JPS6031328B2 - カルボン酸型フツ素化重合体の非水系分散液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルンボン酸型フッ素化重合体の非水系分散
液の製造方法に関し、更に詳しく言えば、水性媒体中共
重合により得られる水性分散液の分散状態を破壊するこ
となく、水性媒体を親水性有機溶剤に置換することから
なる高濃度非水系分散液を得ることが可能な新規製造方
法に関する。

従来より、フッ素化重合体は一般的に有機溶剤に対する
耐性を有することから、か）るフッ素化重合体の有機溶
剤溶液は殆んど知られていない。

特に、主鎖骨格炭素原子にフッ素原子が多数結合したフ
ッ素化重合体を良好に熔解し得る有機溶剤は知られてい
ない。一方、前記の如きフッ素化重合体の溶液が得られ
るならば、種々の商業的利用の道が拡大する。

例えば、四弗化エチレンの如きフッ素化オレフィンとカ
ルボン酸型側鎖を有するフッ素化モノマーとの共重合体
は、耐酸化性，耐塩素性，耐アルカリ性，耐熱性の優れ
た陽イオン交換樹脂体として、水酸化アルカリと塩素と
を製造する際の電解用隔腹，燃料電池用隔膜，一般透析
用隔膜その他の多くの用途に使用されることが、最近注
目されている。そして、か）るカルボン酸型フッ素化重
合体の有機溶剤溶液が得られるならば、フィルム化の手
段，操作が極めて容易になり、任意の複雑な形状や極め
て薄い隔膜も製造可能となると共に、含浸による隔膜の
製造も円滑となり、更に隔膜におけるピンホールの補修
や適宜物体表面のフッ素化重合体による被覆も可能にな
るなど、溶液化による種々の利点がもたらされる。而し
て、スルボン酸のような極性の高い強酸性基を有するフ
ッ素化重合体の場合には特公昭４８−１３３３３号公報
に見られるように、スルホン酸基が酸、スルホンアミド
又はスルホネートの如き特定の形態にあるときにのみ、
例外的に高極性の有機溶剤に溶解することが知られてい
る。

しかしながら、カルボン酸側鎖を有するフッ素化重合体
の場合には、側鎖がカルボン酸基であるという違いのみ
で、スルホン酸側鎖を有するフッ素化重合体を良好に溶
解する有機溶剤にも溶解性を示さない。本出願人は、カ
ルボン酸型フッ素化重合体の有機溶剤液について、先に
２件の特許出願をした。即ち、特開昭５４−１０７９４
斗号公報に記載された、カルボン酸側鎖を−ＣＯＯＱ（
Ｑはアルカリ金属など）として有するフッ素化重合体が
アルコ−ル，グリコ−ルの如き極性の大きな有機溶剤に
熔解された溶液、あるいは特顔昭５４−５６９１２号明
細書に記載された、カルポン酸ェステル基含有のペンダ
ント側鎖を有するフッ素化重合体がトリクロロトリフル
オロエタン，ペンゾトリフルオライドの如き含フッ素有
機溶剤に熔解された溶液である。本発明者の研究によれ
ば、前記の如き有機溶剤溶液は、フッ素化重合体の濃度
を高くすることが難しく、通常５重量％程度の濃度の溶
液が得られる程度である。そして、か）る溶液からの造
膜を考えると、フッ素化重合体の濃度は可及的高くする
のが望ましいのは当然である。本発明者は、高濃度溶液
化を目的として種々の検討を重ねた結果、次の如き極め
て興味深い知見を得るに至った。

