JPH04342957A - アルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極の製造方法 - Google Patents
アルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極の製造方法Info
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- JPH04342957A JPH04342957A JP3145506A JP14550691A JPH04342957A JP H04342957 A JPH04342957 A JP H04342957A JP 3145506 A JP3145506 A JP 3145506A JP 14550691 A JP14550691 A JP 14550691A JP H04342957 A JPH04342957 A JP H04342957A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ二次電池用の
焼結式ニッケル電極の製造方法に係わり、さらに詳しく
は化学含浸法によるアルカリ二次電池用の焼結式ニッケ
ル電極の製造方法に関する。
焼結式ニッケル電極の製造方法に係わり、さらに詳しく
は化学含浸法によるアルカリ二次電池用の焼結式ニッケ
ル電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電
極の製造方法としては、化学含浸法と電解含浸法が採用
されている〔例えば、前者については、Ａ．Ｆｌｅｉｓ
ｃｈｅｒ，Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．９４，２８９（１９４８）、後者については、Ｅ．
Ｊ．ＭｃＨｅｎｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．５，２７５（１９６７）〕。
極の製造方法としては、化学含浸法と電解含浸法が採用
されている〔例えば、前者については、Ａ．Ｆｌｅｉｓ
ｃｈｅｒ，Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．９４，２８９（１９４８）、後者については、Ｅ．
Ｊ．ＭｃＨｅｎｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．５，２７５（１９６７）〕。
【０００３】化学含浸法では、硝酸ニッケルなどのニッ
ケル塩の水溶液中に基体となるニッケル焼結体を浸漬し
、ニッケル焼結体の空孔中にニッケル塩を充填した後、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬して、
ニッケル塩を中和して活物質である水酸化ニッケルに変
換する。そして、これらの含浸工程を所定量の水酸化ニ
ッケルがニッケル焼結体に充填し終わるまで繰り返し、
その後、アルカリ水溶液中で化成し、水洗、乾燥して、
ニッケル電極が製造される。
ケル塩の水溶液中に基体となるニッケル焼結体を浸漬し
、ニッケル焼結体の空孔中にニッケル塩を充填した後、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬して、
ニッケル塩を中和して活物質である水酸化ニッケルに変
換する。そして、これらの含浸工程を所定量の水酸化ニ
ッケルがニッケル焼結体に充填し終わるまで繰り返し、
その後、アルカリ水溶液中で化成し、水洗、乾燥して、
ニッケル電極が製造される。
【０００４】これに対して、電解含浸法は、ニッケル塩
の水溶液中にニッケル焼結体を浸漬し、ついで電解還元
し、ニッケル焼結体の空孔中に水酸化ニッケルを析出さ
せて、ニッケル電極を製造する方法であるが、化学含浸
法に比べて、水酸化ニッケルの充填密度が低いという欠
点がある。
の水溶液中にニッケル焼結体を浸漬し、ついで電解還元
し、ニッケル焼結体の空孔中に水酸化ニッケルを析出さ
せて、ニッケル電極を製造する方法であるが、化学含浸
法に比べて、水酸化ニッケルの充填密度が低いという欠
点がある。
【０００５】そのため、５００ｍＡｈ・ｃｃ−１以上の
高容量のニッケル電極の製造には、化学含浸法が適して
いる。
高容量のニッケル電極の製造には、化学含浸法が適して
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学含
浸法でも水酸化ニッケルを高充填することは、必ずしも
容易ではない。
浸法でも水酸化ニッケルを高充填することは、必ずしも
容易ではない。
【０００７】すなわち、化学含浸法では、前記の含浸工
程を１０回以上繰り返してニッケル電極を製造している
が、含浸回数が多くなればなるほど１回あたりの充填量
は低くなり、含浸操作に要する手間と充填量とのバラン
スを考えると、実際上、充填できる量に限度がある。
程を１０回以上繰り返してニッケル電極を製造している
が、含浸回数が多くなればなるほど１回あたりの充填量
は低くなり、含浸操作に要する手間と充填量とのバラン
スを考えると、実際上、充填できる量に限度がある。
【０００８】また、ニッケル電極では、充放電に伴って
膨潤し、それが充放電サイクル特性を低下させる原因に
なっている。この膨潤に基づく充放電サイクル特性の低
下は、高充填のニッケル電極になるほど激しくなる。
膨潤し、それが充放電サイクル特性を低下させる原因に
なっている。この膨潤に基づく充放電サイクル特性の低
