JPH043418B2

JPH043418B2 -

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Publication number: JPH043418B2
Application number: JP59045398A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1984-03-12
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS60190429A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含弗素系重合体フイルムの製造方法に
関し、詳しくは、特にパーフルオロ系の有用な重
合体フイルムを簡便に製造する方法に関する。含弗素系重合体フイルムとりわけパーフルオロ
系の重合体フイルムは、通常の炭化水素系フイル
ムと比較した時、それ等にない数々の特徴を有し
ているため非常に多岐に亘る分野に利用されてい
る。例えば、その優れた耐薬品性、耐熱性を利用
した用途としては、近年世界中で広く研究が続け
られている食塩電解用のイオン交換膜がその代表
的な例であろう。しかして、従来、かかる含弗素系重合体フイル
ムは、一般に相当する単量体の重合、次いで得ら
れた重合体のフイルム化という多段工程を経て製
造されているのが現状である。例えばポリテトラ
フルオロエチレンのフイルムの製造は、先ずテト
ラフルオロエチレンをラジカル開始剤を含む水中
に吸込みながら乳化また懸濁下に重合を行いポリ
テトラフルオロエチレンの紛状、粒状物のデイス
パージヨンを得、さらに該デイスパージヨンを凝
析して成型用のフアインパウダーを水より分離
後、次のフイルム化に供されている。フイルム化
の方法としては、例えば上記のフアインパウダー
を圧縮成形して円筒状のフロツクをつくり、これ
を切削してフイルムを製造する方法、パウダーに
潤滑性を向上させるために押出助剤を添加して、
フイルム状に予備成形し、さらに熱ロールで圧
延・焼結工程を経るフイルムを製造する方法等で
ある。他方、ポリテトラフルオロエチレンに較べ
著しく溶融粘度が低下し、成形性が向上したテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルの共重合体フイルムにあつても、該共
重合体のパウダーを製造するための重合工程、さ
らにフイルム化工程の二段階の工程がフイルムの
製造には必要である。従つて、上記した如く重合体をフイルム化する
含弗素系重合体フイルムの製造方法では少なくと
も重合工程とフイルム化工程とを要するため、多
大な設備及び煩雑な操作が避けられない。また、
かかる多段階の工程を経る製造方法ではフイルム
化工程において重合体が温度及び圧力により成形
されるため、熱履歴を受けて好ましくない重合体
フイルムが得られる結果を招く場合がある。さら
にまた、架橋構造を有る重合体はフイルム化が困
難であるため、架橋構造を有する含弗素系重合体
フイルムを得ることができない問題があつた。本発明者らは上記した如き含弗素系重合体フイ
ルムの製造方法における種々の問題点に鑑み、鋭
意研究を重ねた。その結果、含弗素系の単量体が
容易に薄層を形成し得る性質を利用して、さらに
該含弗素系単量体の薄層を重合することによつ
て、意外にも極めて良好かつ有用な含弗素系重合
体フイルムが簡単に得られることを知見し、本発
明を提供するに至つたものである。すなわち、本
発明によれば、含弗素ビニル単量体を薄層に形成
した後重合することを特徴とする含弗素系重合体
フイルムの製造方法が提供される。なお、本発明
にいうフイルムとは厚みを特に限定するものでは
なく、膜、シートを含めて総称するものである。本発明の製造方法は、含弗素ビニル単量体のフ
イルム化（薄層の形成）と重合とが簡略化されて
一工程で順次に実施されると共に、下記の如き良
好な性状を有する含弗素系重合体フイルムを得る
ことができる。例えば本発明においては、重合体
の熱融着、圧延など温度、圧力によるフイルム成
形を要しないため熱履歴の殆どない機械的強度を
優れた含弗素系重合体フイルムが得られる。ま
た、本発明においては含弗素ビニル単量体に含弗
素ポリビニル単量体とりわけ含弗素ジビニル単量
体を混合することにより、架橋構造を有する含弗
素系重合体フイルムを容易に製造することができ
る。さらに、本発明において含弗素ビニル単量体
の薄層に気相から気体の含弗素オレフインを調節
して供給しつつ共重合することによつて、厚み方
向に組成が異なり、また表面に数μ〜数10μの粒
子物よりなる凹凸の多孔構造を有する含弗素系重
合体フイルムを製造することもできる。従つて、本発明は後述するイオン交換基または
イオン交換基に交換できる官能基を有する含弗素
ビニル単量体を用いることにより、特に食塩電解
用の隔膜として有用な上記の性状を有する含弗素
系陽イオン交換膜の製造に極めて好適である。す
なわち、本発明によれば、機械的強度及び寸法安
定性に優れ、また電解用の隔膜に適した表面に多
孔構造を有する含弗素系陽イオン交換膜を得るこ