即ち、カルポン酸型フッ素化重合体は、水性媒体中での
乳化重合などにより高濃度の水性分散液として製造され
得るものであり、か）る水性分散液の水性媒体をアルコ
ールの如き親水性有機溶剤に置換することが可能である
。そして、その理由は必ずしも明確でないが、親水性有
機溶剤にて置換しても、分散状態が破壊されることはな
く、安定な分散状態を保持した非水系分散液が得られる
。更に、かくして得られる非水系分散液は、有機溶剤溶
液と同様にフィルム化などに適用され得る。例えば、カ
ルボン酸型フッ素化重合体の水性ラテックスは、適当な
遠心分離操作により水性媒体層とポリマー濃度の向上し
たラテックス層に分離可能であり、か）る濃縮ラテック
ス層に親水性有機溶剤を加え、遠心分離操作を繰り返す
と、濃縮ラテックス層中の水性媒体含有量が減少し、親
水性有機溶剤による置換が達成される。カルボン酸型フ
ッ素化重合体は水性ラテックスの分散状態を保持して親
水性有機溶剤中に分散している。そして、か）る置換処
理によって、水性ラテックスにおけるポリマー濃度と同
様のポリマー濃度を保持した非水系分散液が得られる。
かくして、本発明は、前記知見に基いて完成されたもの
であり、弗素化したエチレン系不飽和単量体とカルボン
酸基もしくはカルボン酸基に転換しうる官能基を有する
重合能ある官能性単量体と、重合開始源の作用により水
性媒体中で共重合せしめ、前記官能性単量体含有量５〜
４０モル％のカルボン酸型フッ素化重合体を分散状態で
含む水性分散液を得、該水性分散液の分散状態を破壊す
ることなく、該水性分散液の水性媒体を親水性有機溶剤
に置換することを特徴とするカルボン酸型フッ素化重合
体の非水系分散液の製造方法を新規に提供するものであ
る。本発明によれば、濃度５の重量％程度の高濃度の非
水系分散液が広範な種類の親水性有機溶剤を使用して容
易に得られ、かつ分散液の機械的或は化学的安定性は極
めて良好である。

分散液の粘度は用いる溶剤の種類を選択することにより
目的，用途に応じて自在に調整可能である。而して、該
非水系分散液をキャストすることによりピンホール等の
欠陥のない良好な共重合体のフィルムを得ることができ
る。本発明においては官能性単量体としてカルボン酸基
もしくはカルボン酸基に転換し得る官能基を含有する重
合能ある単量体を使用することが重要である。

かかるカルボン酸型官能性単量体（１）は、生成重合体
の耐塩素性，耐酸化性などを考慮して、通常はフルオロ
ビニル化合物であることが望ましく、好適なものとして
は、一般式ＣＦ２＝ＣＸ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）その）ｍ
−（ＣＦＹＩ′）ｎ−Ａ（ここで、クは０〜３、ｍは０
〜１、ｎは０〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子又は
−ＣＦ３であり、Ｙ，Ｙ′はフッ素原子又は炭素数１〜
１０のパーフルオロアルキル基である。またＡは、一Ｃ
Ｎ，一ＣＯＦ，一ＣＯＯ日，一ＣＯＯＲ，，−Ｃ０ＯＭ
又は一ＣＯＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ，は炭素数１〜＝１０
のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３は水素原子又はＲ，であり、
Ｍはアルカリ金属又は第四級アンモニウム基である）で
表わされるフルオロビニル化合物が例示される。性能上
及び入手性の点から、Ｘはフッ素原子、Ｙは−ＣＦ３、
Ｙ′はフッ素原子トれま０〜１、ｍは０〜１、ｎは０〜
８であり、またＡは、共重合反応性などから−ＣＯＯＲ
，が好ましい。かかるフルオロビニル化合物の好ましい
代表例としては、ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２），〜８ＣＯ
ＯＣＨ３，ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２），〜８ＣＯＯＣ２
馬，ＣＦ２ ＝ ＣＦ（ＣＦ２ ）。

〜８ＣＯＯＣＨ３ ，ＣＦ２：ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣ
Ｆ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３，などがあげられる
。次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体ｍ）として
は、四弗化エチレン，三弗化塩化エチレン，六弗化プロ
ピレン，三弗化エチレン，弗化ビニリデン，弗化ビニル
などが例示され、好適には一般式ＣＦ２＝ＣＺＺ′（こ
こで、Ｚ，Ｚ′はフッ素原子，塩素原子，水素原子又は
−ＣＦ３である）で表わされるフッ素化オレフィン化合
物である。

なかでもパーフルオロオレフィン化合物が好ましく、特
に四弗化エチレンが好適である。本発明においては前記
官能性単量体（１）及びエチレン系不飽和単量体（ロ）
の各モノマー化合物のそれぞれを二種以上で使用するこ
ともでき、またこれらの化合物の他に、他の成分、例え
ば一般式ＣＨ２＝ＣＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は水
素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示す）
で表わされるオレフィン化合物父ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦＯ
Ｒｆ（Ｒｒは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基
を示す）の如きフルオロビニルェーテル、ＣＦ２＝ＣＦ
−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２），〜４０Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２の如きジビニルモノマー、更にはスルホン酸
型官能基など他の官能性単量体などの一種又は二種以上
を併用することもできる。