下は、高充填のニッケル電極になるほど激しくなる。
【０００９】したがって、本発明は、上記のような焼結
式ニッケル電極の問題点を解決し、高容量で、かつ充放
電サイクル特性の優れたアルカリ二次電池用の焼結式ニ
ッケル電極を製造する方法を提供することを目的とする
。
式ニッケル電極の問題点を解決し、高容量で、かつ充放
電サイクル特性の優れたアルカリ二次電池用の焼結式ニ
ッケル電極を製造する方法を提供することを目的とする
。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル焼結
体を浸漬するニッケル塩の水溶液中に、コバルト塩と共
に、マグネシウム塩、亜鉛塩およびバリウム塩よりなる
群から選ばれる少なくとも１種を添加し、毎含浸中和後
に水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換すること
によって、高容量化を達成し、かつ充放電に伴うニッケ
ル電極の膨潤を抑制して、上記目的を達成したものであ
る。
体を浸漬するニッケル塩の水溶液中に、コバルト塩と共
に、マグネシウム塩、亜鉛塩およびバリウム塩よりなる
群から選ばれる少なくとも１種を添加し、毎含浸中和後
に水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換すること
によって、高容量化を達成し、かつ充放電に伴うニッケ
ル電極の膨潤を抑制して、上記目的を達成したものであ
る。
【００１１】上記のように、水酸化ニッケルの結晶形態
をαからβに変換すると、水酸化ニッケルの体積収縮が
起こり、ニッケル焼結体の空孔中に充填された水酸化ニ
ッケルの体積が減少するので、空孔中の未充填部分の体
積が増加し、それ以後の含浸工程での水酸化ニッケルの
充填量が増加して、高容量化が達成できる。
をαからβに変換すると、水酸化ニッケルの体積収縮が
起こり、ニッケル焼結体の空孔中に充填された水酸化ニ
ッケルの体積が減少するので、空孔中の未充填部分の体
積が増加し、それ以後の含浸工程での水酸化ニッケルの
充填量が増加して、高容量化が達成できる。
【００１２】また、マグネシウム塩、亜鉛塩、バリウム
塩などを添加しておくことによって、充放電に伴うニッ
ケル電極の膨潤が抑制される。
塩などを添加しておくことによって、充放電に伴うニッ
ケル電極の膨潤が抑制される。
【００１３】つまり、充放電に伴うニッケル電極の膨潤
は、主としてγ−ＮｉＯＯＨの生成によって引き起こさ
れるものと考えられるが、マグネシウム、亜鉛、バリウ
ムなどは、水酸化ニッケルの結晶層間距離を制御し、層
間にカリウムの水和物が侵入するのをしにくくすること
によって、上記γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するものと
考えられる。
は、主としてγ−ＮｉＯＯＨの生成によって引き起こさ
れるものと考えられるが、マグネシウム、亜鉛、バリウ
ムなどは、水酸化ニッケルの結晶層間距離を制御し、層
間にカリウムの水和物が侵入するのをしにくくすること
によって、上記γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するものと
考えられる。
【００１４】これらマグネシウム、亜鉛、バリウムなど
と共に、２価の金属であるカドミウムも、γ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成を抑制する効果があると考えられるが、カドミ
ウムは公害問題を引き起こすので、使用することができ
ない。
と共に、２価の金属であるカドミウムも、γ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成を抑制する効果があると考えられるが、カドミ
ウムは公害問題を引き起こすので、使用することができ
ない。
【００１５】上記のマグネシウム塩、亜鉛塩、バリウム
塩などとしては、例えば、硝酸マグネシウム・六水塩〔
Ｍｇ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕、硫酸マグネシウ
ム・七水塩（ＭｇＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ）、酢酸マグネ
シウム・四水塩〔Ｍｇ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ・４Ｈ２
Ｏ〕、硝酸亜鉛・六水塩〔Ｚｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ
２ Ｏ〕、硫酸亜鉛・七水塩（ＺｎＳＯ４ ・７Ｈ２
Ｏ）、酢酸亜鉛・二水塩〔Ｚｎ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２
・２Ｈ２ Ｏ〕、硝酸バリウム・六水塩〔Ｂａ（ＮＯ３
）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４
）、酢酸バリウム〔（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ Ｂａ〕など
が用いられる。これらのマグネシウム塩、亜鉛塩、バリ
ウム塩は少なくとも１種を添加すればよいが、複数種添
加してもよい。
塩などとしては、例えば、硝酸マグネシウム・六水塩〔
Ｍｇ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕、硫酸マグネシウ
