物で加え、実施
例１と同様の方法で仮焼結した。その後得た仮焼
体を粉砕、混合し、圧粉したのち、1200〜1400
℃、0.5〜１時間加熱し、本発明における酸化物
半導体を得た。 該酸化物半導体に、実施例１と同様のオーム性
電極を焼付けたのち、非オーム性電極をつくるた
めにPtペースト塗布し、550℃、10分間の加熱を
行ない、本発明にかかる水素検出素子を得た。 その後、実施例１と同様の方法で比抵抗、およ
び△Ｖを測定した。各半導体化元素の場合につい
て比抵抗および△Ｖの範囲を第３表に示す。
つて、△Ｖが大きくなり、水素に対して感度が高
い素子であることがわかる。なお、CH4、COに
さらしても△Ｖはほぼ零であつた。 実施例 ３ 出発原料として炭酸バリウム（BaCO3）、酸化
チタン（TiO2）に、第３表の試料番号１〜10に
示す半導体化元素を各元素の酸化物で加え、実施
例１と同様の方法で仮焼結した。その後得た仮焼
体を粉砕、混合し、圧粉したのち、1200〜1400
℃、0.5〜１時間加熱し、本発明における酸化物
半導体を得た。 該酸化物半導体に、実施例１と同様のオーム性
電極を焼付けたのち、非オーム性電極をつくるた
めにPtペースト塗布し、550℃、10分間の加熱を
行ない、本発明にかかる水素検出素子を得た。 その後、実施例１と同様の方法で比抵抗、およ
び△Ｖを測定した。各半導体化元素の場合につい
て比抵抗および△Ｖの範囲を第３表に示す。
【表】
また第４図には半導体元素がＹの場合につい
て、Ｙの添加量と比抵抗の関係を示す。 この図からＹの添加量の増加量と共に比抵抗は
一旦低下したのち再び増加する傾向を示す。他の
半導体化元素の場合も同様の傾向を示す。 試料番号１〜７の焼結体はBa1-dMdTiO3（Ｍは
半導体化元素）の一般式で、試料番号８〜10の焼
結体はBaTi1-eM′eO3（M′は半導体化元素）の一
般式で表わされるものである。 各試験番号に示した量の半導体化元素を加えた
ものは優れた水素検出特性を有していた。また、
CH4、COガスに対してはほとんど感度を示さな
かつた。 実施例 ４ 実施例１〜３において製作したそれぞれの焼結
体をよく粉砕し、粒径が２〜10μm程度の粉末を
得た。これらの各種粉末100ｇに有機ビヒクル55
ｇ、ホウ珪酸鉛ガラスフリツト３ｇを添加してよ
く混練し、酸化物半導体ペーストとした。これら
のペーストを250メツシユのステンレスメツシユ
によりAl2O3基板上に膜状に印刷した。該基板を
180℃で10分間乾燥したのち、950℃、20分間さら
に加熱し、膜状の酸化物半導体を焼付け基板に接
着した。 次に、上記膜の上に、Pd、Ag−Ti−Sn電極も
しくはPt、Ag−Ti−Sn電極を第１図に示す形式
に印加し、本発明にかかる水素検出素子を製作し
た。なおPd又はPt電極とAg−Ti−Sn電極との間
隔は１mmとした。 製作した水素検出素子は、それぞれ実施例１〜
３に示したのと同様、優れた水素検出特性を示し
た。また、酸化物半導体を膜状にしたため、空気
中の水素量変化に対する応答性が１分前後で、焼
結体の場合に比較して、1/3〜1/10に短かくなつ
た。
て、Ｙの添加量と比抵抗の関係を示す。 この図からＹの添加量の増加量と共に比抵抗は
一旦低下したのち再び増加する傾向を示す。他の
半導体化元素の場合も同様の傾向を示す。 試料番号１〜７の焼結体はBa1-dMdTiO3（Ｍは
半導体化元素）の一般式で、試料番号８〜10の焼
結体はBaTi1-eM′eO3（M′は半導体化元素）の一
般式で表わされるものである。 各試験番号に示した量の半導体化元素を加えた
ものは優れた水素検出特性を有していた。また、
CH4、COガスに対してはほとんど感度を示さな
かつた。 実施例 ４ 実施例１〜３において製作したそれぞれの焼結
体をよく粉砕し、粒径が２〜10μm程度の粉末を
得た。これらの各種粉末100ｇに有機ビヒクル55
ｇ、ホウ珪酸鉛ガラスフリツト３ｇを添加してよ
く混練し、酸化物半導体ペーストとした。これら
のペーストを250メツシユのステンレスメツシユ
によりAl2O3基板上に膜状に印刷した。該基板を
180℃で10分間乾燥したのち、950℃、20分間さら
に加熱し、膜状の酸化物半導体を焼付け基板に接
着した。 次に、上記膜の上に、Pd、Ag−Ti−Sn電極も
しくはPt、Ag−Ti−Sn電極を第１図に示す形式
に印加し、本発明にかかる水素検出素子を製作し
た。なおPd又はPt電極とAg−Ti−Sn電極との間
隔は１mmとした。 製作した水素検出素子は、それぞれ実施例１〜
３に示したのと同様、優れた水素検出特性を示し
た。また、酸化物半導体を膜状にしたため、空気
中の水素量変化に対する応答性が１分前後で、焼
結体の場合に比較して、1/3〜1/10に短かくなつ
た。
第１図、第２図は、本発明にかかる水素検出素
子の実施態様および実施例を示す斜視図、第３図
は、本発明にかかる水素検出素子の電圧−電流特
性の例を示す図であり、曲線Ａは、空気中での特
性曲線、曲線Ｂは5V％水素含有空気中での特性
曲線である。第４図は、実施例の結果を示し、
BaTiO3中のＹの量と比抵抗の関係を示す図であ
る。 １……基板、２……膜状酸化物半導体、３……
Pt又はPd電極、４……オーム性電極。
子の実施態様および実施例を示す斜視図、第３図
は、本発明にかかる水素検出素子の電圧−電流特
性の例を示す図であり、曲線Ａは、空気中での特
性曲線、曲線Ｂは5V％水素含有空気中での特性
曲線である。第４図は、実施例の結果を示し、
BaTiO3中のＹの量と比抵抗の関係を示す図であ
る。 １……基板、２……膜状酸化物半導体、３……
Pt又はPd電極、４……オーム性電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ZnO）1-a（Al2O3）a，（ZnO）1-b（ZrO2）b，
（Fe2O3）1-c（TiO2）c，Ba1-dMdTiO3（但し、Ｍ：
La，Ce，Nd，Ｙ，Sb，Gd，Biの少なくとも一