オレフィン化合物（ｍ）の好ましい代表例としてはエチ
レン，プロピレン，ブデン−１，イソブチレン，スチレ
ン，Ｑ−メチルスチレン，ベンテンー１，ヘキセン−１
，ヘプテンー１，３ーメチループテン−１，４−メチル
ーベンテンー１などがあげられ、なかでも製造上及び生
成共重合体の性能上などから、エチレン，プロピレン，
ィソプチレンなどの使用が特に好ましい。

また、例えばジビニルモノマーの併用により、得られる
共重合体を架橋し、フィルム、腰など成形物にした場合
の機械的強度を改善せしめることが可能である。本発明
のカルボン酸型フッ素化重合体において、前記の官能性
単量偽文１）、フッ素化オレフィン化合物（０）、更に
は前記オレフィン化合物（皿）その他の成分の組成割合
は、第一にフッ素化重合体の性能、例えば電解槽用イオ
ン交換膜などとした場合の性能に関係し、また水性分散
液から非水系分散液への親水性有機溶剤による置換処理
時の分散状態の安定性に関係するので重要である。まず
、官能性単量体（１）の存在量はイオン交換容量と直接
関係し、また分散状態の安定性にも関係するが、共重合
体中５〜４０モル％、等に１０〜３０モル％程度が好適
である。該官能性単量付丈１）の存在量が大きすぎると
、イオン交換膜とした場合などの機械的強度を損ない、
更には含水量の増大によるイオン交換性能の低下をきた
し、また余物こ少ない存在量ではイオン交換機能を示さ
ないなどの他に、置換処理時での分散状態の保持安定性
が損なわれるので好ましくない。本発明において、フッ
素化重合体中のカルボン酸型側鎖の存在が、分散状態の
安定性に関係している理由は必ずしも明確でない。

しかし、水性分散液の遠心分離処理などにおいて、濃縮
ラテックス層中でカルボン酸型フッ素化重合体が安定な
分散状態を保持するのに対して、カルボン酸基など官能
基をもたないフッ素化重合体は同程度の濃縮時にラテッ
クス破壊の生起が観察されることから、カルボン酸型側
鎖が分散状態の安定性に何らかの寄与をしているものと
考えられる。か）る説明は、本発明の理解の助けとする
ためのもので、本発明を何ら限定するものでないことは
勿論である。而して、本発明の共重合体中における前記
（１）の化合物の残りは、前記（０）と更に（ｍ）その
他の化合物が占めることになるが、（ｍ）のオレフイン
化合物の存在量は、イオン交換膜などとした場合の電気
的、機械的性質及び耐塩素性などに大きく関係するので
重要である。

従って、オレフィン化合物（ｍ）を併用する場合には、
オレフィン化合物（ｍ）／フッ素化オレフィン化合物（
０）のモル比が、好ましくは５／９５〜７０／３０、特
には１０／９０〜６０／４０にするのが好適である。ま
た、フルオロビニルェーテルやジビニルェーテルなどを
併用する場合にも、共重合体中３０モル％以下、好まし
くは２〜２０モル％程度の使用割合とするのが好適であ
る。本発明の好適な実施態様では、イオン交換容量は、
０．５〜２．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範
囲から選択されるが、特徴的なことは、イオン交換容量
を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従
って共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがな
いのである。

イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に
応じて異なるが、好ましくは０．８ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上、特に１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上
の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電気化
学的性能上好ましい。また、本発明におけるカルポン酸
型フッ素化重合体の分子量は、イオン交換膜としての機
械的性能及び成膜性と関係するので重要であり、Ｔｏの
値で表示すると、１５０ｏ０以上、好ましくは１７０〜
３４０００、特に１８０〜３００００程度とするのが好
適である。本明細書中において「Ｔｏ」なる言葉は、次
のように定義されるものである。