とができる。以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いる含弗素ビニル単量体とは、一般
に一つ以上の重合可能な二重結合を有し含弗素系
とりわけパーフルオロ系の有機化合物で重合条件
下で液状であれば特に制限されない。例えば次の
一般式で示されるものである。 CF₂＝CF−（Ｏ）_l｛−（CF₂）_n−（CFX）_o−
（Ｏ）_p｝−_r（CFX¹）_q−Ｙここで、ｌ，ｐは０または１；ｍ，ｎ，ｒ，ｑ
は０〜４の整数；Ｘ，X¹はＦ，Ｈ，Cl，CF₃；Ｙ
は−SO₂−Ａ｛Ａ＝OM（ＭはＨ、金属イオン），
Ｆ，Cl，Br｝、−COA（Ａは前述）、−CN，−CF₃ま
たは−CF＝CF₂などである。上記の一般式に基づき具体的に好適に用いられ
る代表例を示すと、Ｙが−CF₃の場合はCF₂＝
CFOCF₂CF₂CF₃、

【式】などＹが− SO₂A，−COAまたは−CNであり、陽イオン交換
基または容易に陽イオン交換基に変換できる官能
基の場合は、 CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₂F、 CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOR、 CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CN、 CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COF、（式中、Ｒはメチル、エチル基等のアルキル基）
等である。さらにＹが−CF＝CF₂の場合は含封
素ジビニル単量体を示し、その代表例はCF₂＝
CFCF＝CF₂、 CF₂＝CFCFCF＝CF₂、CF₂＝
CFCFCFCF＝CF₂、 CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂、 CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、 CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂＝CF₂ 等である。そのほか、一般的に

【式】及び

【式】で示される含弗素ビニル単量体も好適に本発明に用いることができる。
ここでR_fはC_oF_2o+1で示されるパーフルオロアル
キル基であり、好ましいｎは４〜10であり、一
方、R¹ _fは前述したR_fで示されるもの以外に

【式】で示されるパーフルオロアルキレンエーテル基でありｍは１〜３で
ある。本発明においては、上記に示した如き含弗素ビ
ニル単量体を一種または目的とする含弗素系重合
体フイルムを用途に合つた特性を有した共重合体
とするために一種以上の含弗素ビニル単量体を混
合して用いることもできる。特に含弗素ビニル単
量体の一つとして陽イオン交換基または容易に陽
イオン交換基に変換可能な官能基を有するものを
用いた場合には得られるフイルムの寸法安定性は
非常に重要視される。従つて、このような場合は
含弗素ジビニル単量体を適量加えることによつて
三次元の架橋構造を有する寸法安定性の改良され
たフイルムを得ることができる。さらに、液状の含弗素ビニル単量体は必要によ
りラジカル開始剤が混合される。ラジカル開始剤
としては、含弗素ビニル単量体に重合に必要な量
（通常、含弗素ビニル単量体に対して0.1〜10モル
％程度）溶解するものであればよく、重合温度下
で分解しラジカル発生して重合を開始するのであ
ればよい。例えば炭化水素系のものとして、ジタ
ーシヤリーブチルパーオキサイド、ターシヤリー
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ターシヤリーブチルパーオキシ）
ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ジア
セチルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキ
サイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウ
ロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエ
チル、パーオキシジカーボネート等のパーオキシ
ジカーボネート類、その他ポーオキシエステル
類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイ
ド類等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル
に代表されるアゾ系のラジカル開始剤等さらには
含弗素系のアルキル基を有するパーフルオロジプ
ロパノイルパーオキサイド、パーフルオロジブタ
ノイルパーオキサイド、パーフルオロジペンテノ
イルパーオキサイド、パーフルオロジヘキサイイ
ルパーオキサイド、パーフルオロジヘプタノイル
パーオキサイド、パーフルオロジオクタノイルパ
ーオキサイド、パーフルオロジノナノイルパーオ
