JPS5966433A - 固体ポリクロロプレン混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた貯蔵安定性、良好な加工性および高い引
っ・ルす強度を有する硫赦−改質きれた固体のクロロブ
１／ンゴム混合物に関するものであり、そして本発明は
またそれらの使用にも関するものである。

１’　４ｉｆｉ交叉結合されたポリクロロプレン（ゲル
ー欧合体）およびベンゼン−可溶性ポリクロロプレン（
ゾル重合体）の混合物を用いてポリクロロプレンゴムの
押出し後の膨潤度を減じ、そして押出された製品類およ
びカレンダー掛けされたフィルムの寸り、精度、安定性
および表面の滑らかさを改良することは可能であった。

そのような混合物類の特に右利な製造方法は例えばドイ
ツ公告明細書１、．７２０，１０７中に記されている。

しかしながら、この重合体混合物の不満足な貯蔵安定性
および前流化物の減じられた機械的性質、例λば引っ張
り強度、が１１７つだ欠点である。

１、かしながら、ゾルおよびゾル重合体をノｊ：中ｊｄ
体としての硫ゲｔの存在ドで製造するなら、ラテンタヌ
のベプチゼーション後および固体ゴムを製造するための
混合物の処理後に驚くべきことに重合体混合物どしての
優れた貯蔵安定性、良好な加「外性、例えば急速なロー
ル巻きシート生成、加１−中の低いエネルギー消費並び
にゴム混合物の押出し中の良好な射出性能、高いスコー
チ信頼度および前流化物の非常に良好な機械的性質を有
する生成物か製造される。この諸性質の組み合わせは、
例えばドイツ公告明細書１，７２０．１０７中に記され
ている如きゾルおよびゲル毛合体類の混合によっては、
または成分類の一種だけが硫黄−含イ１クロロプレン重
合体であるようなゾル−ケルークロロブレノΦ合体類の
組み合わせによっては。

ｉｌＩられなかった。

従って、未発明はゾル成分がクロロプレンとゾルポリク
ロロプレンの不飽和化合物類の合計重量を基に１．て０
．７５〜０．３２重量％の硫黄とのｊ（重合体からなり
、そしてクロロプレンのｌＯ重ｔｉ１％までが他の成分
により置換されていてもよく、そしてゲル成分がクロロ
プレン、ゲルポリクロロプレンの不飽和化合物類の合計
重量を基にして０．４〜ｔ、ｏ欧較％のｉｓ、およびゲ
ルポリクロロプレンの単惜体の合計重量を基にして７゜
５ｘ１０−３〜３．０ｘｌＯ−２モルの一般式％式％（
） （２ ［式中、 Ｒ１およびＲ２は水素またはＣ□−０４アルキルを表わ
し、そしてＸはＣ２−Ｃ，。アル５− キＬ・ンを表わす） に相当する化合物の共重合体からなり、そしてクロロプ
レンのｉｏ重都％までが他の共中早体により置換されて
いてもよいことを特徴とする、ツルおよびゲルに合体の
固体ポリクロロプレン混合物を提供するものである。

１−クロロプレン、スチレン、２．３−ジクロロ−ブタ
ジェンおよびアクリロニトリルが、ゾル重合体およびゾ
ル重合体の他の共単量体類に包含される。

固体ポリクロロプレン混合物は、ラテックス状で存在し
ている成分類を混合しそして任意に重合体の貯蔵安定性
を改良する物質、例えばテトラ−エチル−チウラムジス
ルフィド（ＴＥＴＤ）、　　を加えることにより製造さ
れ、その後凝固が生じる。

混合物は好適にはゾル成分およびゲル成分を９゛１〜４
：６の比で含有している。

好適なジエステルはエチレングリコールジメタ＝６− カリｌｙ　　：である。ベブチゼーション後にゲル小゛
合体が１０〜９０の、好適には２０〜６０の、トルエン
中での膨潤指数を有するようにすべＳである。