即ち、共重合体の分子量に関係する容量流速ｌｏｏ紘／
秒を示す温度がＴＱと定義される。ここにおいて容量流
速は、英重合体を３０ｋｇ／の加圧下、一定温度の径１
側、長さ２柳のオリフィスから熔融流出せしめ、流出す
る共重合体量をで／秒の単位で示したものである。尚、
「イオン交換容量」は、次のようにして求めた。即ち、
Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、ＩＮのＨＣそ中で６００
０、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、ＨＣそが残存
しないように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜
０．５夕を、０．１ＮのＮａｏＨ２５の‘に水を２５の
‘加えてなる溶液中に、室温で２日間静遣した。次いで
膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨ
Ｃそで逆滴定することにより求めるものである。本発明
においては、官能性単量体とフッ素化オレフィン化合物
との共重合反応を、水性媒体の使用量を水性媒体／官能
性単量体の重量比で２０／１以下にし、好ましくは１０
／１以下に制御して実施することが好適である。

水性媒体の使用量が多すぎる場合には、共重合反応速度
が著しく低下し、高い共重合体収量を得るために長時間
を要することになる。また、水性媒体が多すぎると高イ
オン交換容量にした場合に高い分子量を達成するのが難
しくなる。更に水性媒体の多量使用には、次の如き難点
が認められる。例えば、反応装置の大型化あるいは共重
合体分離回収など作業操作面の不利があげられる。次に
、本発明においては、７ｋｇ／〆以上の共重合反応圧力
を採用することが好適である。

共重合反応圧力が低くすぎる場合には、共重合反応速度
を実用上満足し得る高さに維持することができず、高分
子量の共重合体の形成にも難点が認められる。又、共重
合反応圧力が低くすぎると、生成共重合体のイオン交換
容量が極端に高くなり、含水量増大などによる機械的強
度、イオン交換性能の低下傾向が増大することになる。
尚、共重合反応圧力は、工業用実施における反応装置上
又は作業操作上などを考慮して、５０ｋ９／ｃ杉以下か
ら選定されるのが望ましい。かかる範囲よりも高い共重
合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比例
的に向上せしめ得るものではない。従って、本発明にお
いては、英重合反応圧力を７〜５０ｋ９／ｃ瀞、好まし
くは９〜３０ｋ９／ｃ椎の範囲から選定するのが最適で
ある。本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の
他の条件や操作は、特に限定されることなく広い範囲に
わたって採用され得る。

例えば、共重合反応温度は、重合開始源の種類や反応モ
ル比などにより最適値が選定され得るが、通常は余りに
高温度や低温度は工業的実施に対して不利となるので、
２０〜９０００、好ましくは３０〜８０ｏｏ程度から選
定される。而して、本発明において重合開始源としては
、前記の好適な反応温度において高い活性を示すものを
選定するのが望ましい。

例えば、．室温以下でも高活性の電離性放射線を採用す
ることもできるが、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合
物を採用する方が工業的実施に対して有利である。本発
明で好適に採用される重合開始源は、前記共重合反応条
件に２０〜９０００程度で高情性を示すジコハク酸パー
オキサイド，ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイル／
ぐ−オキサイドリジベンタフルオロプロピオニルパーオ
キサィド等のジアシルパーオキサイド，２，２′ーアゾ
ビス（２−アミ［ジノプロパン）塩酸塩，４，４′−ア
ゾピス（４・‐シアノワレリアン酸），アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物，ｔ−プチルパーオキシィ
ソブチレート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパ
ーオキシヱステル類，ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート，ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート，ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サィド類，過流酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物及びそれらのレドツクス系等である。本発明
においては、重合開始剤濃度は、全単量体に対して０．
０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％
程度である。

開始剤濃度を下げることによって、生成共重合体の分子
量を高めることが可能であり、高イオン交換容量を保持
することが可能である。開始剤濃度を余りに高くすると
、分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子
量の共重合体の生成に対して不利となる。その他通常の
水性媒体重合において用いられる界面活性剤，分散剤，
緩衝剤，ｐＨ調整剤等を添加することもできる。又、フ
ッ素化オレフイン化合物と特定官能性単量体の共重合反
応を阻害しないもので、連鎖移動の少ないものであれば
、例えばフロン系溶媒として知られている弗素化系又は
弗素化塩素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を添加
することもできる。而して、本発明における水性媒体中
共重合では、生成共重合体濃度を４の重量％以下、好ま
しくは３の重量％以下に制御して実施するのが好適であ
る。