キサイド、パーフルオロジデカノイルパーオキサ
イド等のパーフルオロジアシルパーオキサイド
類、ω−位がＨまたはClであるポリフルオロジア
シルパーオキサイド類、パーフルオロアルキル基
中にエーテル基を含むジアシルパーオキサイド
類、例えばパーフルオロジプロポキシピロピオニ
ルパーオキサイド、パーフルオロジイソプロポキ
シプロピオニルパーオキサイド等が好適に用いら
れる。その他ジトリフルオロメチルパーオキサイ
ド等のパーフルオロジアルキルパーオキサイド
類、その他、N₂F₂，N₂F₄，弗化窒素類，CF₃C
（NF₂）＝Ｃ（NF₂）CF₃等のジフルオロアミノ基
を有する含弗素化合物類も用いることができる。
これ等のラジカル開始剤のうち、ジアシルパーオ
キサイド類、パーオキシジカーボネート類が重合
が速く好ましいが、特にポリフルオロ系のジアシ
ルパーオキサイドが得られるフイルムの着色もな
く好ましい。一方、これらのラジカル重合開始剤の存在下、
不存在下に紫外線、Ｘ線、α−、β−、γ−線等
のエネルギーを用いて重合を開始させることも可
能である。次に、本発明において含弗素ビニル単量体を薄
層に形成させる方法は特に制限されない。例えば
(A)含弗素ビニル単量体をガラス、金属などの平板
上に流延する方法、(B)含弗素ビニル単量体が実質
的に溶解しない液体、例えば水銀などの表面に流
延する方法、(C)含弗素ビニル単量体を内側が円筒
形の反応器の中に供給し、該円筒の中心回転軸を
水平にして回転させ該反応器の内壁に薄層を形成
させる方法、(D)上記(C)の方法において円筒の中心
回転軸を垂直にして回転させて、その遠心力で反
応器の内壁に含弗素ビニル単量体の薄層を形成さ
せる方法などが採用される。勿論、薄層を安定に
形成させるために、特に含弗素系の好ましくはパ
ーフルオロ系の重合体よりなる微粉末、フイブリ
ル、糸状物、網状物を薄層内に存在させること
は、得られる含弗素系重合体フイルムの機械的強
度を向上させる有効な手段である。上記した４つ
の方法のうち、(A)及び(B)の方法では含弗素ビニル
単量体の重合前に薄層を確実に形成させる前工程
が必要であり、重合反応器とは別途に平板または
特定の液体を要するため、特に大面積の薄層を形
成する場合に設備が過大になり、また該薄層を均
一な厚さに形成することも可成り難かしい。これ
に対して、(C)または(D)の方法では重合反応器内で
含弗素ビニル単量体の薄層を形成後、あるいは薄
層を形成しつつ、そのまま重合できるため、装置
及び操作も簡単になり有利である。特に(D)の方法
は(C)の方法に比べて、含弗素ビニル単量体の薄層
を大面積でも均一な厚さに形成することが容易で
あるために推奨される。薄層の厚さは重合後のフイルムの凡その厚みに
なるため重要であり、該薄層を形成するため平
板、液体または円筒の内表面において含弗素ビニ
ル単量体の拡げる面積と仕込んだ含弗素ビニル単
量体の容量から薄層の厚みを求めることができ
る。本発明の方法では通常10μ〜１mm程度の厚み
の含弗素系重合体フイルムを簡単に製造すること
ができる。このようにして形成された薄層は次に重合を開
始、完結するため重合条件下に置かれる。重合反
応器は(A)及び(B)の方法で成形した含弗素ビニル単
量体の薄層を重合する場合は該薄層を水平に維持
しかつ重合を開始、完結するのに必要な温度を維
持調節できる工夫及び重合時における含弗素ビニ
ル単量体の蒸散を防止するために加える重合に関
与しない窒素等のガスまたは必要により加える共
重合成分であるテトラフルオろエチレン、クロル
トリフルオロエチレン、フツ化ビニリデンヘキサ
フルオロプロピレン等の含弗素オレフイン等のガ
ス成分の圧力に耐える構造であればよい。一方、
(C)及び(D)の方法では、反応器中で含弗素ビニル単
量体を薄層に成形しつつ重合するために、温度の
維持調節が可能なこと及び前述した耐圧構造であ
ることに加えて含弗素ビニル単量体が流延し、薄
層が生成するために反応器の構造は重要である。
具体的には(C)の方法では反応器内側の円筒部分の
中心を回転軸として水平に回転させながら円筒の
表面に含弗素ビニル単量体の薄層を形成させつつ
重合が行われる。また、(D)の方法では反応器内側
の円筒部分の中心を回転軸として垂直に回転させ
ながら円筒の表面に遠心力で含弗素ビニル単量体
の薄層を形成させつつ重合が行われる。このため
(C)，(D)の方法を用いて含弗素ビニル単量体の薄層
を形成させる場合は、反応器は円筒状であり該円
筒を水平または垂直として回転させつつ重合を進
め固化させることが必須である。この要件が満足
されていれば生産効率をあげるために数本の円筒
を用いそれらの中心を回転軸と一致させて反応器
内に直線状にセツトし、各円筒内で含弗素ビニル
単量体の重合を行う方法及び半径の異なる数本の
円筒をそれらの中心を回転軸と一致させて半径の
大きい順に円筒の内部に配置し、各円筒内に含弗
素ビニル単量体を導入し重合を行う方法も一回の
重合で数枚のフイルムを一度に得ることができ本
発明の実施態様としては好ましい例である。一方、回転数は(C)の方法では円筒を水平に回転
し、円筒の底部に含弗素ビニル単量体が溜まらな