°、成成分−重合は連続的または不連続的に実施でき、
沖特的智造方法が好適である。

ンＩし成分の重合およびペプチゼーションは例えばドイ
ツ公開明細書１，８０７，２９８またはドイツ公開明細
書２，７５５，０７４に従って行なわれる。

＆？、　ｔ’ｚ−含有ケル成分の重合は例えばドイツ公
開明細−３３，１２０，９９２またはドイツ公開明細；
＋７３．１２３．９０５に従って行なわれる。重合は停
止１され、そして重合体はドイツ公開明細書２．７５５
．０７４に従ってベプチゼーションを受ける。「ベプチ
ゼーション」という語は本概念では、それの硫黄部分の
ところにおける重合体鎖の分裂をボしていると理解すべ
きである。しばしば使用されているベプチゼーション剤
であるＴＥＴＤを親核性活性物質類、例えばアミン類ま
たはジチオカルへメ−１・、と組み合わせることもでき
る（ドイツ公開明細書２，０１８，７３６．ドイツ公告
明細書１，２３０，２０４）。重合後に得られるラテッ
クスは一般に３０〜７０′Ｃの温度においてベブチゼー
ションを受ける。ペプチゼーシ。ン速度は、他の要素の
中でも特に、ペブチゼーシ７ン剤の性質、親核性物質の
型およびψ、温度、並びにラテックスのｐＨに依存して
いる。

重合体はラテ・ンクス中でまたは固体の粗製重合体１、
で、例えばラテックスの凍結凝固により、分解できる。

ペブチセーション条件により、ポリグロロプレン網１」
構造中の硫黄架橋が溶解し、その結果膨潤指数の増加に
おいてわかるように網目構造密度が減少する。

ラテックス混合物は例えば、ドイツ公開明細書２．６４
５，９２１中に記されている如き凍結凝固により処理で
きる。

未発明に従うポリクロロプレン混合物は、高い機械的負
荷を受けるゴム製品類、例えばＶ−ベルトおよびコンベ
ア・ベルト、の製造用に特に適しており、そしてこれら
は押出し、カレンター掛けおよびスタンピングにより製
造できる。

９７０ｇのクロロブレンおよび３０ｇの２．３−ジクロ
ロブタジェンを、５５ｇの不均化樹脂酸（固体含有量７
０％）、５ｇのナフタレン−スルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合生成物のナトリウムｔｌｉ、５ｇの水酸化ナト
リウム、３ｇの無水ピロ燐酸ナトリウム、５ｇのトリイ
ンプロパツールアミンおよび１２ｇの硫黄分散液（５０
％）が加えられである１５００ｇの水中で乳化させた。

４９０ｇの水中に溶解されたｌｏｇの過硫酸カリウムお
よび０．２ｇのβ−アントラキノンスルホン酸ナトリウ
ムを触媒溶液として製造した。

乳化液に窒素を流し、５０’Ｃに加熱し、そして９− 重合を触媒溶液の添加により開始した。重合中、混合物
の温度が５０℃を越えないようにするためさらに触媒溶
液を計重添加した。６５％の中量休転化率の後に、１ｇ
のフェノタジンを用いて重合を停止１−シそして過剰の
単量体を減圧下での水蒸気蒸留により分離した。ラテッ
クスを６．５どのＴＥＴＤ　（２２？＋量％乳化液）と
混合し、そして４０′Ｃで３時間ペブチゼーションさせ
た。

２．３−ジクロロブタジェンの代わりにクロロプレンを
使用したこと以外は、上程は実施例１の如くして実施さ
れた。

Ｌ施倒」 ゾル重合体ラテックス■の’Ｉ゛１奉ＪＯ−１０００ｇ
のクロロブレンを２．５ｇのｎ−ドデシルメルカプタン
と一緒に、５５ｇの不均化樹１１Ｍ酸（固体含有量７０
％）、７ｇのナフタレン−ヌルホン酸−ホルムアルデヒ
ド綜合生成物のナトｌＯ− リカバ１１１および７ｇの木酸化ナトリウムが加えら、
れである１３００ｇの水中で乳化させた。

３２ｍ１の３％ホルムアミジンスルフィン酸水溶液を触
媒溶液として連続的に加えた。乳化液に窒素を流し、４
０℃に加熱し、そして重合を触媒溶液の添加により開始
した。重合中、混合物の温１’ｆが４５°Ｃを越えない
ようにさらに触媒溶液を計シー添加した。６５％の単量
体転化率の後に、１ｇのフェノタジンを用いて重合を停
止しそして過剰の１′１１品体を減圧下での水蒸気蒸留
により分離した。