ム・七水塩（ＭｇＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ）、酢酸マグネ
シウム・四水塩〔Ｍｇ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ・４Ｈ２
Ｏ〕、硝酸亜鉛・六水塩〔Ｚｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ
２ Ｏ〕、硫酸亜鉛・七水塩（ＺｎＳＯ４ ・７Ｈ２
Ｏ）、酢酸亜鉛・二水塩〔Ｚｎ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２
・２Ｈ２ Ｏ〕、硝酸バリウム・六水塩〔Ｂａ（ＮＯ３
）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４
）、酢酸バリウム〔（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ Ｂａ〕など
が用いられる。これらのマグネシウム塩、亜鉛塩、バリ
ウム塩は少なくとも１種を添加すればよいが、複数種添
加してもよい。
【００１６】これらマグネシウム塩、亜鉛塩、バリウム
塩などの添加量は、少なすぎるとニッケル電極の膨潤を
抑制する効果が充分に発揮されず、多くなりすぎるとニ
ッケル電極中の水酸化ニッケルの比率が小さくなって、
容量が減少するので、ニッケル電極の化合物中において
それらの水酸化物が１〜１５重量％になるように添加す
るのが好ましい。
塩などの添加量は、少なすぎるとニッケル電極の膨潤を
抑制する効果が充分に発揮されず、多くなりすぎるとニ
ッケル電極中の水酸化ニッケルの比率が小さくなって、
容量が減少するので、ニッケル電極の化合物中において
それらの水酸化物が１〜１５重量％になるように添加す
るのが好ましい。
【００１７】また、本発明において、上記マグネシウム
塩、亜鉛塩、バリウム塩などと共にコバルト塩も添加す
るが、このコバルト塩の添加は従来から採用されている
技術に従うものであり、その理由も下記に示すように従
来の場合と同様である。
塩、亜鉛塩、バリウム塩などと共にコバルト塩も添加す
るが、このコバルト塩の添加は従来から採用されている
技術に従うものであり、その理由も下記に示すように従
来の場合と同様である。
【００１８】つまり、ニッケル電極の活物質である水酸
化ニッケルは、ニッケルの酸化値が２．４以下で電子伝
導性が低下するため、放電深度が深くなるに従い、分極
が大きくなり、電気エネルギーが取り出せなくなる。そ
こで、電子伝導性を高める効果があるコバルトをニッケ
ル電極中に含ませておき、活物質のより深い放電を可能
にし、できるだけ多くの電気エネルギーを取り出せるよ
うにするためである。
化ニッケルは、ニッケルの酸化値が２．４以下で電子伝
導性が低下するため、放電深度が深くなるに従い、分極
が大きくなり、電気エネルギーが取り出せなくなる。そ
こで、電子伝導性を高める効果があるコバルトをニッケ
ル電極中に含ませておき、活物質のより深い放電を可能
にし、できるだけ多くの電気エネルギーを取り出せるよ
うにするためである。
【００１９】このコバルト塩としては、例えば、硝酸コ
バルト・六水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕
、硫酸コバルト・七水塩（ＣｏＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ）
、酢酸コバルト・四水塩〔Ｃｏ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２
・４Ｈ２ Ｏ〕などが用いられ、通常、その添加量は、
ニッケル電極の化合物中において水酸化コバルトが１〜
１５重量％になるように添加するのが好ましい。
バルト・六水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕
、硫酸コバルト・七水塩（ＣｏＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ）
、酢酸コバルト・四水塩〔Ｃｏ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２
・４Ｈ２ Ｏ〕などが用いられ、通常、その添加量は、
ニッケル電極の化合物中において水酸化コバルトが１〜
１５重量％になるように添加するのが好ましい。
【００２０】また、ニッケル塩としては、例えば、硝酸
ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ
〕、硫酸ニッケル・七水塩（ＮｉＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ
）、酢酸ニッケル・四水塩〔Ｎｉ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２
・４Ｈ２ Ｏ〕などが用いられる。このニッケル塩に
関しても、従来の焼結式ニッケル電極の製造に際して採
用されている手段に従えばよい。例えば、ニッケル塩の
量は、ニッケル電極の化合物中において水酸化ニッケル
が７０〜９８重量％になるようにするのが好ましい。
ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ
〕、硫酸ニッケル・七水塩（ＮｉＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ
）、酢酸ニッケル・四水塩〔Ｎｉ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２
・４Ｈ２ Ｏ〕などが用いられる。このニッケル塩に
関しても、従来の焼結式ニッケル電極の製造に際して採
用されている手段に従えばよい。例えば、ニッケル塩の
量は、ニッケル電極の化合物中において水酸化ニッケル
が７０〜９８重量％になるようにするのが好ましい。
【００２１】本発明において、含浸中和とは、空孔中に
ニッケル塩が充填されたニッケル焼結体をアルカリ水溶
液中に浸漬して、ニッケル塩を中和して水酸化ニッケル
に変換する工程をいい、本発明におけるような化学含浸
法によるニッケル電極の製造においては、含浸工程とし
て、上記の含浸中和と、ニッケル焼結体をニッケル塩の
水溶液中に浸漬して、ニッケル焼結体の空孔中にニッケ
ル塩を充填する工程とがある。
ニッケル塩が充填されたニッケル焼結体をアルカリ水溶
液中に浸漬して、ニッケル塩を中和して水酸化ニッケル
に変換する工程をいい、本発明におけるような化学含浸
法によるニッケル電極の製造においては、含浸工程とし
て、上記の含浸中和と、ニッケル焼結体をニッケル塩の
水溶液中に浸漬して、ニッケル焼結体の空孔中にニッケ
ル塩を充填する工程とがある。
【００２２】本発明において、上記含浸中和後の水酸化
ニッケルの結晶状態をαからβに変換するには、ニッケ
ル焼結体の空孔中に充填された水酸化ニッケルを電解酸
化するか、または空孔中に水酸化ニッケルが充填された
ニッケル焼結体を９０℃以上の温水に１時間以上浸漬す
る方法が採用される。
ニッケルの結晶状態をαからβに変換するには、ニッケ
ル焼結体の空孔中に充填された水酸化ニッケルを電解酸
化するか、または空孔中に水酸化ニッケルが充填された
ニッケル焼結体を９０℃以上の温水に１時間以上浸漬す
る方法が採用される。
【００２３】上記の電解酸化はニッケル焼結体の空孔中
に充填された水酸化ニッケル量に対し、１〜３Ｃで３〜
１２分間程度行えばよい。
に充填された水酸化ニッケル量に対し、１〜３Ｃで３〜
１２分間程度行えばよい。
【００２４】上記のような電解酸化により、水酸化ニッ
ケルは結晶中に包含した水が結晶中から抜け出て、結晶
形態がαからβに変わる。
ケルは結晶中に包含した水が結晶中から抜け出て、結晶
形態がαからβに変わる。
【００２５】また、空孔中に水酸化ニッケルが充填され
たニッケル焼結体を９０℃以上の温水に１時間以上浸漬
することによって、水酸化ニッケルは結晶中に包含した
水が結晶中から抜け出て、結晶形態がαからβに変わる
。
たニッケル焼結体を９０℃以上の温水に１時間以上浸漬
することによって、水酸化ニッケルは結晶中に包含した
水が結晶中から抜け出て、結晶形態がαからβに変わる
。
【００２６】本発明は、ニッケル焼結体を浸漬するニッ
ケル塩の水溶液中に、マグネシウム塩、亜鉛塩およびバ
リウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加
し、かつ毎含浸中和後、水酸化ニッケルの結晶形態をα
からβに変換することに特徴を有するが、それ以外はニ
ッケル電極の製造に際して従来から採用されている手段
で実施すればよい。
ケル塩の水溶液中に、マグネシウム塩、亜鉛塩およびバ
リウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加
し、かつ毎含浸中和後、水酸化ニッケルの結晶形態をα
からβに変換することに特徴を有するが、それ以外はニ
ッケル電極の製造に際して従来から採用されている手段
で実施すればよい。
【００２７】例えば、基体として用いるニッケル焼結体
は従来法で作製したものを使用することができるし、ま
た、上記ニッケル焼結体のニッケル塩の水溶液中への浸
漬、ニッケル焼結体に充填されたニッケル塩の含浸中和
、含浸工程終了後の化成充放電などに関しては、従来か
ら採用されている方法で行うことができる。
は従来法で作製したものを使用することができるし、ま
た、上記ニッケル焼結体のニッケル塩の水溶液中への浸
漬、ニッケル焼結体に充填されたニッケル塩の含浸中和
、含浸工程終了後の化成充放電などに関しては、従来か
ら採用されている方法で行うことができる。
【００２８】そして、マグネシウム塩、亜鉛塩、バリウ
ム塩などの添加は、既に調製済みのニッケル塩の水溶液
に行ってもよいし、また、ニッケル塩の水溶液の調製時
に添加してもよい。
ム塩などの添加は、既に調製済みのニッケル塩の水溶液
に行ってもよいし、また、ニッケル塩の水溶液の調製時
に添加してもよい。
【００２９】また、コバルト塩の添加も、上記マグネシ
ウム塩、亜鉛塩、バリウム塩などの添加と同様であり、
添加の順序は問題ではなく、ニッケル焼結体を浸漬する
ニッケル塩の水溶液中に、コバルト塩と、マグネシウム
塩、亜鉛塩およびバリウム塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種とが添加されておればよい。
ウム塩、亜鉛塩、バリウム塩などの添加と同様であり、
添加の順序は問題ではなく、ニッケル焼結体を浸漬する
ニッケル塩の水溶液中に、コバルト塩と、マグネシウム
塩、亜鉛塩およびバリウム塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種とが添加されておればよい。
【００３０】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【００３１】実施例１