い程度でよく、通常10〜500rpm程度である。(D)
の方法では遠心力で薄層を形成させるために(C)の
方法よりも高い回転数が必要になる。用いる含弗
素ビニル単量体の比重、粘性によつても異なる
が、通常500〜5000rpm程度が望ましい。勿論重
合を行つている間中、上記した回転数を維持する
必要はなく、ある程度重合が進み粘度が増加した
時点で回転数を減らすこと、またさらに重合が進
めば停止するこもできる。重合時の温度は用いるラジカル開始剤の10時間
での半減温度によつて決まる。例えばパーフルオ
ロジプロポキシプロピオニルパーオキサイドは半
減温度が12℃程度、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートのそれは40℃程度、ジベンゾイルパ
ーオキサイドのそれは80℃程度、さらにはジター
シヤリーブチルパーオキサイドの場合は120℃程
度等用いるラジカル開始剤によつて重合温度を変
えることができる。しかしながら、含弗素系ビニ
ル単量体は沸点が低いものが多く、また炭化水素
系のラジカル開始剤を用いた場合、高温で重合を
行うと得られるフイルムが着色する場合があり、
これらのことを考えると０℃〜100℃の温度範囲
で重合することが好ましい。このため用いる開始
剤も10時間の半減温度もこの温度範囲のものが好
ましく、さらにはパーフルオロ系のものが好まし
い。重合時の圧力は次二つの実施態様によつて異な
る。一つは重合時の温度、用いる含弗素ビニル単
量体によつても異なるが、重合時に含弗素ビニル
単量体の蒸発、または重合後のフイルム中の気泡
の生成を防止するために重合に関与しない窒素等
の不活性ガスを加圧下に封入した状態で重合する
場合である。この場合、10Kg／cm²程度の圧力をか
ければその目的が達成される。もう一つは、含弗
素ビニル単量体の薄層に気相より含弗素ビニル単
量体と共重合可能な気体の含弗素オレフイン例え
ばテトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロ
エチレン、フツ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレン等を供給しつつ共重合を行う場合であ
る。この場合は目的とする組成のフイルムを得る
ため含弗素オレフインの圧力をかけて重合が行わ
れ、通常、含弗素オレフインの圧力は０〜200
Kg／cm²が共重合反応が実施される。このように含
弗素オレフインを気相より薄層に供給しつつ重合
した場合は、ただ単に含弗素ビニル単量体の薄層
を重合させた場合とは異なり次のような利点を有
する。第一に含弗素オレフインと接触した含弗素
系重合体フイルム表面に数〜数十μの粒状物が集
合して形成された多孔質構造が生成されることで
ある。このような表面構造を有した含弗素系重合
体フイルムは、平滑な含弗素系重合体フイルム表
面が有する物性とはかなり異なつたものを有す
る。このため本発明のフイルムは他物質とのまた
は後述するような電解用のイオン交換膜として用
いた場合その特性を如何なく発揮することができ
る。一方、従来の平滑の含弗素系重合体フイルム
にあつては、このような特性を付与するためにソ
ジユームナフタレン等の化学物質による化学的処
理またはアサンドプラスト、研摩ロール等を用い
た機械的処理が適用されていたが本発明ではフイ
ルム化と同時にそのような特性まで付与すること
ができる。第二に含弗素オレフインを共存させる
ことで、含弗素ビニル単量体単独で重合した場合
よりも重合の収率及び重合速度が改善され、好ま
しい場合が多い。さらには含弗素オレフインの圧
力を大巾に変化させて重合すると、得られる含弗
素系重合体フイルムの厚み方向に組成がある勾き
をもつて分布したフイルムが得られこと等であ
る。重合時間は用いる含弗素ビニル単量体の種類、
重合温度、用いるラジカル開始剤及び含弗素オレ
フインの有無によつて一概に決定できないが、通
常１〜50時間位の重合時間で本発明のフイルムを
製造することができる。所定の重合時間が経過後、必要により反応器の
回転を止め、反応器内の圧力を抜いた後または必
要により反応器内を窒素等の不活性ガスに置換
後、反応器が開かれる。固化した含弗素系重合体
フイルムは含弗素ビニル単量体を流延した円筒の
内表面に通常密着して生成していることが観察さ
れる。生成したフイルムは通常他物質との接着性
は小さいため、反応器内壁から簡単にはがれ、取
り出すことができるが、そろに離型性をよくする
ために弗化カーボン、含弗素系のグリース及び含
弗素系のオイル等の離型剤を反応器内表面に重合
に先立ち塗布しておくことが好ましい場合が多
い。特に内表面の一部が錆びたり、凹凸がある場
合は離型剤の使用は有効である。このようにして得られたフイルムは、必要によ
りフレオン113等の含弗素系溶媒、または四炭化
炭素等の含塩素系溶媒に室温下また加温下に浸漬
して未反応の含弗素ビニル単量体及び低分子量の
オリゴマーを抽出除去し、本発明のフイルムを得
ることができる。一方、含弗素ビニル単量体とし
て陽イオン交換基または容易に陽イオン交換基に
変換可能な官能基を有するものを用いた場合は、
