JPH04342713A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH04342713A JPH04342713A JP3114483A JP11448391A JPH04342713A JP H04342713 A JPH04342713 A JP H04342713A JP 3114483 A JP3114483 A JP 3114483A JP 11448391 A JP11448391 A JP 11448391A JP H04342713 A JPH04342713 A JP H04342713A
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- polycarbodiimide
- catalyst
- resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物に関する
ものである。詳しくは本発明は、適当な触媒の存在下に
ポリカーボジイミドとポリエポキシドとが反応して、両
化合物間がポリオキサゾリジンイミン環で架橋されるこ
とにより硬化が進行する硬化性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは本発明は、比較的低分子量のポリカー
ボジイミドとポリエポキシドを反応させ、高強度、高耐
熱性及び高加工性の樹脂を与える硬化性組成物に関する
。これらは、樹脂成形以外にも被覆剤分野、接着剤また
はシーリング剤分野に利用される。
ものである。詳しくは本発明は、適当な触媒の存在下に
ポリカーボジイミドとポリエポキシドとが反応して、両
化合物間がポリオキサゾリジンイミン環で架橋されるこ
とにより硬化が進行する硬化性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは本発明は、比較的低分子量のポリカー
ボジイミドとポリエポキシドを反応させ、高強度、高耐
熱性及び高加工性の樹脂を与える硬化性組成物に関する
。これらは、樹脂成形以外にも被覆剤分野、接着剤また
はシーリング剤分野に利用される。
【０００２】
【従来技術】従来ウレタン樹脂又はウレア樹脂等は、イ
ソシアネート化合物含有硬化性組成物から調製される。 しかしイソシアネート化合物は、反応性が高いため硬化
性組成物のポットライフが短いという問題を有する。 又、イソシアネート化合物は、それ自体毒性を有する。 そこでこれらの問題を解決する方法として、イソシアネ
ート基をブロック剤でブロックしたブロック化イソシア
ネートが提案される。しかしこのような方法に於いては
、硬化時に外れたブロック剤が揮散する、或いは得られ
る樹脂の耐熱性が十分でないという問題を有する。
ソシアネート化合物含有硬化性組成物から調製される。 しかしイソシアネート化合物は、反応性が高いため硬化
性組成物のポットライフが短いという問題を有する。 又、イソシアネート化合物は、それ自体毒性を有する。 そこでこれらの問題を解決する方法として、イソシアネ
ート基をブロック剤でブロックしたブロック化イソシア
ネートが提案される。しかしこのような方法に於いては
、硬化時に外れたブロック剤が揮散する、或いは得られ
る樹脂の耐熱性が十分でないという問題を有する。
【０００３】樹脂の耐熱性向上を目的として、（ブロッ
ク化）イソシアネート化合物を触媒の存在下加熱し脱炭
酸縮合反応を行い、ポリカーボジイミド樹脂とすること
が提案される。このようなポリカーボジイミド樹脂は、
イソシアネート基の脱炭酸反応により形成されるカーボ
ジイミド構造が耐熱性に優れていることより、新規な耐
熱性樹脂素材として注目されている。
ク化）イソシアネート化合物を触媒の存在下加熱し脱炭
酸縮合反応を行い、ポリカーボジイミド樹脂とすること
が提案される。このようなポリカーボジイミド樹脂は、
イソシアネート基の脱炭酸反応により形成されるカーボ
ジイミド構造が耐熱性に優れていることより、新規な耐
熱性樹脂素材として注目されている。
【０００４】しかし、ポリカーボジイミド樹脂の調製は
長時間の高温加熱を要する。又、得られるポリカーボジ
イミド樹脂自体の加工性も実用的なものとはいえなかっ
た。
長時間の高温加熱を要する。又、得られるポリカーボジ
イミド樹脂自体の加工性も実用的なものとはいえなかっ
た。
【０００５】ポリカーボジイミド樹脂自体の加工性改良
に関しては、分子量を制御し加熱流動性を持たせたポリ
カーボジイミド樹脂の合成「Ｊ．アプル．ポリム．サイ
．（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」［Ｌ．Ｎ
．アルベリン（Ｌ．Ｎ．Ａｌｂｅｒｉｎｅ）、，第２１
巻，第１９９９頁（１９７７年）］、及び低重合度のポ
リカーボジイミドを三量化触媒の存在下加熱成形する方
法（特開昭６１−２６８７１４号公報）が提案される。
に関しては、分子量を制御し加熱流動性を持たせたポリ
カーボジイミド樹脂の合成「Ｊ．アプル．ポリム．サイ
．（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」［Ｌ．Ｎ
．アルベリン（Ｌ．Ｎ．Ａｌｂｅｒｉｎｅ）、，第２１
巻，第１９９９頁（１９７７年）］、及び低重合度のポ
リカーボジイミドを三量化触媒の存在下加熱成形する方
法（特開昭６１−２６８７１４号公報）が提案される。
【０００６】しかしこれらの方法はいずれも、充分な硬
化を達成するには高温処理が必要であり、又ポリカーボ
ジイミド樹脂自体の加工性に於いても満足出来るもので
はない。
化を達成するには高温処理が必要であり、又ポリカーボ
ジイミド樹脂自体の加工性に於いても満足出来るもので
はない。
【０００７】一方、カーボジイミドとエポキシドとの反
応に関しては例えば、低重合度のポリカーボジイミドと
エポキシドを三級アミン化合物を触媒として加熱成形す
る方法が開示される（特開昭６２−１７１４号公報）。 又Ｋ．グルビンス（Ｋ．Ｇｕｌｂｉｎｓ）らは、塩化リ
チウムまたは３級アミンを触媒としてカーボジイミドと
エポキシドとを２００℃で７時間加熱し、イミダゾリド
ン環構造を有する化合物を得ている。ここで、イミダゾ
リドン化合物は中間体（オキサゾリジンイミン）の熱転
位反応により形成される、と報告される［ケム．ベル．
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、１９６１年，第９４巻，第３
２８７頁］。又パンクラトフＶ．Ｖ．（Ｐａｎｋｒａｔ
ｏｖｖ Ｖ．Ｖ．）らは、エポキシドとカーボジイミド
の反応でオキサゾリジンイミン、オキサゾリドン環構造
の形成、さらにカーボジイミドの２量化、３量化等の副
反応を報告している［アクタ ポリム．（Ａｃｔａ
