JPS6314020B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6314020B2 JPS6314020B2 JP54122804A JP12280479A JPS6314020B2 JP S6314020 B2 JPS6314020 B2 JP S6314020B2 JP 54122804 A JP54122804 A JP 54122804A JP 12280479 A JP12280479 A JP 12280479A JP S6314020 B2 JPS6314020 B2 JP S6314020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyisocyanate
- urethane group
- polyhydroxyether resin
- polyhydroxyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に防蝕性、金属に対する密着性、
折り曲げ性や耐衝撃性等の諸性能にすぐれた塗料
用樹脂組成物に関するものである。 従来、分子内に水酸基を含有するポリヒドロキ
シエーテル樹脂をポリイソシアネート又はブロツ
クイソシアネート樹脂によつて硬化せしめて得ら
れる塗膜は、主として金属被覆用塗料として用い
られている。 しかしながら上記公知の被覆用樹脂はその硬化
塗膜の防蝕性、密着性や折り曲げ性に問題があ
り、その用途は制約されている。 本発明の目的は、上記の欠点をなくし、すぐれ
た塗膜性能を有する塗料用樹脂組成物を提供する
ことにある。 本発明の組成物は必須の構成成分として、エポ
キシ樹脂（−１−１）とジフエニロールアルカ
ン（−１−２）とから得られるポリヒドロキシ
エーテル樹脂（−１）とポリイソシアネート
（−２）を水酸基が過剰となる割合で反応させ
て得られるウレタン基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂（）、及び該ウレタン基含有ポリヒドロ
キシエーテル樹脂（）中の水酸基１当量に対し
0.1〜1.2当量の割合のブロツクイソシアネート
（）を含有するもので加熱硬化により良好な塗
膜を与える被覆用樹脂組成物である。 本発明に用いられるエポキシ樹脂（−１−
１）としては特に限定されるものではなく、たと
えばビスフエノール類等フエノール性水酸基を２
以上含有する化合物にエピハロヒドリンを反応さ
せることにより、或は上記化合物にアルキレンオ
キサイドを付加後エピハロヒドリンを反応させる
ことにより得られるエポキシ樹脂のみならず、脂
環族或は脂肪族のポリオールをベースとしたも
の、或は１，２−エポキシシクロヘキサンの如き
脂環族のエポキシ樹脂、或は重合体の側鎖にエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂等も用い得るものと
して挙げることが出来る。 またジフエニロールアルカン（−１−２）と
しては一般式 （式中Ｒは炭素数の比較的小さな−たとえば１
〜５程度の−２価の脂肪族基）で示される化合
物、或はこれに本発明の効果を阻害しない様な置
換基が置換した化合物が挙げられ、具体的にはビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ等を例示する
事が出来る。 上記エポキシ樹脂（−１−１）とジフエニロ
ールアルカン（−１−２）とは、該エポキシ樹
脂（−１−１）中のエポキシ基１当量につき、
ジフエニロールアルカン（−１−２）中のフエ
ノール性水酸基が0.1〜1.1となるように有機溶媒
中で混合し、該混合物中に塩基性触媒（例えば３
級アミン、等）を添加混合し、60〜200℃好まし
くは、80〜130℃に加熱して反応を行うとポリヒ
ドロキシエーテル樹脂（−１）がえられる。 更に、ポリヒドロキシエーテル樹脂（−１）
とポリイソシアネート（−２）を反応させて得
られるウレタン基含有ポリヒドロキシエーテル樹
脂（）は、以下のようにして製造される。 ポリイソシアネート（−２）としては、トル
エンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイ
ソシアネート（XDI）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HDI）、メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）（MDI）或はその多核体（クルード
MDI）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）（HMDI）或はその多核体、イソホロン
ジイソシアネート等が一般的であるが、更に本発
明の範囲内でポリオールとこれらのイソシアネー
トをイソシアネート過剰で反応させて得られるポ
リイソシアネートプレポリマーも包含される。 ポリヒドロキシエーテル樹脂（−１）とポリ
イソシアネート（−２）との反応割合はポリヒ
ドロキシエーテル樹脂（−１）中の水酸基に対
しポリイソシアネート（−２）中のイソシアネ
ート基が５〜90当量％となる割合で活性水素を有
しない有機溶剤の存在下で反応させて製造され
る。 かくして得られるウレタン基含有ポリヒドロキ
シエーテル樹脂（）中にはポリヒドロキシエー
テル樹脂（−１）中の水酸基のほぼ５〜95％が
残存している。 本発明で用いるブロツクイソシアネート（）