陽イオン交換膜としての使用に先立ち、さらに次
のような後処理が必要となる。例えば−SO₃H，
−COOH、等では金属イオン型例えばナトリウ
ム型に変えるために、食塩または苛性ソーダの水
溶液またはフイルムを膨潤させイオン交換反応を
容易にするために、必要により該水溶液の代りに
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジ
メチルスルホキシド及びジメチルフオルムアミド
等のフイルムを膨潤させることのできる有機溶媒
を含んだ溶液中に室温下または加温下に数〜十数
時間浸漬することで塩型に変えることができる。
他方、−SO₂F，−SO₂Cl，−SO₂Br，−COOR，−
COF，−COCl，−COBr及び−CNを有する含弗素
ビニル単量体を用いてフイルムを製造した場合
は、陽イオン交換基に変えるために加水分解反応
が必要になる。この場合はフイルムをアルカリ金
属の水酸化物例えば苛性ソーダの10重量％程度を
含む水と前述した有機溶媒の混合溶媒中に50〜
100℃程度に加温して数〜数十時間浸漬すること
で加水分解反応は完結する。本発明で得られるフイルムは、従来含弗素系フ
イルムが用いられている分野も含め、従来のもの
と同様にさらには本発明のフイルムが有する数々
の特徴を生かして好適に用いることができる。特
に含弗素ビニル単量体が陽イオン交換基または容
易に陽イオン交換基に変換可能な官能基を有する
パーフルオロ系のものであり、またパーフルオロ
系のジビニル化合物を含んでいる時加水分解して
陽イオン交換基とした時、寸法安定性が著しく向
上し現在盛んに研究されているハロゲン化アルカ
リ水溶液電解用の陽イオン交換膜として好適に用
いることができる。なお、含弗素ビニル単量体が
スルホン酸基または容易にスルホン酸基に変換可
能な官能基を有するものを用いた場合、得られた
フイルムを食塩電解用のイオン交換膜として用い
た時組成によつては電流効率が悪い場合がある。
この場合、今まで多くの特許等に提案された改良
方法が如何なく用いることができる。例えば特開
昭52−24177、特公昭57−58374、特開昭58−
34805及び特願昭58−26349等の公報に記載の方法
を適用してフイルムの表層部または全体のスルホ
ン酸基をカルボン酸基に変えることで電流効率を
向上することができる。さらに含弗素オレフインを供給しつつ重合した
場合、本発明により得られる含弗素系重合体フイ
ルムの片面（含弗素オレフインと接触した面）は
数〜数十μの粒状物よりなる凹凸を有した多孔質
構造となつているため、従来の平滑なフイルム面
とは異なつた表面物性を有している。従つて、例
えば本発明のフイルムを食塩電解用の陽イオン交
換膜として用いた時、この面を陰極側に向けるこ
とで気泡（水素）の付着が平滑なフイルムに較べ
著しく低減され、気泡付着による電気抵抗の増加
を低減することができる。これは電解用のイオン
交換膜に適した表面物性あるということがいえ
る。さらにフイルムの両表面にそれぞれ陽極反
応、陰極反応の触媒物質が付着させることで、謂
ゆるSPEとして用いることもできる。この場合、
含弗素ビニル単量体が接触する平板または円筒の
表面に凹凸、多孔質構造を有したものを用いて重
合することで得られる本発明の含弗素系重合体フ
イルムは両表面に凹凸、多孔質構造を有してお
り、気泡の付着の低減は言うに及ばす、さらには
これらの触媒物質の付着、保持に役立つことは言
うまでもない。その立、電解用のイオン交換膜を
改良するための多くの提案も本発明のフイルムに
適用することができる。以下、実施例を用いて本発明を説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。実施例１水平にした時、中の液体がこぼれないように入
口を絞つた内径1.6cm、長さ10cmのガラス製円筒
の中に、ラジカル開始剤として、

【式】の５％のフレオン113溶液を、原料の含弗素ビニル単量
体であるに対して１モル％相当量加えた。次いで、フレオ
ン溶液を−５℃に冷却しつつ減圧し溶媒であるフ
レオン113を蒸発した。冷却下に常圧に戻し、約
1.4ｇのを加えた。この後、ガラス円筒を圧力計を有した
円筒型のステンレス製の反応器中に回転軸を一致
させて、挿入した。反応器を液体空気で冷却し反
応器内を減圧とした。次にテトラフルオロエチレ
ンを標準状態で６Kg／cm²となるように反応器内に
仕込んだ。さらに、反応器を温度が30℃に調節された乾燥
器の中に入れ、反応器を水平にしてモーターに接
続し、約50rpmで回転させながら重合を続けた。
30℃で約３時間経過した時、テトラフルオロエチ
レンの圧力は2.0Kg／cm²に低下していた。この時
点で、反応器を取出し、テトラフルオロエチレン
の圧力を抜いて反応器を開けた。ガラス円筒を取
出したところ、円筒内壁に半透明の含弗素系重合
体フイルムが生成したいた。円筒状のフイルムを取出し、ハサミで切開いて
フイルムの厚みを測定したところ120〜130μであ
つた。フイルムは強靭で可撓性あたつた。得られた含弗素系重合体フリルムのスルホニル
フルオライド基を加水分解しスルホン酸基に変え