種以上）あるいはBaTi1-eM′eO3（但しM′：Ta，
Nb，Ｗの少なくとも一種以上）を主要構成成分
とする酸化物半導体（但し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
はそれぞれ０≦ａ≦0.15，０≦ｂ≦0.1，0.001≦
ｃ≦0.08，0.0001≦ｄ≦0.007，0.0005≦ｅ≦0.005
である）と、該酸化物半導体と接する一対の電極
とからなり、一方の電極は白金（Pt）又はパラ
ジウム（Pd）からなり、酸化物半導体との間に
非オーム特性を有し、他方の電極はPt又はPd以
外の金属からなり、オーム特性を有することを特
徴とする水素検出素子。 ２ 上記酸化物半導体は、膜状体であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素検出素
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008984A JPS6166956A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 水素検出素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008984A JPS6166956A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 水素検出素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6166956A JPS6166956A (ja) | 1986-04-05 |
| JPH0434101B2 true JPH0434101B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=16252178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19008984A Granted JPS6166956A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 水素検出素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6166956A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9182035B2 (en) | 2013-11-26 | 2015-11-10 | Hyundai Motor Company | System for controlling shift of vehicle |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002071611A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-12 | Fis Kk | 水素ガスセンサ |
| JP4608918B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2011-01-12 | Ｔｄｋ株式会社 | 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ |
| JP5023333B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2012-09-12 | 国立大学法人横浜国立大学 | 水素分子のプロトン化方法および水素分子プロトン化触媒 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5329194A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of combustible gas detecting element |
| JPS55115301A (en) * | 1979-02-28 | 1980-09-05 | Hitachi Ltd | Thick semiconductor composition |
| JPS57120849A (en) * | 1981-01-19 | 1982-07-28 | Fuigaro Giken Kk | Waste gas sensor |
| JPS57196142A (en) * | 1981-05-27 | 1982-12-02 | Mitsubishi Electric Corp | Gas sensor |
| JPS58122453A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Chichibu Cement Co Ltd | ガスセンサ素子 |
| JPS5960349A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-06 | Mitsubishi Electric Corp | 感ガス素子 |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP19008984A patent/JPS6166956A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9182035B2 (en) | 2013-11-26 | 2015-11-10 | Hyundai Motor Company | System for controlling shift of vehicle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6166956A (ja) | 1986-04-05 |
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