まず、焼結式ニッケル電極の基体として用いるニッケル
焼結体の作製方法について説明する。メチルセルロース
３０ｇと水１リットルとを混合したゲルにニッケル粉末
を加えてニッケルスラリーとし、このニッケルスラリー
をニッケル製のパンチングメタル（厚さ：７０μｍ、開
口率：２５％）の両面に塗布し、還元雰囲気中９００℃
で２０分間加熱してニッケルを焼結することにより、ニ
ッケル焼結体を作製した。
焼結体の作製方法について説明する。メチルセルロース
３０ｇと水１リットルとを混合したゲルにニッケル粉末
を加えてニッケルスラリーとし、このニッケルスラリー
をニッケル製のパンチングメタル（厚さ：７０μｍ、開
口率：２５％）の両面に塗布し、還元雰囲気中９００℃
で２０分間加熱してニッケルを焼結することにより、ニ
ッケル焼結体を作製した。
【００３２】つぎに、このニッケル焼結体の空孔中に活
物質を充填する工程について説明する。水０．８リット
ルに硝酸コバルト・六水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ・６
Ｈ２ Ｏ〕を７０ｇ、硝酸マグネシウム・六水塩〔Ｍｇ
（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を３０ｇ、硝酸ニッケ
ル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を１
０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ３ ）を５ｇ溶解して含浸
用溶液を調製した。
物質を充填する工程について説明する。水０．８リット
ルに硝酸コバルト・六水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ・６
Ｈ２ Ｏ〕を７０ｇ、硝酸マグネシウム・六水塩〔Ｍｇ
（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を３０ｇ、硝酸ニッケ
ル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を１
０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ３ ）を５ｇ溶解して含浸
用溶液を調製した。
【００３３】この含浸用溶液にニッケル焼結体を１０分
間浸漬した後、溶液中から取り出し、１００℃で３０分
間乾燥した後、８０℃に加熱した３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に１０分間浸漬して、硝酸コバルト〔Ｃｏ（Ｎ
Ｏ３ ）２ 〕を中和して水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ
）２ 〕に変換し、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３
）２ 〕を中和して水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）
２ 〕に変換し、硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２
〕を中和して水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）２ 〕に変
換した。
間浸漬した後、溶液中から取り出し、１００℃で３０分
間乾燥した後、８０℃に加熱した３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に１０分間浸漬して、硝酸コバルト〔Ｃｏ（Ｎ
Ｏ３ ）２ 〕を中和して水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ
）２ 〕に変換し、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３
）２ 〕を中和して水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）
２ 〕に変換し、硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２
〕を中和して水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）２ 〕に変
換した。
【００３４】ついで、上記の溶液中で、ニッケル焼結体
の空孔中に充填された水酸化ニッケル量（重量増加量）
に対し２Ｃで１２分間電解酸化し、水酸化ニッケルの結
晶形態をαからβに変換し、ついで純水中でアルカリ成
分がなくなるまで洗浄した後、乾燥した。以上の含浸工
程を含む操作を９回繰り返した後、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で対極をニッケルとして、ニッケル焼結体
の空孔中に充填された水酸化ニッケル量（重量増加量）
に対し、２Ｃで６０分間充電し、１．５Ｃで４５分間放
電し、ついで純水中でアルカリ成分がなくなるまで洗浄
した後、乾燥してニッケル電極を製造した。
の空孔中に充填された水酸化ニッケル量（重量増加量）
に対し２Ｃで１２分間電解酸化し、水酸化ニッケルの結
晶形態をαからβに変換し、ついで純水中でアルカリ成
分がなくなるまで洗浄した後、乾燥した。以上の含浸工