るために、苛性ソーダ、ジメチルスルホキシド、
水が３：７：11（重量比）である混合溶液の中に
90℃で15hrs浸漬した。得られたフイルムの中性
塩分解法での交換容量を求めた。その結果、0.75
ミリ当量／グラム乾燥物であつた。さらにフイル
ムの両表面を走査電子顕微鏡で観察したことろ、
円筒内壁に接していた面は500倍の倍率で観察し
ても平坦であつたが、もう一方の面は２〜15μの
粒状物よりなる凹凸の多孔性の表面であつた。実施例２の代りに0.3ｇの CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂及び0.9ｇのの混合物を用いた以外は実施例１と特に断わらな
い限り全く同じ方法、装置を用いてフイルムを製
造した。重合温度を35℃で2.5hrs重合したとこ
ろ、６Kg／cm²のテトラフルオロエチレンの圧力は
2.5Kg／cm²に低下した。この時点でテトラフルオロエチレンを反応器か
ら抜き、フイルムを取出したところ、実施例１と
同様、半透明で可撓性のあるフイルムであり、そ
の厚みは約140〜150μであつた。加水分解するた
めに実施例１の混合液に90℃で15hrs浸漬した。
交換容量を測定したところ、0.86ミリ当量／グラ
ム乾燥物であつた。実施例１と同様に走査電子顕微鏡で表面を観察
したところ、円筒内壁に接していた面は1000倍の
倍率でも平坦であつたが、気相に面していた面は
５〜10μの凹凸を有する多孔性の表面が認められ
た。また、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂の効果を
調べるために、実施例１で得られたフイルムと共
に加水分解前のフイルムの熱融着を行つた。その
結果、実施例１のフイルムは250℃程度の温度下
でプレスすることで融着できたが、本実施例のフ
イルムは300℃の温度でも融着することはできな
かつた。この結果、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝
CF₂を添加したため、本実施例では実質的に架橋
されている含弗素系重合体フイルムが得られたこ
とが判つた。実施例３

【式】に実施例１と同様の方法でラジカル開始剤５モル％を溶解した。この液を周囲に液が流れる
のを防止するための縁を有するステンレス製の板
（10cm×15cm）の上に流延した。重量増加分から
計算すると約80μに相当する液量であつた。次い
で、板を水平にして反応器内にい入れ、反応器内
をテトラフルオロエチレンに置換し、さらにその
圧力を15Kg／cm²まで加え封入した。反応器の温度
を25℃とし８時間重合を続けた。圧力が５Kg／cm²に低下したところで反応器を開
き、板を取出したところ表面に殆んど透明のフイ
ルムが生成していた。その厚みは70〜75μであり
可撓性のあるものであつた。走査電子顕微鏡の観察によれば、テトラフルオ
ロエチレンと接した面は５〜20μ程度の凹凸が観
察されたが、他面は平坦であつた。実施例４に５モル％のジイソピロピルパーオキシジカーボ
ネートを溶解した。この液をシヤーレに入れた水
銀の表面に流した。次いで、シヤーレをさらに反
応器内に入れ、窒素の圧力を１Kg／cm²で10時間、
30℃で重合を行つた。その後、反応器より取出し
たところ、透明で約0.2mmの厚みのフイルムが得
られた。実施例５ CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₂Cとのモル比で１：４の融合液に、実施例１で用いた
パーオキサイドの溶液で70％まで濃縮したものを
10モル％相当加えた。次いで実施例１の方法及び
装置を用いてフイルム化を行つた。すなわち、ガ
ラス製の円筒に約0.5mmの薄層となるように混合
液を加えた。テトラフルオロエチレンの圧力を８
Kg／cm²で50℃で２時間、30prmの回転数で重合を
行つた。得られたフイルムは凡そ0.5mmの厚みであつた。
フイルムのスルホニルフルオライド基及びカルボ
ン酸エステル基を加水分解するために10％の
NaOHを含むメタノール−水の混合溶媒（容量
比で１：１）中に80℃で10hrs浸漬した。PH滴定
法で交換容量を求めたところ、全交換容量が1.1
ミリ当量／グラム乾燥物であり、スルホン酸基と
カルボン酸基の比は凡そ仕込時の比と同じであつ
た。実施例６に実施例１と同じ方法でを１モル％加えた。実施例１で用いた反応器に得
られるフイルムの厚さが凡そ160μに相当するよ
うに液を加えた。次いで、反応器を液体空気で冷
却した後、脱気した。温度を０℃まで上げ、0.6
ｇのCF₂＝CFCF＝CF₂及び10Kg／cm²のテトラフ
ルオロエチレンを加えた。さらに、実施例１と同
様の方法で、200rpmの回転数で25℃で５時間重
合したところ、圧力が５Kg／cm²まで低下した。反応器を開きフイルムを取出したところ約
150μの半透明のフイルムが得られた。ATR法で
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1420cm^-1
にスルホニルフルオライド基の強い吸収が認めら
れた。なお、加水分解前のフイルムを300℃でプ