Ｐｏｌｙｍ．）、１９８５年，第３６巻（１０），第
５５０〜５５５頁、ＣＡ：１０４（２０）１６８９７０
ｆ］。更に最近、松田、馬場らは有機錫ハライドの錯体
を触媒として用い、カーボジイミドとエポキシドを温和
な条件で反応させ、オキサゾリジンイミン環構造を有す
る化合物を得ている［Ｊ．オーグ．ケム．（Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．）、１９８６年、第５１巻、第１２７７頁
］。
応に関しては例えば、低重合度のポリカーボジイミドと
エポキシドを三級アミン化合物を触媒として加熱成形す
る方法が開示される（特開昭６２−１７１４号公報）。 又Ｋ．グルビンス（Ｋ．Ｇｕｌｂｉｎｓ）らは、塩化リ
チウムまたは３級アミンを触媒としてカーボジイミドと
エポキシドとを２００℃で７時間加熱し、イミダゾリド
ン環構造を有する化合物を得ている。ここで、イミダゾ
リドン化合物は中間体（オキサゾリジンイミン）の熱転
位反応により形成される、と報告される［ケム．ベル．
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、１９６１年，第９４巻，第３
２８７頁］。又パンクラトフＶ．Ｖ．（Ｐａｎｋｒａｔ
ｏｖｖ Ｖ．Ｖ．）らは、エポキシドとカーボジイミド
の反応でオキサゾリジンイミン、オキサゾリドン環構造
の形成、さらにカーボジイミドの２量化、３量化等の副
反応を報告している［アクタ ポリム．（Ａｃｔａ
Ｐｏｌｙｍ．）、１９８５年，第３６巻（１０），第
５５０〜５５５頁、ＣＡ：１０４（２０）１６８９７０
ｆ］。更に最近、松田、馬場らは有機錫ハライドの錯体
を触媒として用い、カーボジイミドとエポキシドを温和
な条件で反応させ、オキサゾリジンイミン環構造を有す
る化合物を得ている［Ｊ．オーグ．ケム．（Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．）、１９８６年、第５１巻、第１２７７頁
］。
【０００８】しかし上記のものはいずれも、エポキシド
とカーボジイミドとのオキサゾリジンイミン環化反応を
樹脂の硬化に利用する、ことの示唆は全くない。
とカーボジイミドとのオキサゾリジンイミン環化反応を
樹脂の硬化に利用する、ことの示唆は全くない。
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、硬化方法
として新規なカーボジイミドとエポキシドとのオキサゾ
リジンイミン環化反応を利用し、より温和な条件で、よ
り迅速に、副反応が少なく且つより制御可能に硬化して
、強度、耐熱性及び加工性等に優れたポリカーボジイミ
ド樹脂を与える硬化性組成物を提供する、ことを目的と
する。
として新規なカーボジイミドとエポキシドとのオキサゾ
リジンイミン環化反応を利用し、より温和な条件で、よ
り迅速に、副反応が少なく且つより制御可能に硬化して
、強度、耐熱性及び加工性等に優れたポリカーボジイミ
ド樹脂を与える硬化性組成物を提供する、ことを目的と
する。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、上記オキサゾリジン
イミン環化反応に対し優れた触媒を開発し、本発明をな
すに至った。
を達成するため鋭意検討した結果、上記オキサゾリジン
イミン環化反応に対し優れた触媒を開発し、本発明をな
すに至った。
【００１１】即ち本発明は、ポリカーボジイミド、ポリ
エポキシド、及び触媒としてハロゲン化亜鉛またはハロ
ゲン化亜鉛とオニウム塩の混合物、を含有する硬化性組
成物、を提供する。
エポキシド、及び触媒としてハロゲン化亜鉛またはハロ
ゲン化亜鉛とオニウム塩の混合物、を含有する硬化性組
成物、を提供する。
【００１２】本発明に配合されるポリカーボジイミドは
、分子中にカーボジイミド基を少なくとも２個、好まし
くは３個以上有する化合物である（尚、用語「ポリカー
ボジイミド」に於いて「ポリ」とは、カーボジイミド基
を複数有する意味であって、分子量を規定するものでは
ない。）。分子量は特に限定されないが、例えば２５０
〜１０，０００であってよい。ポリカーボジイミドは、
これらの１種以上使用してよい。このようなポリカーボ
ジイミドとしては、公知のものを使用してよい。例えば
、有機ポリイソシアネートをイソシアネート基のカーボ
ジイミド化促進触媒の存在下に重縮合して製造されるポ
リカーボジイミドが挙げられる。上記ポリイソシアネー
ト成分としては、例えばポリウレタン化学における当業
者に知られた任意の有機ポリイソシアネートとすること
ができる。具体的には、芳香族系ポリイソシアネートを
例示すると２，４−および２，６−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられ
る。脂肪族系または脂環族系ポリイソシアネートを例示
すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェ
ニルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート、水添２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネートなどがあげられる。その他有機ポリ
イソシアネートとしては、上記ポリイソシアネート類を
活性水素化合物と反応させてイソシアネート基末端プレ
ポリマーに変性したポリイソシアネート［例えば、イソ
ネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）１８１（ダウケミカル社製）
、モンジュア（Ｍｏｎｄｕｒ）ＰＦ（モーベイ社製）等
］、カーボジイミド基あるいはウレトイミン基を有する
ポリイソシアネート［例えば、イソネートｌ４３１（ダ
ウケミカル社製）、モンジュアＣＤ（モーベイ社製）、
ミリオネート−ＭＴＬ（日本ポリウレタン社製）等］、
アロファネート結合を有するポリイソシアネート［例え
ば、モンジュアＨＲ（モーベイ社製）等］、ビウレット
結合を有するポリイソシアネート［例えば、デスモジュ
ア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ（モーベイ社製）等］、イソ
シアヌレート環構造を含むように変性したポリイソシア
ネート［例えば、デスモジュアＺ−４３７０、デスモジ
ュアＣＴＳタビル（ｔａｂｉｌ）（モーベイ社製）等］
、の変性イソシアネートを用いることもできる。
、分子中にカーボジイミド基を少なくとも２個、好まし
くは３個以上有する化合物である（尚、用語「ポリカー
ボジイミド」に於いて「ポリ」とは、カーボジイミド基
を複数有する意味であって、分子量を規定するものでは