余りに高濃度にすると、損梓負荷の増大、除熱困難、弗
素化オレフィンモノマーの拡散不充分などの難点が認め
られる。本発明においては、前記の如く得られた水性分
散液は、親水性有機溶剤による置換処理にかけられる。

置換処理手段については、水性分散液の分散状態を破壊
することがない限り、種々の手段が採用可能である。例
えば、遠心分離法による水性媒体層の分離と親水性有機
溶剤添加の組合せ手段，電気煩シャ法或いは凍結法によ
る水性媒体層の分離と親水性有機溶剤添加の組み合せ手
段、或いは水より高沸点の親水性有機溶剤の添加後、水
を蒸発除去する方法などが例示され得る。通常は、遠０
分離法により水性媒体層を分離し、濃縮層に親水性有機
溶剤を添加しこれを遠心分離法にかけるという繰り返し
操作により、水性媒体層を除々に分離していくという手
段が有効に採用され得る。本発明で置換処理に使用され
る親水性有機溶剤としては、種々のものが例示され得る
。

通常は、水性媒体を円滑有利に置換分離する目的から水
熔性有機溶剤を採用するのが望ましく、２０ｏｏにおい
て水を０．５重量％以上溶解するものが好適である。具
体的には、アルコール類，ケトン類，有機酸類，アルデ
ヒド類，アミン類などが例示される。その他、水に対す
る溶解度が必ずしも高くなくても、水になじみ易い親水
性有機溶剤、例えば、ピロリドン類、ェステル類，エー
テル類なども採用され得るものであり、混合溶剤系を採
用しても良い。濃縮層に親水性有機溶剤を添加して水性
媒体層を置換していく操作においては非水分散液に残存
する水の許容度に応じて繰り返し操作を、行なえばよく
、通常は数回で充分である。

添加する有機溶剤の使用量については特に限定はないが
通常ポリマーの重量に対し０．５〜２０重量部で行なわ
れる。本発明によれば非水分散液の濃度は６の重量％迄
の高濃度が可能であるが、通常５重量％から５の重量％
、好ましくは１の重量％から４の重量％の濃度で製造さ
れる。

該非水分散液の粘度は、分散液の濃度及び用いる親水性
有機溶剤の種類により１０センチポィズから１００万セ
ンチポィズ迄変化しうるが、キャスト等により良好な共
重合体のフィルムを得る等の目的に対しては通常１００
センチポィズから１万ポィズの範囲で使用される。本発
明で得られる非水系分散液は、有機溶剤溶液と同様の利
用法が可能であり、種々の目的、用途に使用できる。

そして６の重量％程度の高濃度も可能なことから、か）
る用途範囲が拡大され、利用効果も優れている。例えば
、該非水系分散液を注型するか、又はアスベストもしく
はポリテトラフルオロェチレンなどの多孔質体に含浸さ
せるかして、親水性有機溶剤を乾燥除去することにより
、電解用、透析用，燃料電池用など任意の形状のフィル
ム，シート状物などをつくるのに好適であり、更にはこ
のようにしてつくったフィルム又は他の隅膜用フィルム
などにおけるピソホール、裂け目などの損傷個所を修復
するのに極めて有効である。また、本発明の非水系分散
液を使用することにより、スベーサーネツト、電極など
の物体の表面被覆をするにも極めて便利になる。次に、
本発明の実施例について更に具体的に説明するが、か）
る説明によって本発明が何ら限定されるものでないこと
は勿論である。

尚、実施例中の部は、特に明示しない限り重量部である
。実施例 １０．２そのステンレス製耐圧反応容器にイ
オン交換水１００夕、Ｃ８Ｆ，７ＣＯＯＮ凡を０．２夕
、Ｎａ２ＨＰ０４・１２日２０を０．５夕、ＮａＨ２Ｐ
０４・２日２０を０．３夕、（ＮＨ４）２Ｓ２０８を０
．０２６夕仕込み、次いで２０夕のＣＦ２＝ＣＦ○（Ｃ
Ｆ２）３ＣＯＯＣＨ３を仕込んだ。

液体窒素で充分に脱気を行なった後、５７ｏ０に昇温し
四弗化エチレンを１１．０ｋ９／ｃ椛まで導入し反応を
行なわしめた。反応中に四弗化エチレンを連続的に系内
に導入し圧力を１１．０ｋ９／洲に保持した。４．５時
間後に未反応四弗化エチレンをパージし反応を終了させ
た。