９７０ｇのクロロプレンおよび３０ｇのエチレングリコ
ールジメタクリレートを、５５ｇの不均化樹脂酸（固体
含有−第７０％）、６ｇのナフタレン−スルホン酸−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物のすトリウム塩、３ｇの水酸
化ナトリウム、５ｇの無水ピロ燐酸ナトリウム、５ｇの
トリイソプロパツールアミンおよび１０〜１８ｇの硫黄
分散液（５０％）が加えられである１５００ｇの水中で
乳化させた。

４９０ｇの水中に溶解されたｌｏｇの過硫酸カリウムお
よび０．２ｇのβ−アントラキノンスルホソ酸ナトリウ
Ｊ・を触媒溶液として製造した。

重合は実施例１中に記されている如くして７８％の単量
体転化率となるまで実施され、そしてガス扶きされかつ
７ｇのテトラエチルチウラムジスルフィドを用いて停！
トされたラテックスを、水中に溶解された４、２ｇのジ
ブチルジチオカルバメートを用いてベブチゼーションさ
せた。

９６０ｇのクロロプレンおよび４０ｇのエチレングリコ
ールジメタクリレーＩ・を使用したこと以外は、［−程
は実施例４の如くして実施された。

９５０ｇの２−クロロプレンを５０ｇのエチレングリコ
ールジメタクリレートおよび３ｇのｎ−ドデンルメル力
ブタンと一緒に、６０ｇの不均化。

樹脂酸（固体含有に７０％）、４ｇのナフタレン−スル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩お
よび４ｇの水酸化ナトリウムが加えられである１３００
ｇの水中で乳化させた。

重合は実施例３中に記されている如くして７８％の中間
休転化率となるまで実施された。

重合体混合物類のまとめ、重量部での数値（固体を基に
した固体）。実施例７および８以外の全てのラテ・ソク
ス混合物類を加工前に重合体固体分を基にして１．５重
量％のＴＥＴＤと混合した。

１３− １４− γ族ター″Ｌｚ　貯蔵安定性および素練り１戻蜆欠足が
： ラテ・・・クス混合物をゴムに加−［二した後に、試料
のｌ、−二一粘度をＤＩＮ５３５２３に従って測定した
；ＭＬ４（１００°Ｃ）。粘度安定性を測定するために
、試料を７０℃で３０間貯蔵し、そして粘度を１１Ｆ測
疋した。生成物が安定すればするほど、−１［【＋１の
測定間の粘度差（ΔＭＬ）が小さくなりた。

ｋｊｎＪ」ζ論 ８００ｇの重合体をローリング、ミル（？００ｘ　３９
０ｍｍ）　、、ｌ−で０．４ｍｍのローラー間隙中で４
０℃のローラ一温度においてモして１：１゜２の摩擦に
おいてしぼった。それの２００ｇを次に屯皐−測定し、
そして同一のローラー間隙で０〜８分間にわたって素練
りした。粘度差の他に、得られた最終値を評価用に使用
した。

′、ｔ′：施例からの 東企生−ＩＱ　　１１　１２　１３　７’　　８”ＭＬ
−４（ＭＥ）　　４７　５２　５０　４８　５２　５０
ＭＬ−４（ＭＥ　　　４４　４９　４９　４８　８２　
　Ｂ２３　ｆ−（１ｉｆ１７０　’Ｃ） △ＭＬ　　　　　　　−３−３−１±０１−１０＋１２
素練りによる分解 （ＭＥ）　　　　　　３３　３６　３６　３２　４４　
４３分　　、　％　　　　　　　　　　タ０　　３１　
　２８　　３３　　１５　　１４１）ルＩＢＬ忽 ・般的な型のゲルと比べて、本発明に従うゲルは高い素
練り効果を示し、それは却下性能にＪ］常に右利であり
、そしてそれらは加熱貯蔵中にほんの少しの粘度変化だ
けを示し、それは高い貯蔵安定性に相当していた。

文施誇工」　　加工および加硫化物の性質スコーチ時間
　（ＭＳａ）分、１２０°Ｃ：１５０規足２４７５−１
９７５Ｅに従って製造された試験混合物をムーニー（Ｄ
ＩＮ５３５２３）に従う剪断ディスクｌ′ＩＴ塑計中で
１２０°Ｃにおいて加硫した。ΔＩｌｌ定の開始時から
最小可塑度より５　Ｌｓ−ニーだけ可塑度が増加するま
でにかかった時間を、予備加硫時間（スコーチ）として
規定した（分）。