ない。）。分子量は特に限定されないが、例えば２５０
〜１０，０００であってよい。ポリカーボジイミドは、
これらの１種以上使用してよい。このようなポリカーボ
ジイミドとしては、公知のものを使用してよい。例えば
、有機ポリイソシアネートをイソシアネート基のカーボ
ジイミド化促進触媒の存在下に重縮合して製造されるポ
リカーボジイミドが挙げられる。上記ポリイソシアネー
ト成分としては、例えばポリウレタン化学における当業
者に知られた任意の有機ポリイソシアネートとすること
ができる。具体的には、芳香族系ポリイソシアネートを
例示すると２，４−および２，６−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられ
る。脂肪族系または脂環族系ポリイソシアネートを例示
すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェ
ニルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート、水添２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネートなどがあげられる。その他有機ポリ
イソシアネートとしては、上記ポリイソシアネート類を
活性水素化合物と反応させてイソシアネート基末端プレ
ポリマーに変性したポリイソシアネート［例えば、イソ
ネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）１８１（ダウケミカル社製）
、モンジュア（Ｍｏｎｄｕｒ）ＰＦ（モーベイ社製）等
］、カーボジイミド基あるいはウレトイミン基を有する
ポリイソシアネート［例えば、イソネートｌ４３１（ダ
ウケミカル社製）、モンジュアＣＤ（モーベイ社製）、
ミリオネート−ＭＴＬ（日本ポリウレタン社製）等］、
アロファネート結合を有するポリイソシアネート［例え
ば、モンジュアＨＲ（モーベイ社製）等］、ビウレット
結合を有するポリイソシアネート［例えば、デスモジュ
ア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ（モーベイ社製）等］、イソ
シアヌレート環構造を含むように変性したポリイソシア
ネート［例えば、デスモジュアＺ−４３７０、デスモジ
ュアＣＴＳタビル（ｔａｂｉｌ）（モーベイ社製）等］
、の変性イソシアネートを用いることもできる。
【００１３】上記イソシアネート基のカーボジイミド化
促進触媒としては、種々のものが使用できる。例えば「
ケミカル・レビューＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
」［アンドリュー・ウィリアムズ（Ａｎｄｒｅｗ Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓ）、イブラヒム・Ｔ．イブラヒム（Ｉｂ
ｒａｈｉｍ Ｔ．Ｉｂｒａｈｉｍ），１９８１年、第
８１巻、第４号、第６１９頁］に記載されたものを使用
してよい。具体的には、１−フェニル−ホスホレン−１
−オキシド、１−フェニル−３−メチル−ホスホレン−
１−オキシド、１−エチル−ホスホレン−１−オキシド
等が好適である。
促進触媒としては、種々のものが使用できる。例えば「
ケミカル・レビューＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
」［アンドリュー・ウィリアムズ（Ａｎｄｒｅｗ Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓ）、イブラヒム・Ｔ．イブラヒム（Ｉｂ
ｒａｈｉｍ Ｔ．Ｉｂｒａｈｉｍ），１９８１年、第
８１巻、第４号、第６１９頁］に記載されたものを使用
してよい。具体的には、１−フェニル−ホスホレン−１
−オキシド、１−フェニル−３−メチル−ホスホレン−
１−オキシド、１−エチル−ホスホレン−１−オキシド
等が好適である。
【００１４】尚、上記ポリカーボジイミドの製造に際し
その分子量は、有機モノイソシアネートの一種以上を用
いて重縮合を停止させる等により制御する事ができる。 このような分子量制御は、例えば「Ｊ．アプル．ポリム
．サイ．（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」［
Ｌ．Ｍ．アルベリン（Ｌ．Ｎ．Ａｌｂｅｒｉｎｅ）、，
第２１巻、第１９９９頁（１９７７年）］に従って行っ
てよい。上記有機モノイソシアネートとしては、例えば
フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を
例示することができる。その他分子量制御として末端イ
ソシアネート基を活性水素化合物によりブロックするブ
ロック化技術が使用できる。 ブロック剤としては、例えば「プログレス・イン・オー
ガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」［第３巻
、第７３頁（１９７５年）］に示されるもの、具体的に
はアルコール類、フェノール類、ランタム類、Ｎ−ヒド
ロキシイミド、オキシム類、イミダゾル類、トリアゾー
ル類、活性メチレン化合物（例えばアセチルアセトン、
マロン酸ジエチル等）、芳香族第二アミン類、酸性亜硫
酸ソーダ等を用いてもよい。
その分子量は、有機モノイソシアネートの一種以上を用
いて重縮合を停止させる等により制御する事ができる。 このような分子量制御は、例えば「Ｊ．アプル．ポリム
．サイ．（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」［
Ｌ．Ｍ．アルベリン（Ｌ．Ｎ．Ａｌｂｅｒｉｎｅ）、，
第２１巻、第１９９９頁（１９７７年）］に従って行っ
てよい。上記有機モノイソシアネートとしては、例えば
フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を
例示することができる。その他分子量制御として末端イ
ソシアネート基を活性水素化合物によりブロックするブ
ロック化技術が使用できる。 ブロック剤としては、例えば「プログレス・イン・オー
ガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」［第３巻
、第７３頁（１９７５年）］に示されるもの、具体的に
はアルコール類、フェノール類、ランタム類、Ｎ−ヒド
ロキシイミド、オキシム類、イミダゾル類、トリアゾー
ル類、活性メチレン化合物（例えばアセチルアセトン、
マロン酸ジエチル等）、芳香族第二アミン類、酸性亜硫
酸ソーダ等を用いてもよい。
【００１５】本発明に配合されるポリエポキシドは、分
子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する化合物で