レスしたが融着できなかつた。実施例７ CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₂F1.6ｇとCF₂＝
CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂0.3ｇの混合液に実施例３
のラジカル開始剤を５モル％加えた。次いで、実
施例１の装置及び方法を用いてフイルム化を行つ
た。すなわち、テトラフルオロエチレンの圧力を
15Kg／cm²とし、10rpm、30℃で8hrs重合を行つた
ところ、圧力が1.3Kg／cm²まで低下した。反応器を開き、フイルムを取出したところ厚み
が約110μの半透明の可撓性のあるフイルムであ
つた。得られたフイルムを実施例１で用いた加水
分解液に90℃で15hrs浸漬して交換容量を求めた
ところ、0.4ミリ当量／グラム乾燥物であつた。
走査電子顕微鏡でテトラフルオロレチレンと接し
た面を観察したところ、約２〜30μの粒状物から
なる凹凸多孔質であつた。用途例１実施例２で得られた加水分解後のフイルムを
1N−HCl中に室温下に10hrs浸漬した。その後、
水洗してH⁺型のフイルムとした。表層部のスル
ホン酸基をカルボン酸基に変えるために特開昭58
−34805に準じて次の処理を行つた。上部、下部に２つのノズルを有して内径８cmの
ステンレス製円筒の中心に殺菌ランプGL−15（東
芝製）を装着した反応器の内周にランプからの紫
外線が均一に照射できるようにH⁺型のフイルム
の多孔性面を中心に向け取付けた。反応器をオイ
ルバス中に浸漬し下部ノズルより窒素を50c.c.／
minの流速で導入し、上部ノズルより排出しなが
ら160℃まで上昇した。昇温後、窒素の導入を止
めノズルに真空ポンプをつないでさらに一時間減
圧乾燥を行つた。乾燥後、反応器内を−76cmHg
まで減圧とした。ノズルより酸化窒素（NO）及
び二酸化窒素（NO₂）をそれぞれ５cmHgづつ、
さらに窒素を大気圧になるように導入した。殺菌ランプを点燈し、照射を開始した。30分間
の照射後ランプを消し、反応器内に窒素を導入し
て洗浄した。フイルムを取出し、その一部を切り取り、赤外
スペクトル測定（ATR法）に供した。残りの部
分は20％のNaOHを含むメタノール−水（容量
比１／１）中で30分間加温し、イオン交換基を
Na⁺型とした後、染色テスト及び電解テスト等に
供した。その結果照射面の赤外スペクトルでは、
1780cm^-1にカルボキシル基に起因する吸収帯が中
位の強度が認められた。Na⁺型に変えると、この
吸収帯は1680cm^-1にシフトすることが認められ
た。一方、未照射面に認られる1060cm^-1のスルホ
ン酸基の吸収帯は殆んど認められなかつた。Na⁺
型としたフイルムの一部（５mm×10mm位）を、ク
リスタルバイオレツト100mgを、0.5N−HCl−メ
タノール（容量比３：７）の混合溶媒100c.c.中に
溶かした染色液中に室温下で15hrs浸漬した。水
洗後、ミクロトームで断面を薄片状に切取り顕微
鏡で観察したことろ、一方の表面より15μが層状
に全く染色されず、他の部分が濃緑色に染つてい
たことにより、表面より15μの厚みでカルボキシ
ル基が存在していることが判つた。表−１に紫外線処理後Na⁺型としたフイルム及
び紫外線処理を行わなかつたフイルムについて、
電解テストの測定結果を示す。電解テストはチタ
ン製の陽極室とニツケル製の陰極室よりなる２室
式で、0.1dm²の有効通電面積をもつセルを用い行
つた。陽極としてチタンのラス剤に酸化チタンと
酸化ルテニウムを被覆したもの、陰極とし軟鉄の
ラス材を用いた。陽極室と陰極室の間にフイルム
を陽極とは密着し、陰極と２mmの隙間で組込み
（紫外線を照射したものは照射面を陰極に向け
て）、陽極室にCa濃度が0.5ppm以下の飽和食塩水
を供給し、3.5Nの食塩濃度で排出した。一方、
陰極室にNaOHの濃度が11Nとなるように純水を
供給した。電流密度30A／ｄm²、極室温度90℃に
調節した。

【表】以上の結果、陽イオン交換基を有した本発明の
フイルムは表層部にカルボン酸基を導入すること
で長期に亘り電解性能の良好な膜となることが判
つた。また、陰極と膜の距離を徐々に短かくし密
着させても溶液抵抗分に相当するセル電圧が低下
しただけで水素気泡の付着によるセル電圧の増加
は認められなかつた。実施例８内径が10cm、高さ５cm、内面を鏡面仕上げをし
た円筒形の反応器を−10℃に冷却して、の３％のパーフルオロノルマルヘキサン溶液を用
い、含弗素ビニル単量体に対して２モル％に相当
する量を加えた。実施例１と同様に反応器内を減
圧としパーフルオロノルマルヘキサンを蒸発除去
した。その後、反応器を液体空気に浸漬して、真
空ポンプで排気した。反応器内を窒素で充たし、
−10℃まで昇温した。次いで、

【式】４ｇと CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂6ｇ及びテトラフ
ルオロエチレンを10Kg／cm²を反応器内に加えた。
反応器の円筒の中心線を垂直な回転軸とし、反応