程を含む操作を９回繰り返した後、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で対極をニッケルとして、ニッケル焼結体
の空孔中に充填された水酸化ニッケル量（重量増加量）
に対し、２Ｃで６０分間充電し、１．５Ｃで４５分間放
電し、ついで純水中でアルカリ成分がなくなるまで洗浄
した後、乾燥してニッケル電極を製造した。
【００３５】実施例２
含浸用溶液として水０．８リットルに硝酸コバルト・六
水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を７０ｇ、硝
酸亜鉛・六水塩〔Ｚｎ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕
を３０ｇ、硝酸ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２
・６Ｈ２ Ｏ〕を１０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ３
）を５ｇ溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様
の操作により、ニッケル電極を製造した。
水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を７０ｇ、硝
酸亜鉛・六水塩〔Ｚｎ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕
を３０ｇ、硝酸ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２
・６Ｈ２ Ｏ〕を１０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ３
）を５ｇ溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様
の操作により、ニッケル電極を製造した。
【００３６】実施例３
含浸用溶液として水０．８リットルに硝酸コバルト・六
水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を７０ｇ、硝
酸バリウム・六水塩〔Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２
Ｏ〕を３０ｇ、硝酸ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３
）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を１０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ
３ ）を５ｇ溶解したものを用いた以外は、実施例１と
同様の操作により、ニッケル電極を製造した。
水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を７０ｇ、硝
酸バリウム・六水塩〔Ｂａ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２
Ｏ〕を３０ｇ、硝酸ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３
）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を１０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ
３ ）を５ｇ溶解したものを用いた以外は、実施例１と
同様の操作により、ニッケル電極を製造した。
【００３７】比較例１
含浸用溶液として水０．８リットルに硝酸コバルト・六
水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を１００ｇ、
硝酸ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２
Ｏ〕を１０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ３ ）を５ｇ溶
解したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作によ
り、ニッケル電極を製造した。
水塩〔Ｃｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏ〕を１００ｇ、
硝酸ニッケル・六水塩〔Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２
Ｏ〕を１０００ｇおよび硝酸（ＨＮＯ３ ）を５ｇ溶
解したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作によ
り、ニッケル電極を製造した。
【００３８】つまり、この比較例１では、含浸用溶液に
マグネシウム塩、亜鉛塩、バリウム塩などを添加してい
ないが、電解酸化による水酸化ニッケルの結晶形態の変
換処理（水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換す
る処理）はしている。
マグネシウム塩、亜鉛塩、バリウム塩などを添加してい
ないが、電解酸化による水酸化ニッケルの結晶形態の変
換処理（水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換す
る処理）はしている。