ある（尚、用語「ポリエポキシド」に於いて「ポリ」と
はエポキシ基を複数有する意味であって、分子量を規定
するものではない。）。分子量は特に限定されないが、
例えば２００〜５０，０００であってよい。ポリエポキ
シドは、これらの１種以上使用してよい。このようなポ
リエポキシドとしては例えば、エポキシ樹脂化学におけ
る当業者に知られた任意の有機ポリエポキシドであって
よい。本発明に特に好適に使用し得るエポキシドとして
は多官能エポキシ化合物であり、例えばビスフェノール
ＡあるいはビスフェノールＡの該ハロゲン置換誘導体と
エピハロヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル等が挙げられる。具体的にはそのようなエポキ
シ樹脂としては、ＤＥＲ−３３２，ＤＥＲ−５４２（ダ
ウケミカル社製）、ＹＤ−１２８，ＹＤＦ−１７０（東
都化成社製）、エピコート８２８（シェル社製）、エピ
クロン８５０，エピクロン８３０（大日本インキ社製）
等として市販されている。その他ポリエポキシドとして
は、例えば多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹脂
、エポキシドフェニルノボラック樹脂等が挙げられる。 そのようなエポキシ樹脂としては、具体的にはＤＥＮ−
４３１，ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ
−１１３９，ＥＣＮ−１２３５（チバガイギ社製）とし
て市販されている。更にポリエポキシドとしては、例え
ば芳香族アミンとエピクロロヒドリンに基づく芳香族グ
リシジルアミン樹脂等も適当である。そのようなエポキ
シ樹脂としては、具体的にはトリグリシジール−Ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ール−４，４’−ジアミノジフェニールメタンが挙げら
れる。又ポリエポキシドとしては、多塩基性芳香族、脂
肪族又は環式脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル樹
脂、芳香族もしくは環式脂肪族ジカルボン酸とポリオー
ルとの反応物のグリシジルエーテルも適当である。具体
的にはそのようなエポキシ樹脂として、ＣＹ−１９２、
ＣＹ−１８４（チバガイギ社製）、ＥＰＯＭＩＫ−５０
８，ＥＰＯＭＩＫ−５４０（三井石油化学社製）等が挙
げられる。又、適当なポリエポキシドには、脂肪族エポ
キシ樹脂としてアルキレングリコールまたはポリエーテ
ルポリオールのグリシジルエーテル等が含まれる。具体
的にはそのような樹脂としては、ＤＥＲ−７３６，ＤＥ
Ｒ−７３２（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ
−８１０（三井石油化学社製）等が挙げられる。更にシ
クロオレフィンのエポキシ化生成物も、ポリエポキシド
として適当である。具体的にはそのようなエポキシ樹脂
として、ＥＲＬ−４２２１（ユニオンカーバイト社製）
、ＣＹ−１７９（チバガイギ社製）等として市販されて
いる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４
’−エポキシシクロヘキサンカルボオキシレート等があ
る。更に、グリシジールアクリレート、グリシジールメ
タアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルメタアクリレート等から誘導されるグリシジール基ま
たは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基含有アク
リル樹脂等も使用してよい。これらのエポキシ樹脂は単
独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する化合物で
ある（尚、用語「ポリエポキシド」に於いて「ポリ」と
はエポキシ基を複数有する意味であって、分子量を規定
するものではない。）。分子量は特に限定されないが、
例えば２００〜５０，０００であってよい。ポリエポキ
シドは、これらの１種以上使用してよい。このようなポ
リエポキシドとしては例えば、エポキシ樹脂化学におけ
る当業者に知られた任意の有機ポリエポキシドであって
よい。本発明に特に好適に使用し得るエポキシドとして
は多官能エポキシ化合物であり、例えばビスフェノール
ＡあるいはビスフェノールＡの該ハロゲン置換誘導体と
エピハロヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル等が挙げられる。具体的にはそのようなエポキ
シ樹脂としては、ＤＥＲ−３３２，ＤＥＲ−５４２（ダ
ウケミカル社製）、ＹＤ−１２８，ＹＤＦ−１７０（東
都化成社製）、エピコート８２８（シェル社製）、エピ
クロン８５０，エピクロン８３０（大日本インキ社製）
等として市販されている。その他ポリエポキシドとして
は、例えば多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹脂
、エポキシドフェニルノボラック樹脂等が挙げられる。 そのようなエポキシ樹脂としては、具体的にはＤＥＮ−
４３１，ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ
−１１３９，ＥＣＮ−１２３５（チバガイギ社製）とし
て市販されている。更にポリエポキシドとしては、例え
ば芳香族アミンとエピクロロヒドリンに基づく芳香族グ
リシジルアミン樹脂等も適当である。そのようなエポキ
シ樹脂としては、具体的にはトリグリシジール−Ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ール−４，４’−ジアミノジフェニールメタンが挙げら
れる。又ポリエポキシドとしては、多塩基性芳香族、脂
肪族又は環式脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル樹
脂、芳香族もしくは環式脂肪族ジカルボン酸とポリオー
ルとの反応物のグリシジルエーテルも適当である。具体
的にはそのようなエポキシ樹脂として、ＣＹ−１９２、
ＣＹ−１８４（チバガイギ社製）、ＥＰＯＭＩＫ−５０
８，ＥＰＯＭＩＫ−５４０（三井石油化学社製）等が挙
げられる。又、適当なポリエポキシドには、脂肪族エポ
キシ樹脂としてアルキレングリコールまたはポリエーテ
ルポリオールのグリシジルエーテル等が含まれる。具体
的にはそのような樹脂としては、ＤＥＲ−７３６，ＤＥ
Ｒ−７３２（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ
−８１０（三井石油化学社製）等が挙げられる。更にシ
クロオレフィンのエポキシ化生成物も、ポリエポキシド
として適当である。具体的にはそのようなエポキシ樹脂
として、ＥＲＬ−４２２１（ユニオンカーバイト社製）
、ＣＹ−１７９（チバガイギ社製）等として市販されて
いる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４
’−エポキシシクロヘキサンカルボオキシレート等があ
る。更に、グリシジールアクリレート、グリシジールメ
タアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルメタアクリレート等から誘導されるグリシジール基ま
たは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基含有アク
リル樹脂等も使用してよい。これらのエポキシ樹脂は単
独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】本発明に配合される触媒成分は、前記ポリ
カーボジイミドと上記ポリエポキシドとの反応によるオ
キサゾリジンイミン環化反応を促進する化合物であり、
好ましい化合物としては、ａ）ハロゲン化亜鉛または、
ｂ）ハロゲン化亜鉛とオニウム塩の混合物、である。ハ
ロゲン種としては、例えば臭素、ヨウ素、塩素等が好ま
しい。触媒成分は、これらの１種以上使用してよい。
カーボジイミドと上記ポリエポキシドとの反応によるオ
キサゾリジンイミン環化反応を促進する化合物であり、
好ましい化合物としては、ａ）ハロゲン化亜鉛または、
ｂ）ハロゲン化亜鉛とオニウム塩の混合物、である。ハ
ロゲン種としては、例えば臭素、ヨウ素、塩素等が好ま
しい。触媒成分は、これらの１種以上使用してよい。
【００１７】上記オニウム塩としては、下記一般式（１
）で示されるアンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びス
チボニウム塩が好ましい。
）で示されるアンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びス
チボニウム塩が好ましい。
【００１８】
【化１】
［上記式中、ＺはＮ、ＰまたはＳｂであり、Ｒ１〜Ｒ４
は同一または異種の有機基であり互いに結合して環状基
を形成してよく、Ｘはハロゲンを示す。］
は同一または異種の有機基であり互いに結合して環状基
を形成してよく、Ｘはハロゲンを示す。］
【００１９】
上記式（１）中、有機基Ｒ１〜Ｒ４としては、例えば低
級の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素基等が挙げられ
る。低級脂肪族炭化水素基としては例えばＣ１〜Ｃ１６
のもの、具体的にはメチル、エチル、オクチル基等が挙
げられる。低級脂環族炭化水素基としては例えばＣ５〜
Ｃ１２のもの、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。低級芳香族炭化水素基としては、
例えばＣ６〜Ｃ１６のもの、具体的にはフェニル、トリ
ル、キシリル基等が挙げられる。尚これらは、互いに結
合して環状基を形成していてもよい。
上記式（１）中、有機基Ｒ１〜Ｒ４としては、例えば低
級の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素基等が挙げられ
る。低級脂肪族炭化水素基としては例えばＣ１〜Ｃ１６
のもの、具体的にはメチル、エチル、オクチル基等が挙
げられる。低級脂環族炭化水素基としては例えばＣ５〜
Ｃ１２のもの、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。低級芳香族炭化水素基としては、
例えばＣ６〜Ｃ１６のもの、具体的にはフェニル、トリ
ル、キシリル基等が挙げられる。尚これらは、互いに結
合して環状基を形成していてもよい。
【００２０】上記アンモニウム塩の例としては、沃化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、沃化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム、臭化
テトラプロピルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトライ
ソアミルアンモニウム、臭化テトライソアミルアンモニ
ウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラペ
ンチルアンモニウム、沃化メチルトリエチルアンモニウ
ム、臭化メチルトリエチルアンモニウム、沃化トリメチ
ルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアン
モニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化
トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、沃化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム、臭化
テトラプロピルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトライ
ソアミルアンモニウム、臭化テトライソアミルアンモニ
ウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラペ
ンチルアンモニウム、沃化メチルトリエチルアンモニウ
ム、臭化メチルトリエチルアンモニウム、沃化トリメチ
ルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアン
モニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化
トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
【００２１】ホスホニウム塩の例としては、沃化テトラ
ブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
沃化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニル
ホスホニウム、沃化ブチルトリフェニルホスホニウム、
臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、沃化メチルトリ
フェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホ
ニウム、沃化トリブチルフェニルホスホニウム、臭化ト
リブチルフェニルホスホニウム等が挙げられる。
ブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
沃化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニル
ホスホニウム、沃化ブチルトリフェニルホスホニウム、
臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、沃化メチルトリ
フェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホ
ニウム、沃化トリブチルフェニルホスホニウム、臭化ト
リブチルフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００２２】スチボニウム塩としては、沃化テトラフェ
ニルアンチモン、臭化テトラフェニルアンチモン、沃化
テトラベンジルアンチモン、臭化テトラベンジルアンチ
モン、沃化テトラブチルアンチモン、臭化テトラブチル
アンチモン等が挙げられる。
ニルアンチモン、臭化テトラフェニルアンチモン、沃化
テトラベンジルアンチモン、臭化テトラベンジルアンチ
モン、沃化テトラブチルアンチモン、臭化テトラブチル
アンチモン等が挙げられる。
【００２３】本発明に配合される触媒成分は、上記ハロ
ゲン化亜鉛（ａ）単独でもよいし、または、（ｂ）ハロ
ゲン化亜鉛とオニウム塩の混合物、であってもよい。触
媒として混合物（ｂ）を使用する場合、実際に触媒とし
て働くのは、上記オニウム塩とハロゲン化亜鉛とから生
成する或る種の錯体種であると考えられる。従って本発
明の硬化性組成物に於いては、予めこのような錯体種を
別に合成しておき、これを組成物に配合するのが好まし
い。このような錯体種は、例えばハロゲン化亜鉛とオニ
ウム塩を好ましくは等モル割合で溶剤の存在下もしくは
不存在下に室温〜１５０℃の範囲の温度で反応させるこ
とにより容易に製造される。溶剤としては、不活性有機
溶剤（例えばケトン類、エステル類、エーテル類、芳香
族系炭化水素類、塩素系炭化水素類等）を使用してよい
。
ゲン化亜鉛（ａ）単独でもよいし、または、（ｂ）ハロ
ゲン化亜鉛とオニウム塩の混合物、であってもよい。触
媒として混合物（ｂ）を使用する場合、実際に触媒とし
て働くのは、上記オニウム塩とハロゲン化亜鉛とから生
成する或る種の錯体種であると考えられる。従って本発
明の硬化性組成物に於いては、予めこのような錯体種を
別に合成しておき、これを組成物に配合するのが好まし
い。このような錯体種は、例えばハロゲン化亜鉛とオニ
ウム塩を好ましくは等モル割合で溶剤の存在下もしくは
不存在下に室温〜１５０℃の範囲の温度で反応させるこ
とにより容易に製造される。溶剤としては、不活性有機
溶剤（例えばケトン類、エステル類、エーテル類、芳香
族系炭化水素類、塩素系炭化水素類等）を使用してよい
。
【００２４】本発明の硬化性組成物には、その他添加剤
として例えば充填剤、繊維強化剤、酸化防止剤、難燃化
剤、顔料、界面活性剤、触媒、表面調整剤等を使用して
よい。
として例えば充填剤、繊維強化剤、酸化防止剤、難燃化
剤、顔料、界面活性剤、触媒、表面調整剤等を使用して
よい。
【００２５】本発明の硬化性組成物の組成に於いて、ポ
リカーボジイミドのカーボジイミド基当量に対しポリエ
ポキシドのエポキシ基としては０．１〜１．０当量が好
ましい。前記触媒（ａ）又は（ｂ）は、ポリエポキシド
とポリカーボジイミドとの合量１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の
量で使用される。
リカーボジイミドのカーボジイミド基当量に対しポリエ
ポキシドのエポキシ基としては０．１〜１．０当量が好
ましい。前記触媒（ａ）又は（ｂ）は、ポリエポキシド
とポリカーボジイミドとの合量１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の
量で使用される。
【００２６】本発明の硬化性組成物は基材上に塗布され
、これを硬化さすことにより硬化膜が得られる。基材と
しては、例えばブリキ板、鋼板、ガラス、プラスチック
等であってよい。塗布は例えば、噴霧塗装、刷毛塗り塗
装、浸漬塗装、流し塗り等により、乾燥塗布重量５〜２
５０ｇ／ｍ２で行ってよい。硬化は、例えば８〜１６０
℃で０．５〜１．０時間で完了する。
、これを硬化さすことにより硬化膜が得られる。基材と
しては、例えばブリキ板、鋼板、ガラス、プラスチック
等であってよい。塗布は例えば、噴霧塗装、刷毛塗り塗
装、浸漬塗装、流し塗り等により、乾燥塗布重量５〜２
５０ｇ／ｍ２で行ってよい。硬化は、例えば８〜１６０
℃で０．５〜１．０時間で完了する。
【００２７】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
。 ポリカーボジイミドの調製 ポリカーボジイミド樹脂（Ａ） 有機イソシアネートとしてメチレンジフェニルジイソシ
アネート２５ｇ、フェニルイソシアネート２４ｇと、カ
ーボジイミド化を促進する触媒として３−メチル−１−
フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド０．７５ｇ
を溶剤としてトルエン９１ｇ中で約１００℃で４時間加
熱し、不揮発分３５％、数平均分子量（ＧＰＣ測定によ
る）約４００の末端にフェニル基を有するポリカーボジ
イミドを得た。
。 ポリカーボジイミドの調製 ポリカーボジイミド樹脂（Ａ） 有機イソシアネートとしてメチレンジフェニルジイソシ
アネート２５ｇ、フェニルイソシアネート２４ｇと、カ
ーボジイミド化を促進する触媒として３−メチル−１−
フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド０．７５ｇ
を溶剤としてトルエン９１ｇ中で約１００℃で４時間加
熱し、不揮発分３５％、数平均分子量（ＧＰＣ測定によ
る）約４００の末端にフェニル基を有するポリカーボジ
イミドを得た。
【００２８】ポリカーボジイミド樹脂（Ｂ）有機イソシ
アネートとしてメチレンジフェニルジイソシアネート７
５ｇ、イソシアネート基のブロック剤としてフェノール
１８．８ｇ、カーボジイミド化を促進する触媒として３
−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキ
シド０．７５ｇをオルトジクロロベンゼン２２０ｇ中で
約１１０℃で８時間加熱し、不揮発分３０％、数平均分
子量約１０００の末端にフェノールでブロックされたポ
リカーボジイミドを得た。
アネートとしてメチレンジフェニルジイソシアネート７