はポリイソシアネートをマスキング剤を用いてブ
ロツクしたものであり、ポリイソシアネートとし
ては、上記の如きジイソシアネート或はそのプレ
ポリマーを用いる事が出来、マスキング剤として
は、フエノール、ラクタム類、アルコール類、オ
キシム類、マロン酸ジエステル等があげられる。 ポリイソシアネートマスキング剤の反応は公知
の方法で行なう事が出来る。 ウレタン基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂
（）とブロツクイソシアネート（）を混合し
た本発明の組成物は容易に塗布することが出来、
塗布後に加熱することにより、ブロツクイソシア
ネート（）はポリイソシアネートとマスキング
剤に分解して、このポリイソシアネートはウレタ
ン基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂（）中に
含まれる水酸基と反応してウレタン結合を生成
し、強じんな塗膜を形成する。 本発明の組成物には必要に応じて有機又は無機
顔料、染料、充填剤その他の添加剤を１種又は２
種以上含有することができる。 以下に本発明を製造例及び実施例によつて説明
する。 製造例 １ ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
420gr（エポキシ当量＝180）にビスフエノール
A253ｇ、メチルエチルケトン673grを加え徐々に
加熱溶解し、80℃まで温度をあげる。 その後触媒としてトリエタノールアミン6grを
加えて35時間撹拌した。得られたポリヒドロキシ
エーテル樹脂（−Ａ）の平均分子量は32000で
あつた。 このポリヒドロキシエーテル樹脂（−Ａ）
350grに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸
との脱水反応によつて得られたポリエステルポリ
オール（平均分子量＝1200、水酸基当量＝600）
50grとTDI10grを85℃で３時間撹拌して得られた
イソシアネート基末端のプレポリマー60grを加
え、さらにメチルエチルケトン410grを加えて、
75℃で４時間撹拌せしめた。 得られたウレタン基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂（−Ａ）は、黄色固体で、平均分子量
36，500、水酸基当量＝390であつた。 製造例 ２ ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
360gr（エポキシ当量＝180）にビスフエノール
F180gr、メチルイソブチルケトン540grを加え、
徐々に加熱溶解し、100℃まで温度をあげる。 その後触媒としてトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド5.4grを加えて25時間撹拌した。 得られたポリヒドロキシエーテル樹脂（−
Ｂ）の平均分子量は11500であつた。 このポリヒドロキシエーテル樹脂（−Ｂ）
400grに、ポリプロピレングリコール（平均分子
量＝400、水酸基当量＝215）50grとTDI65grを80
℃で２時間撹拌して得られたイソシアネート基末
端のプレポリマー115grを加え、さらにメチルイ
ソブチルケトン515grを加えて80℃で３時間撹拌
せしめた。 得られたウレタン基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂（−Ｂ）は、黄色固体で平均分子量
18000、水酸基当量410であつた。 比較製造例 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
420gr（エポキシ当量＝180）にビスフエノール
A253gr、メチルエチルケトン673grを加え徐々に
加熱溶解し、80℃まで温度をあげる。 その後触媒としてトリエタノールアミン6grを
加えて35時間撹拌した。 得られたポリヒドロキシエーテル樹脂（−
Ａ）の平均分子量は32000であつた。 実施例１〜２、比較例１ 製造例１〜２及び比較製造例で得られた樹脂と
ブロツクイソシアネートとを表１に示す割合で配
合した組成物について塗膜性能を評価した。結果
を表１に示す。 尚、試験方法はJIS Ｋ−5400によつた。 【表】
折り曲げ性や耐衝撃性等の諸性能にすぐれた塗料
用樹脂組成物に関するものである。 従来、分子内に水酸基を含有するポリヒドロキ
シエーテル樹脂をポリイソシアネート又はブロツ
クイソシアネート樹脂によつて硬化せしめて得ら
れる塗膜は、主として金属被覆用塗料として用い
られている。 しかしながら上記公知の被覆用樹脂はその硬化
塗膜の防蝕性、密着性や折り曲げ性に問題があ
り、その用途は制約されている。 本発明の目的は、上記の欠点をなくし、すぐれ
た塗膜性能を有する塗料用樹脂組成物を提供する
ことにある。 本発明の組成物は必須の構成成分として、エポ
キシ樹脂（−１−１）とジフエニロールアルカ
ン（−１−２）とから得られるポリヒドロキシ
エーテル樹脂（−１）とポリイソシアネート
（−２）を水酸基が過剰となる割合で反応させ
て得られるウレタン基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂（）、及び該ウレタン基含有ポリヒドロ
キシエーテル樹脂（）中の水酸基１当量に対し
0.1〜1.2当量の割合のブロツクイソシアネート