【００３９】比較例２
電解酸化による水酸化ニッケルの結晶形態の変換処理（
水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換する処理）
を行なわなかったほかは、比較例１と同様の操作により
、ニッケル電極を製造した。
水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換する処理）
を行なわなかったほかは、比較例１と同様の操作により
、ニッケル電極を製造した。
【００４０】つぎに、上記実施例１〜３および比較例１
〜２のニッケル電極をそれぞれ正極として用い、負極に
はＶ２２Ｔｉ１６Ｚｒ１６Ｎｉ３９Ｃｒ７ の組成を持
つ大過剰の水素吸蔵合金を活物質とする水素貯蔵合金電
極を用いて、図１に示す試験用電池を作製した。
〜２のニッケル電極をそれぞれ正極として用い、負極に
はＶ２２Ｔｉ１６Ｚｒ１６Ｎｉ３９Ｃｒ７ の組成を持
つ大過剰の水素吸蔵合金を活物質とする水素貯蔵合金電
極を用いて、図１に示す試験用電池を作製した。
【００４１】図１において、１は正極であり、この正極
１にはそれぞれ上記実施例１〜３および比較例１〜２で
製造されたニッケル電極が用いられている。２は負極で
あり、この負極２は上記のようにＶ２２Ｔｉ１６Ｚｒ１
６Ｎｉ３９Ｃｒ７ の組成を持つ水素吸蔵合金を活物質
とする水素吸蔵合金電極からなるものである。
１にはそれぞれ上記実施例１〜３および比較例１〜２で
製造されたニッケル電極が用いられている。２は負極で
あり、この負極２は上記のようにＶ２２Ｔｉ１６Ｚｒ１
６Ｎｉ３９Ｃｒ７ の組成を持つ水素吸蔵合金を活物質
とする水素吸蔵合金電極からなるものである。
【００４２】３はポリプロピレン不織布からなるセパレ
ータで、４は電解液であり、この電解液４は３０％水溶
液カリウム水溶液（ただし、１７ｇ／ｌの水酸化リチウ
ムを添加している）からなるものである。５および６は
それぞれニッケル製の集電体であり、７はポリプロピレ
ン製の容器である。
ータで、４は電解液であり、この電解液４は３０％水溶
液カリウム水溶液（ただし、１７ｇ／ｌの水酸化リチウ
ムを添加している）からなるものである。５および６は
それぞれニッケル製の集電体であり、７はポリプロピレ
ン製の容器である。
【００４３】上記３種類の電池を０．１Ｃで１５時間充
電し、充電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで０．２Ｃ
で放電し、その充放電を２回繰り返した後の放電容量を
調べ、それに基づいて容量密度を算出した。その結果を
表１に示す。
電し、充電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで０．２Ｃ
で放電し、その充放電を２回繰り返した後の放電容量を
調べ、それに基づいて容量密度を算出した。その結果を
表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】また、上記充放電を継続し、充放電に伴う
ニッケル電極の厚みの変化を調べた。測定されたニッケ
ル電極の厚みからニッケル電極の膨潤度を算出し、その
膨潤度と充放電サイクル数との関係を図２に示す。図２
において、各ニッケル電極の初期の厚みは１００％のと
ころに示されている。
ニッケル電極の厚みの変化を調べた。測定されたニッケ
ル電極の厚みからニッケル電極の膨潤度を算出し、その
膨潤度と充放電サイクル数との関係を図２に示す。図２
において、各ニッケル電極の初期の厚みは１００％のと
ころに示されている。
【００４６】表１に示すように、実施例１〜３および比
較例１では、９回の含浸で５００ｍＡｈ・ｃｃ−１を超
える容量密度を持つ電池が得られたが、比較例２では４
８０ｍＡｈ・ｃｃ−１にしか容量密度がならず、実施例
１〜３や比較例１に比べて容量密度が小さかった。
較例１では、９回の含浸で５００ｍＡｈ・ｃｃ−１を超
える容量密度を持つ電池が得られたが、比較例２では４
８０ｍＡｈ・ｃｃ−１にしか容量密度がならず、実施例
１〜３や比較例１に比べて容量密度が小さかった。
【００４７】また、図２に示すように、実施例１〜３で
は５０回の充放電サイクルでニッケル電極の膨潤度が初
期の１１５％以内に抑えられているのに対し、容量密度
が大きい比較例１ではニッケル電極の膨潤度が１３２％
と大きかった。したがって、この比較例１のニッケル電
極では、膨潤による充放電サイクル特性の低下が予測さ
れる。
は５０回の充放電サイクルでニッケル電極の膨潤度が初
期の１１５％以内に抑えられているのに対し、容量密度
が大きい比較例１ではニッケル電極の膨潤度が１３２％
と大きかった。したがって、この比較例１のニッケル電
極では、膨潤による充放電サイクル特性の低下が予測さ
れる。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、化学
含浸法によるアルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極
の製造において、ニッケル焼結体を浸漬するニッケル塩
の水溶液中に、マグネシウム塩、亜鉛塩およびバリウム
塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加するこ
とにより、充放電に伴うニッケル電極の膨潤を抑制して
、充放電サイクル特性の低下を防止し、かつ、毎含浸中
和後、水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換する