よ５０℃における加−Ｐ゛間 １、５０　Ｊｌｌ、定２４７５−１９７５Ｅに従って製
造された試験混合物をＤＩＮ５３５２３に従う剪断加硫
計中で加硫した。得られるであろう交叉結合先爪″に関
する８０％（ｔｏｏ）および１０％（ｔｌＧ）での転化
率における差から生じる反応時間ｔＲを記録した。

漉瘉強渡： ＩＳＯ基準２４７５１９７５Ｅに従う重合体−カーポン
ブラック混合物を１５０℃において３段階で（２０，４
０，６０分）加硫した。対応する試ネ；１の強度をＤＩ
Ｎ５３４５５に従って測定した。各場合とも、３段階の
乎均値を示した。

１７− 実施例からの 重合体　　　　　　　＋０　　１１　　１２Ｍ５５　　
（分）　　　　ｊｌ　　　２０　　２２反応時間（分’
）　　　　８．２９．０８．４加硫強度（Ｍ　Ｐ　ａ　
）　　１９．６　１９．４　１Ｅ１．５６□き　　　＋
３７１１　　　Ｂｌ１ ５８８ ９．８　１？、５　１８．０ ＋９．１　１８．５　６．３ １）比較例 表かられかる如く１本発明に従う重合体混合物類（番号
１０〜１３）は、比較用生成物（番号−８）に比べて高
いゲル酸の場合でさえ（番号１１および１３）、明らか
に長いスコーチ時間、すなわちより高い加Ｔ信頼度、よ
り短い反応時間およびより高い加硫強度を有していた。

Ｗ　　ゴム混合物の押出し性能 試験混合物 １８− 重合体　　　　　　　　　　１００重畢重石−ボンブラ
ックＮ９９０　　　２５　ｔｒカーボンブランクＮ５３
９　　　２５　　／／）１香放鉱油　　　　　　　　　
　１５／／α−ナフチルアミン　　　　　　　２　／！
ステアリン酸　　　　　　　　　　　１　　／／オゾン
保護剤　　　　　　　　　　ｌ　〃酸化マグオシラム　
　　　　　　　４　　ｔｔこの処方に従い、１．２ｋｇ
の全程合物を１す、ントル混練器中で３０’Ｃおよび３
０ｒ、ｐ。

ｍ、において７Ｎ合した。３００ｇのこの試験混合物を
グラベンダー研究室用押出し器（ｔｏ−Ｄスクリュー）
を用いて７０（シリンダー）〜９０°Ｃ（射出ヘッド）
の温度において射出して１幅８ｍｍおよび厚さ２ｍｍの
片状のＡＳＴＭ−Ｄに従うガルウェイ形を形成し、そし
て押出し後の膨潤（％）および押出し速ｇｃｃｍｚ’秒
）をそれから′Ａ１１定した。

５００ｇの試験混合物を０．９ｍｍのローラー間隙をイ
１するローリング拳ミル（３２０ｘ２００ｍｍ）１；で
３０℃、２０ｒ、ｐ、ｍ、においてシート状に同転させ
た。５ｘ５０ｃｍの・」′法なｈする２枚の片をシート
から切断１２、そして小さな滑石−被覆坦体１−に置い
た。２４時間後に、長さをＡ１１１定し、そして両方の
試料からの平均萌を縮合−１１（％）として記した。

実施例からの 毛介磨二　　　　　　　１０　　　町−Ｊ上押用し後の
膨潤（％）　　４５．０　４５．０　４８．５押出し速
ＩＩＦ（ｃｍ／秒）　　　　２．２０　２，２４　２．
１０縮合率（％）　　　　　　４２　　４０　　４８１
）比較例 文施皇ヱ擾 碕黄−含有および硫黄を含まないゲル部分を有する歌合
体１昆合物類の比較 加Ｙ−および加硫化物性質を実施例２３に従って４１１
足した。