（）を含有するもので加熱硬化により良好な塗
膜を与える被覆用樹脂組成物である。 本発明に用いられるエポキシ樹脂（−１−
１）としては特に限定されるものではなく、たと
えばビスフエノール類等フエノール性水酸基を２
以上含有する化合物にエピハロヒドリンを反応さ
せることにより、或は上記化合物にアルキレンオ
キサイドを付加後エピハロヒドリンを反応させる
ことにより得られるエポキシ樹脂のみならず、脂
環族或は脂肪族のポリオールをベースとしたも
の、或は１，２−エポキシシクロヘキサンの如き
脂環族のエポキシ樹脂、或は重合体の側鎖にエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂等も用い得るものと
して挙げることが出来る。 またジフエニロールアルカン（−１−２）と
しては一般式 （式中Ｒは炭素数の比較的小さな−たとえば１
〜５程度の−２価の脂肪族基）で示される化合
物、或はこれに本発明の効果を阻害しない様な置
換基が置換した化合物が挙げられ、具体的にはビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ等を例示する
事が出来る。 上記エポキシ樹脂（−１−１）とジフエニロ
ールアルカン（−１−２）とは、該エポキシ樹
脂（−１−１）中のエポキシ基１当量につき、
ジフエニロールアルカン（−１−２）中のフエ
ノール性水酸基が0.1〜1.1となるように有機溶媒
中で混合し、該混合物中に塩基性触媒（例えば３
級アミン、等）を添加混合し、60〜200℃好まし
くは、80〜130℃に加熱して反応を行うとポリヒ
ドロキシエーテル樹脂（−１）がえられる。 更に、ポリヒドロキシエーテル樹脂（−１）
とポリイソシアネート（−２）を反応させて得
られるウレタン基含有ポリヒドロキシエーテル樹
脂（）は、以下のようにして製造される。 ポリイソシアネート（−２）としては、トル
エンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイ
ソシアネート（XDI）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HDI）、メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）（MDI）或はその多核体（クルード
MDI）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）（HMDI）或はその多核体、イソホロン
ジイソシアネート等が一般的であるが、更に本発
明の範囲内でポリオールとこれらのイソシアネー
トをイソシアネート過剰で反応させて得られるポ
リイソシアネートプレポリマーも包含される。 ポリヒドロキシエーテル樹脂（−１）とポリ
イソシアネート（−２）との反応割合はポリヒ
ドロキシエーテル樹脂（−１）中の水酸基に対
しポリイソシアネート（−２）中のイソシアネ
ート基が５〜90当量％となる割合で活性水素を有
しない有機溶剤の存在下で反応させて製造され
る。 かくして得られるウレタン基含有ポリヒドロキ
シエーテル樹脂（）中にはポリヒドロキシエー
テル樹脂（−１）中の水酸基のほぼ５〜95％が
残存している。 本発明で用いるブロツクイソシアネート（）
はポリイソシアネートをマスキング剤を用いてブ
ロツクしたものであり、ポリイソシアネートとし
ては、上記の如きジイソシアネート或はそのプレ
ポリマーを用いる事が出来、マスキング剤として
は、フエノール、ラクタム類、アルコール類、オ
キシム類、マロン酸ジエステル等があげられる。 ポリイソシアネートマスキング剤の反応は公知
の方法で行なう事が出来る。 ウレタン基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂
（）とブロツクイソシアネート（）を混合し
た本発明の組成物は容易に塗布することが出来、
塗布後に加熱することにより、ブロツクイソシア
ネート（）はポリイソシアネートとマスキング
剤に分解して、このポリイソシアネートはウレタ
ン基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂（）中に
含まれる水酸基と反応してウレタン結合を生成
し、強じんな塗膜を形成する。 本発明の組成物には必要に応じて有機又は無機
顔料、染料、充填剤その他の添加剤を１種又は２
種以上含有することができる。 以下に本発明を製造例及び実施例によつて説明
する。 製造例 １ ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
420gr（エポキシ当量＝180）にビスフエノール
A253ｇ、メチルエチルケトン673grを加え徐々に
加熱溶解し、80℃まで温度をあげる。 その後触媒としてトリエタノールアミン6grを
加えて35時間撹拌した。得られたポリヒドロキシ
エーテル樹脂（−Ａ）の平均分子量は32000で
あつた。 このポリヒドロキシエーテル樹脂（−Ａ）
350grに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸
との脱水反応によつて得られたポリエステルポリ
オール（平均分子量＝1200、水酸基当量＝600）
50grとTDI10grを85℃で３時間撹拌して得られた
イソシアネート基末端のプレポリマー60grを加
え、さらにメチルエチルケトン410grを加えて、