ことにより、水酸化ニッケルの高充填を達成し、高容量
で、かつ充放電サイクル特性が優れた焼結式ニッケル電
極を製造することができた。
含浸法によるアルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極
の製造において、ニッケル焼結体を浸漬するニッケル塩
の水溶液中に、マグネシウム塩、亜鉛塩およびバリウム
塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加するこ
とにより、充放電に伴うニッケル電極の膨潤を抑制して
、充放電サイクル特性の低下を防止し、かつ、毎含浸中
和後、水酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換する
ことにより、水酸化ニッケルの高充填を達成し、高容量
で、かつ充放電サイクル特性が優れた焼結式ニッケル電
極を製造することができた。
【図１】実施例１〜３および比較例１〜２で得られたニ
ッケル電極の特性を調べるために作製した試験用電池を
示す概略断面図である。
ッケル電極の特性を調べるために作製した試験用電池を
示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜２で得られたニ
ッケル電極の充放電サイクル数と充放電に伴うニッケル
電極の膨潤度との関係を示す図である。
ッケル電極の充放電サイクル数と充放電に伴うニッケル
電極の膨潤度との関係を示す図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電解液
Claims (1)
- 【請求項１】 ニッケル焼結体をニッケル塩の水溶液
中に浸漬し、ニッケル焼結体の空孔中にニッケル塩を充
填した後、アルカリ水溶液中に浸漬して、ニッケル塩を
中和して水酸化ニッケルに変換する含浸中和を繰り返す
アルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極の製造におい
て、ニッケル塩の水溶液中に、コバルト塩と共に、マグ
ネシウム塩、亜鉛塩およびバリウム塩よりなる群から選
ばれる少なくとも１種を添加し、かつ毎含浸中和後に水
酸化ニッケルの結晶形態をαからβに変換することを特
徴とするアルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3145506A JPH04342957A (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | アルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3145506A JPH04342957A (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | アルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342957A true JPH04342957A (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=15386831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3145506A Withdrawn JPH04342957A (ja) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | アルカリ二次電池用の焼結式ニッケル電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04342957A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06283195A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | ニッケル−水素二次電池 |
| CN105720252A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-06-29 | 中南大学 | 一种Ni0.9Zn0.1O的制备方法和制得的Ni0.9Zn0.1O及其应用 |
-
1991
- 1991-05-20 JP JP3145506A patent/JPH04342957A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06283195A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | ニッケル−水素二次電池 |
| CN105720252A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-06-29 | 中南大学 | 一种Ni0.9Zn0.1O的制备方法和制得的Ni0.9Zn0.1O及其应用 |
| CN105720252B (zh) * | 2016-02-24 | 2017-04-12 | 中南大学 | 一种Ni0.9Zn0.1O的制备方法和制得的Ni0.9Zn0.1O及其应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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