実施例 ■体　　　　　　　　９１〉１４ ＭＬ−４（ＭＥ）　　　　６０　　　６０Ｍ５．（分）
　　　　　　２４　　　３Ｂ反応時間（分）　　　　　
１２，２　　１０．４加硫強度（Ｍ　Ｐ　ａ　）　　　
１８．６　　１９．４硬度（ショアＡ）　　　　５９　
　　８３弾性（％）　　　　　　　４５　　　４８１）
比較例 ・種だけの重合体成分が硫性を含有している実施例９と
比較して、未発明に従う実施例１４は明らかに高いスコ
ーチ信頼度、より速やかな反応時間およびより好ましい
加硫化物値を示した。

犬施■ヱ」 原料物質に対するゲル割合およびゲル成分の硫黄含有の
影１！′：＄、びに重合体温合物の加硫化物性質貯蔵安
定性並びに加二［および加硫化物性質を実施例２２およ
び２３中に記されている如くして測′ｉシし、試験混合
物はｌ５Ｏ２４７５−Ｌ９７５Ｅ２１− に従い千オ尿素促進剤を用いずに製造された。

実施例からの １合体　　　　　　　１５　　１６　　１７　　１８　
−ＭＬ−４（ＭＥ）　　　３７　　３７　　３Ｂ　　　
３６ＭＬ−４（３Ｂ、　　３６　　３６　　３１３　　
３６７０’Ｃ）（ＭＥ ＭＳａ（分）　　　　　４５　　４２　　４２　　４０
加硫強度（ＭＰａ）　　！９．３　１８．２　１９．４
　１９．８硬度（ショアＡ）　　　８５　　６５　　６
５　　１３５弾性（％）　　　　　　４８　　４８　　
４８　　４８、き　１ｓ　　２０　２１ ３５　　３７　　３８ ３４　　３？　　　３９ ４２　　３８３９ ！９．２　１！３．８　２０．１ ６５　　６４　　８４ ４９　　４９　　４９ 表かられかる如く、貯蔵安定性および加−丁性能２２− はケシ１フ含有１．１またはケル成分の硫賛含有品に依
存していなかった。これまでは重合体混合物中のゲル含
７１品が１曽加するのにつれて加硫化物強度が減少する
のとは対照的に、この場合強度はそれに依存していなか
った。

１５許出願人　バイエ）し・７クチエンゲセ゛ルシヤフ
ト ２３− ２４３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゾｌし成分がクロロブレンとゾルポリクロロブし／
   ンの不飽和化合物類の合計重量を基にして０゜７５〜０
   ４３２屯品％の硫黄との共重合体からなり、そしてクロ
   ロプレンの１０重−φ％までが他の成分により置換され
   ていてもよく、そしてゲル成分がクロロプレン、ゲルポ
   リクロロプレンの不飽和化合物類の合計量φを基にして
   ０，４〜１．０＠量％の硫黄、およびゲルポリクロロプ
   レンの単早体の合計重量を基にして７．５ｘｌＯ−”〜
   ３．０ｘｌＯ−’モルの一般式 ％式％ ［式中、 １− Ｒ３およびＲ２は水素またはＣ□−０４アルキル紮表わ
   し、そしてＸはＣ２−ＣＩｏフルギレンを表わす］ に相当する化合物の共重合体からなり、そしてクロロプ
   レンの１０重１％までか他の共栄部体により置換されて
   いてもよいことを特徴とする、ゾルおよびゲル重合体の
   固体ポリクロロプレン程合物。 ２、Ｒ１およびＲ２がメチルを表わしモしてＸがエチし
   ・ンを表わす、特許請求の範囲第１項記載の固体ポリク
   ロロプレン混合物。 ３．１−クロロブレン、スチレン、２，３−ジクロロー
   ブタジエ〕／およびアクリロニトリルを共中惜体と１．
   て使用する、特許請求の範囲第１項記載の固体ポリクロ
   ロプレン混合物。 ４、ゾル成分およびゲル成分を９＝１〜４：６のＬ［−
   で含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の固体ポリクロロプレン混合物。 ５、ペプ壬ゼーション後にゲル重合体が１０〜９２− ０の、＆ｆＭには２０−６０の、トルエン中でのＩ１１
   潤指数を有することを特徴とする特許請求の範囲第１相
   記載、の固体ポリクロロプレンＩ４合物。 ６、ゴ１８製品類の製造用の、特許請求の範囲第１ダ；
   記載、の固体ポリクロロプレン混合物の使用。