５ｇ、イソシアネート基のブロック剤としてフェノール
１８．８ｇ、カーボジイミド化を促進する触媒として３
−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキ
シド０．７５ｇをオルトジクロロベンゼン２２０ｇ中で
約１１０℃で８時間加熱し、不揮発分３０％、数平均分
子量約１０００の末端にフェノールでブロックされたポ
リカーボジイミドを得た。
【００２９】ポリカーボジイミド樹脂（Ｃ）有機イソシ
アネートとしてイソフォロンジイソシアネート４４．４
ｇ、ｎ−ブチルイソシアネート２０ｇとカーボジイミド
化を促進する触媒として３−メチル−１−フェニル−２
−ホスフォレン−１−オキシド１．３ｇを溶剤としてオ
ルトジクロロベンゼン９７ｇ中で約１４０℃で８時間さ
らに約１９０℃で４時間加熱し、不揮発分４０％、数平
均分子量約６００の末端にｎ−ブチル基を有するポリカ
ーボジイミドを得た。
アネートとしてイソフォロンジイソシアネート４４．４
ｇ、ｎ−ブチルイソシアネート２０ｇとカーボジイミド
化を促進する触媒として３−メチル−１−フェニル−２
−ホスフォレン−１−オキシド１．３ｇを溶剤としてオ
ルトジクロロベンゼン９７ｇ中で約１４０℃で８時間さ
らに約１９０℃で４時間加熱し、不揮発分４０％、数平
均分子量約６００の末端にｎ−ブチル基を有するポリカ
ーボジイミドを得た。
【００３０】ポリカーボジイミド樹脂（Ｄ）有機イソシ
アネートとしてメチレンジシクロヘキサンジイソシアネ
ート５２．４ｇ、シクロヘキサンイソシアネート２５ｇ
とカーボジイミド化を促進する触媒として３−メチル−
１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド１．５
ｇを溶剤としてオルトジクロロベンゼン１１６ｇ中で約
１９０℃で２０時間加熱し、不揮発分４０％、数平均分
子量約６５０の末端にシクロヘキサン基を有するポリカ
ーボジイミドを得た。
アネートとしてメチレンジシクロヘキサンジイソシアネ
ート５２．４ｇ、シクロヘキサンイソシアネート２５ｇ
とカーボジイミド化を促進する触媒として３−メチル−
１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド１．５
ｇを溶剤としてオルトジクロロベンゼン１１６ｇ中で約
１９０℃で２０時間加熱し、不揮発分４０％、数平均分
子量約６５０の末端にシクロヘキサン基を有するポリカ
ーボジイミドを得た。
【００３１】ポリカーボジイミド樹脂（Ｅ）有機イソシ
アネートとしてメチレンジシクロヘキサンジイソシアネ
ート７８．９ｇ、カーボジイミド化を促進する触媒とし
て３−メチル−１−フェニル−ホスフォレン−１−オキ
シド１．５ｇを溶剤としてオルトジクロロベンゼン１２
０ｇ中で約１９０℃で８時間加熱し、その後反応溶液を
１１０℃に保ち、イソシアネート基のブロック剤として
４−メチル−２−ペンタノンオキシム１７．３ｇをオル
トジクロロベンゼン２４ｇとともにゆっくりと滴下し１
１０℃で４時間反応させ、不揮発分４０％、数平均分子
量約１２００の末端にオキシム基でブロックされたポリ
カーボジイミドを得た。
アネートとしてメチレンジシクロヘキサンジイソシアネ
ート７８．９ｇ、カーボジイミド化を促進する触媒とし
て３−メチル−１−フェニル−ホスフォレン−１−オキ
シド１．５ｇを溶剤としてオルトジクロロベンゼン１２
０ｇ中で約１９０℃で８時間加熱し、その後反応溶液を
１１０℃に保ち、イソシアネート基のブロック剤として
４−メチル−２−ペンタノンオキシム１７．３ｇをオル
トジクロロベンゼン２４ｇとともにゆっくりと滴下し１
１０℃で４時間反応させ、不揮発分４０％、数平均分子
量約１２００の末端にオキシム基でブロックされたポリ
カーボジイミドを得た。
【００３２】ポリエポキシドの調製
ポリエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｆ）グリシジー
ルメタアクリレート５０ｇ、メチルメタアクリレート３
８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇの混合物
を、カヤエステル−Ｏ（１０ｇ）の存在下、キシレン６
６．７ｇ中にて１３０℃で３時間ラジカル重合反応させ
、不揮発分５８．８重量％、数平均分子量約２５００の
エポキシ基を含有するアクリル樹脂を得た。
ルメタアクリレート５０ｇ、メチルメタアクリレート３
８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇの混合物
を、カヤエステル−Ｏ（１０ｇ）の存在下、キシレン６
６．７ｇ中にて１３０℃で３時間ラジカル重合反応させ
、不揮発分５８．８重量％、数平均分子量約２５００の
エポキシ基を含有するアクリル樹脂を得た。
【００３３】ポリエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｇ）３
，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
５０ｇ、メチルメタアクリレート３８ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート１２ｇの混合物を、アクリル樹脂（
Ｆ）と同様の条件で反応させ、不揮発分５８．２重量％
、数平均分子量約２５００のエポキシ基を含有するアク
リル樹脂を得た。
，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
５０ｇ、メチルメタアクリレート３８ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート１２ｇの混合物を、アクリル樹脂（
Ｆ）と同様の条件で反応させ、不揮発分５８．２重量％
、数平均分子量約２５００のエポキシ基を含有するアク
リル樹脂を得た。
【００３４】硬化性組成物及びその硬化 実施例−１
末端がフェニル基であるポリカーボジイミド樹脂（Ａ）
５７．１ｇにビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
誘導体（商品名：ＤＥＲ−６７１−Ｔ７５、エポキシ当
量＝５００、ダウケミカル社製）６６．６ｇとアセトン
に溶解したＺｎＢｒ２０．４５ｇを触媒として加え、撹
拌して分散溶液を調製した。
５７．１ｇにビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
誘導体（商品名：ＤＥＲ−６７１−Ｔ７５、エポキシ当
量＝５００、ダウケミカル社製）６６．６ｇとアセトン
に溶解したＺｎＢｒ２０．４５ｇを触媒として加え、撹
拌して分散溶液を調製した。
【００３５】本溶液をブリキ板上に、約２０μになるよ