器の上部にモーター、下部に軸受けを正確に取付
け高速回転ができるようにした。反応器の周囲の温度を40℃とし、4000rpmの回
転数で反応器を回転した。５時間経過したところ
で回転を停止し、反応器をモーターより取りはず
した。テトラフルオロエチレンの圧力は６Kg／cm²
に低下していた。内圧を抜き、反応器のフタをは
ずしたところ、内壁に白い半透明の柔軟かい可撓
性のあるフイルムが得られた。厚さは約100μで
あつた。得られたフイルムの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、2900cm^-1付近にメチル基に
1780cm^-1にカルボキシレート基に及び1300〜1100
cm^-1CF結合に起因するピークが認められた。加水分解して陽イオン交換膜とした後、カルボ
ン酸基の交換容量を測定したところ1.1ミリ当
量／グラム乾燥物であつた。一方、走査電子顕微
鏡により表面を観察したところ、テトラフルオロ
エチレンと接した面は３〜15μの粒状物による凹
凸多孔性の面が観察されたが、他面は平坦であつ
た。さらに、用途例１で用いた電解条件及び装置を
用いて電解テストを行つた。電解テストは多孔性
の面を陰極側に向けた場合と反対の場合について
それぞれ陰極膜間の距離をそれぞれ２mmと密着し
て行い、電解性能に調べた。その結果、多孔性の
面を陰極に向けて陰極一膜間の距離を２mmから密
着した時のセル電圧は、ほぼ溶液抵抗分に相当す
る電圧が低下したが、反対に多孔性の面を陽極側
に向けた場合はセル電圧は0.3V程増加した。電
流効率及び苛性中の食塩濃度はいずれの場合もそ
れぞれ95〜96％、20〜30ppmであつた。実施例９実施例１の反応器を用いて、中に CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₂Fと CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂＝CF₂の重量
比で５：１の混合液に0.1モル％の相当するCF₃C
（NF₂）＝Ｃ（NF₂）CF₃を溶解させたものを加え
重合した。重合は含弗素ビニル単量体の蒸散を押
えるために20Kg／cm²の窒素を封入し、80℃で15時
間、100rpmで回転しながら実施した。得られたフイルムは透明で強靭なものであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１含弗素ビニル単量体を薄層に形成した後、ま
たは薄層に形成しつつ重合することを特徴とする
含弗素系重合体フイルムの製造方法。２内部が円筒状の重合反応器の内側に液状の含
弗素ビニル単量体を存在させ、該反応器の円筒の
中心を回転軸として回転させることで薄層を生成
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。３回転軸を水平として回転することを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。４回転軸を垂直として回転することを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。５平板上に液状の含弗素ビニル単量体を流延す
ることで薄層を形成することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。６実質的に含弗素ビニル単量体を溶解しない液
体表面に含弗素ビニル単量体を流延して薄層を形
成することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。７液状の含弗素ビニル単量体と共重合可能な気
体の含弗素オレフインを気相から供給しつつ重合
することを特徴とする特許請求の範囲１、２、
３、４、５または６項記載の方法。８含弗素ビニル単量体が一種以上の混合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。９含弗素ビニル単量体が含弗素ジビニル単量体
を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。１０含弗素オレフインがテトラフルオロエチレ
ンである特許請求の範囲第７項記載の方法。１１含弗素ビニル単量体が陽イオン交換基また
は陽イオン交換基に容易に変換できる官能基を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。１２重合を開始させるためにラジカル開始剤を
含弗素ビニル単量体中に存在させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。１３含弗素重合体フイルムが陽イオン交換膜ま
たは容易に陽イオン交換膜に交換できるフイルム
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。１４含弗素ビニル単量体がパーフルオロ系化合
物である特許請求の範囲第１項記載の方法。１５含弗素系重合体フイルムを食塩電解用の隔
膜とする特許請求の範囲第１項または第１３項に
記載の製造方法。