更に未反応のＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３
は、トリクロロトリフルオロェタンを添加し抽出分離し
て、濃度１曙重量％の安定な水性分散液を得た。共重合
体中のＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の組成
は２０．３モル％であった。該水性分散液を遠心分離機
を用い、水性媒体とポリマー濃縮層に分離した。水性媒
体層を除去し新たに同量の水を添加し再び遠心操作を繰
り返した。３回操作を繰り返し、重合に使用された電解
質の除去を行なった。

次いで濃縮層にＮーメチルピロリドンとメタノールの混
合溶剤（Ｎ−メチルピロリドン／メタノール＝２．５／
１重量比）を１５夕を加えて分散液とし再び遠心操作を
繰り返した。最後に濃縮層に上記組成の有機溶剤を再び
加えて共重合体濃度２の重量％の非水系分散液を製造し
た。分散液の粘度は１０００センチポイズであった。該
分散液を充分に洗浄したガラス板上に流延し、５０ｑｏ
において１餌時間次いで１５０ｏｏにおいて５時間電気
炉中に放置することにより厚さ３００山の共重合体の良
好なフィルムを得た。

該フィルムを加水分解することによりイオン交換容量１
．４３ミリ当量／タ乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。実
施例 ２ 実施例１において使用する有機溶剤を、Ｎーメチルピロ
リドンとメタノールの混合溶剤からプロパノールに変換
する以外は同様の操作を行ない、共重合体濃度３５重量
％の非水分散液を製造した。

・分散液の粘度は２５０センチポィズであり、ガラス板
上に５０００において２脚時間放置することにより良好
なフィルムを得た。実施例 ３ 実施例１においてＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣ
Ｈ３のかわりにを仕込み、重合圧力１３ｋ９／ｃ髭で反
応させる以外は同様に重合を行ない、の組成１６．０ モル％の共重合体の１９重量％水性分散液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素化したエチレン系不飽和単量体とカルボン酸基
   もしくはカルンボン酸基に転換しうる官能基を有する重
   合能ある官能性単量体とを、重合開始源の作用により水
   性媒体中で共重合せしめ、前記官能性単量体含有量５〜
   ４０モル％のカルボン酸型フツ素化重合体を分散状態で
   含む水性分散液を得、該水性分散液の分散状態を破壊す
   ることなく、該水性分散液の水性媒体を親水性有機溶剤
   に置換することを特徴とするカルボン酸型フツ素化重合
   体の非水系分散液の製造方法。 ２ 官能性単量体が一般式ＣＦ＿２＝ＣＸ（ＯＣＦ＿２
   ＣＦＹ）ｌ−（Ｏ）＿ｍ−（ＣＦＹ′）＿ｎ−Ａ（但し
   、式中のｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜１２の整数
   であり、Ｘはフツ素原子又は−ＣＦ＿３であり、Ｙ，Ｙ
   ′はフツ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
   キル基であり、Ａは−ＣＮ，−ＣＯＯＲ＿１，−ＣＯＯ
   Ｍ又は−ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿１は炭素数１
   〜１０のアルキル基、Ｒ＿２，Ｒ＿３は水素原子又はＲ
   ＿１であり、Ｍはアルカリ金属又は第四級アンモニウム
   基である）で表わされるフルオロビニル化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 弗素化したエチレン系不飽和単量体が一般式ＣＦ＿
   ２＝ＣＺＺ′（但し、Ｚ，Ｚ′はフツ素原子、塩素原子
   、又は−ＣＦ＿３である）で表わされるフツ素化オレフ
   イン化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ４ 官能性単量体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは０〜８の
   整数であり、Ｂは−ＣＯＯＲであり、Ｒは低級アルキル
   基である）で表わされるフルオロビニル化合物である特
   許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ５ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として四弗化エ
   チレンを使用する特許請求の範囲第３項記載の製造方法
   。 ６ 共重合反応温度２０〜９０℃で実施する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ７ 共重合反応圧力７ｋｇ／ｃｍ＾２以上で実施する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 生成水性分散液中のカルボン酸型フツ素化重合体濃
   度を４０重量％以下に制御して共重合反応を実施する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。