うに塗布し、１００℃、３０分の条件で加熱処理すると
表面粘着性の無い、無色透明で平滑な塗膜が得られた。 塗膜性状として、エンピツ硬度（ＪＩＳ規格）Ｈ、耐傷
性（爪引っかき試験）、耐溶剤性（キシレンラビング試
験）は良好であった。硬化膜を赤外吸収スペクトルによ
り分析し、カーボジイミド結合（２１５０／ｃｍ）の消
失、オキサゾリジンイミン環結合のイミノ基（１６７５
／ｃｍ）の形成を示した。
うに塗布し、１００℃、３０分の条件で加熱処理すると
表面粘着性の無い、無色透明で平滑な塗膜が得られた。 塗膜性状として、エンピツ硬度（ＪＩＳ規格）Ｈ、耐傷
性（爪引っかき試験）、耐溶剤性（キシレンラビング試
験）は良好であった。硬化膜を赤外吸収スペクトルによ
り分析し、カーボジイミド結合（２１５０／ｃｍ）の消
失、オキサゾリジンイミン環結合のイミノ基（１６７５
／ｃｍ）の形成を示した。
【００３６】実施例−２〜１１
実施例−１と同様にエポキシ樹脂：ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル誘導体（商品名：ＤＥＲ−６７１
−Ｔ７５、エポキシ当量＝５００、ダウケミカル社製）
６６．６ｇを用い、ポリカーボジイミド樹脂、触媒を変
え（表−１記載）塗料配合液を調製し、実施例−１と同
様の操作で加熱硬化を行った。いずれも良好な塗膜が得
られ、その赤外分析では、カーボジイミド結合の消失、
オキサゾリジンイミン環構造の形成を示した。結果を表
−１に示した。
ジグリシジルエーテル誘導体（商品名：ＤＥＲ−６７１
−Ｔ７５、エポキシ当量＝５００、ダウケミカル社製）
６６．６ｇを用い、ポリカーボジイミド樹脂、触媒を変
え（表−１記載）塗料配合液を調製し、実施例−１と同
様の操作で加熱硬化を行った。いずれも良好な塗膜が得
られ、その赤外分析では、カーボジイミド結合の消失、
オキサゾリジンイミン環構造の形成を示した。結果を表
−１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例−１２〜１５
ポリカーボジイミド樹脂、ポリエポキシ樹脂と触媒より
なる塗料配合液を調整し（表−２記載）、実施例−１と
同様の操作で加熱硬化を行った。いずれも良好な塗膜が
得られ、その赤外分析では、カーボジイミド結合の消失
、オキサゾリジンイミン環構造の形成を示した。結果を
表−２に示す。
なる塗料配合液を調整し（表−２記載）、実施例−１と
同様の操作で加熱硬化を行った。いずれも良好な塗膜が
得られ、その赤外分析では、カーボジイミド結合の消失
、オキサゾリジンイミン環構造の形成を示した。結果を
表−２に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】比較例−１〜４
実施例−７と同様の樹脂配合にて触媒成分を変えて塗料
液を調整し、塗膜硬化を試みたが満足な結果が得られな
かった。赤外分析では、カーボジイミド結合の消失は少
なく又オキサゾリジンイミン環構造の形成もあまり見ら
れなかった。結果を表−３に示す。
液を調整し、塗膜硬化を試みたが満足な結果が得られな
かった。赤外分析では、カーボジイミド結合の消失は少
なく又オキサゾリジンイミン環構造の形成もあまり見ら
れなかった。結果を表−３に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、より温和な条件で、より
迅速に、副反応が少なく且つより制御可能に硬化して、
強度、耐熱性及び加工性等に優れたポリカーボジイミド
樹脂を与える硬化性組成物を得ることができる。
迅速に、副反応が少なく且つより制御可能に硬化して、
強度、耐熱性及び加工性等に優れたポリカーボジイミド
樹脂を与える硬化性組成物を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリカーボジイミド、ポリエポキシド
、及び触媒としてハロゲン化亜鉛またはハロゲン化亜鉛
とオニウム塩の混合物、を含有する硬化性組成物。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP3114483A JPH04342713A (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | 硬化性組成物 |
| DE69222886T DE69222886T2 (de) | 1991-05-20 | 1992-05-20 | Härtbare Zusammensetzung |
| EP92304558A EP0515161B1 (en) | 1991-05-20 | 1992-05-20 | Curable composition |
| US08/161,448 US5393839A (en) | 1991-05-20 | 1993-12-06 | Curable composition containing polyepoxide and polycarbodiimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3114483A JPH04342713A (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | 硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342713A true JPH04342713A (ja) | 1992-11-30 |
Family
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- 1991-05-20 JP JP3114483A patent/JPH04342713A/ja active Pending
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- 1992-05-20 EP EP92304558A patent/EP0515161B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1993-12-06 US US08/161,448 patent/US5393839A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0515161B1 (en) | 1997-10-29 |
| DE69222886D1 (de) | 1997-12-04 |
| EP0515161A1 (en) | 1992-11-25 |
| US5393839A (en) | 1995-02-28 |
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