75℃で４時間撹拌せしめた。 得られたウレタン基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂（−Ａ）は、黄色固体で、平均分子量
36，500、水酸基当量＝390であつた。 製造例 ２ ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
360gr（エポキシ当量＝180）にビスフエノール
F180gr、メチルイソブチルケトン540grを加え、
徐々に加熱溶解し、100℃まで温度をあげる。 その後触媒としてトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド5.4grを加えて25時間撹拌した。 得られたポリヒドロキシエーテル樹脂（−
Ｂ）の平均分子量は11500であつた。 このポリヒドロキシエーテル樹脂（−Ｂ）
400grに、ポリプロピレングリコール（平均分子
量＝400、水酸基当量＝215）50grとTDI65grを80
℃で２時間撹拌して得られたイソシアネート基末
端のプレポリマー115grを加え、さらにメチルイ
ソブチルケトン515grを加えて80℃で３時間撹拌
せしめた。 得られたウレタン基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂（−Ｂ）は、黄色固体で平均分子量
18000、水酸基当量410であつた。 比較製造例 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
420gr（エポキシ当量＝180）にビスフエノール
A253gr、メチルエチルケトン673grを加え徐々に
加熱溶解し、80℃まで温度をあげる。 その後触媒としてトリエタノールアミン6grを
加えて35時間撹拌した。 得られたポリヒドロキシエーテル樹脂（−
Ａ）の平均分子量は32000であつた。 実施例１〜２、比較例１ 製造例１〜２及び比較製造例で得られた樹脂と
ブロツクイソシアネートとを表１に示す割合で配
合した組成物について塗膜性能を評価した。結果
を表１に示す。 尚、試験方法はJIS Ｋ−5400によつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 エポキシ樹脂（−１−１）とジフエニロール
アルカン（−１−２）とから得られるポリヒド
ロキシエーテル樹脂（−１）とポリイソシアネ
ート（−２）を水酸基が過剰となる割合で反応
させて得られるウレタン基含有ポリヒドロキシエ
ーテル樹脂（）、及び該ウレタン基含有ポリヒ
ドロキシエーテル樹脂（）中の水酸基１当量に
対し0.1〜1.2当量の割合のブロツクイソシアネー
ト（）を含有する加熱硬化性被覆用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12280479A JPS5645965A (en) | 1979-09-25 | 1979-09-25 | Heat-curing composition for coat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12280479A JPS5645965A (en) | 1979-09-25 | 1979-09-25 | Heat-curing composition for coat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5645965A JPS5645965A (en) | 1981-04-25 |
| JPS6314020B2 true JPS6314020B2 (ja) | 1988-03-29 |
Family
ID=14845040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12280479A Granted JPS5645965A (en) | 1979-09-25 | 1979-09-25 | Heat-curing composition for coat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5645965A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59179702A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Nippon Funmatsu Gokin Kk | 電子機器、音響機器等に供せられるフライホイルとその製造方法 |
| AU606737B2 (en) * | 1987-07-14 | 1991-02-14 | Dow Chemical Company, The | Polyisocyanate prepolymers prepared from rigid polyaromatic precursor materials, and polyurethanes prepared therefrom |
-
1979
- 1979-09-25 JP JP12280479A patent/JPS5645965A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5645965A (en) | 1981-04-25 |
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