JPH0434314B2

JPH0434314B2 -

Info

Publication number: JPH0434314B2
Application number: JP57214586A
Authority: JP
Inventors: Yan Chiichun; Meidan Aran; Aaru Obushinsukii Sutanfuoodo; Adoraa Deebitsudo
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1992-06-05
Also published as: PH19556A; IN156202B; JPH06188440A; FR2518318B1; IL67248A0; GB2111303A; BR8207108A; IE822913L; NL8204754A; MX152173A; JPS58145171A; IL67248A; US4379943A; AU9145282A; JPH07123169B2; SE457125B; ZA828716B; DE3244626A1; SE8207034D0; GB2111303B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光起電力デバイスに関する。

従来の光起電力デバイスは、バンドギヤツプが
わずかに勾配づけられているアモルフアス半導体
合金のいくつかの層から形成されている。

単結晶シリコンにおいてバンドギヤツプを勾配
づけることは、異なるバンドギヤツプと格子不整
合とが克服できない問題をもたらすので、不可能
ではないとしてもきわめて困難であることが知ら
れている。間接的なバンドギヤツプ材料が用いら
れかつ厚い物質が必要とされるときには特にそう
である。例えばアモルフアス物質においては、バ
ンドギヤツプを勾配づけ得る各種のアモルフアス
層の大きな配列を考えるだけでは十分ではない。
何故ならば光電池に於て重要な要因は真性物質が
きわめて低い状態密度をもつことである。低い状
態密度をもつアモルフアス物質は二つあり、一つ
はシランから堆積した物質であり、他の一つは弗
素を含む物質である。例えば1980年８月12日付の
スタンフオード．R.オブシンススキー及びマサ
ツグ．イズによる「結晶性半導体と等価のアモル
フアス半導体」についての米国特許第4217374号
明細書、及び1980年10月７日付のスタンフオー
ド．R.オブシンスキー及びアルン．マダンによ
る同じ標題の米国特許第4226898号明細書を参照
されたい。弗素化物質はいろいろな面ですぐれた
物質であり、この物質をすぐれたアモルフアス光
電池のための基本とさせるのは、この物質の真性
的性質である。しかし、弗素はまた一つの浸蝕剤
であり、これは欠点ともなり長所ともなり得る。
例えば、米国特許出願第331259号明細書を参照さ
れたい。ある場合には、その欠点は、他の層に作
用することにより硼素または燐のような元素をそ
れらの層の中に混入させることによつて真性物質
を汚染することである。この問題点を解消しかつ
改善した電池をつくるために、弗素がその基本的
なすぐれた性質のために利用され、かつ弗素を含
まない物質の一つの薄い層が普通は弗素と反応す
る高度にドープされた接触層との界面をつくるの
に利用され、その得られた組合せがいくつかの独
特の利点をもたらす技術をここで述べる。弗素化
物質に於いてはドーパントの潜在的汚染が少な
く、シランから堆積されるもののような非弗素化
物質はより小さいバンドギヤツプをもつように選
ぶことができる。このことはこのような多重層デ
バイスからの電流出力を増す。格子が存在しない
ので、格子不整合は存在せず、両方のバンドギヤ
ツプは、状態密度を増し、従つてデバイス性能を
劣化させる他の物質を導入することなく整合され
得る。得られるデバイスは鋭敏な接合をもち、そ
してその他の利点も予見し得る。

シリコンは巨大な結晶半導体工業の基礎であり
宇宙空間用の高価で高効率（18％）の結晶太陽電
池をつくり出す物質である。結晶性半導体技術が
商業的段階に達したとき、それは現在の巨大な半
導体デバイス製造工業の基礎となつた。科学者の
力によつて、実質的に欠陥のないゲルマニウム及
び特にシリコンの結晶を成長させ、次いでそれら
を内部にｐ型及びｎ型導電領域をもつ非真性物質
へ転ずる。これはこのような結晶性物質の中に、
実質上純粋な物質の中への置換不純物として導入
されるドナー(n)物質またはアクセプタ(p)物質の
100万分の何部かを拡散させて結晶性物質の導電
性を増加させ、かつそれがｐ導電型かあるいはｎ
導電型であるかを制御することによつて達成され
た。ｐ−ｎ接合結晶を製作する加工方法はきわめ
て複雑で時間のかかるかつ高価な手順を含んでい
る。このように、太陽電池及び電流制御デバイス
に於て有用であるこれらの結晶性物質は、きわめ
て注意深く制御された条件の下で個々のシリコン
またはゲルマニウムの単結晶を成長させることに
より、かつ、ｐ−ｎ接合を必要とするときには、
このような単結晶をきわめて少量でかつ臨界的な
量のドーバンドで以てドープすることによつて製
造される。

これらの結晶成長方法は比較的小さい結晶を生
成するので太陽電池は単一の太陽電池パネルのみ
の所望面積を覆うのに多数の単結晶の集合体を必
要とする。この方法に於て一つの太陽電池をつく
るのに必要なエネルギー量、シリコン結晶の寸法
限度によつておこる制約、及びこのような結晶性
物質を切断したり集合させる必要性がすべてエネ
ルギー転換用の結晶半導体太陽電池の大規模使用
に対する困難な経済的障壁になつている。さら
に、結晶シリコンは間接的な光学的吸収端をも
ち、これが物質中の光吸収が悪い結果となつてい
る。光吸収が悪いために、結晶太陽電池は入射太
陽光を吸収するよう少くとも50ミクロンの厚さで
なければならない。単結晶物質を、製造価格の安
い多結晶シリコンによつてたとえ置き換えるとし
ても、間接的な光学的吸収端はやはり存在し、従
つて物質の厚さは減らせない。この多結晶物質は
また粒界問題及び他の欠陥問題が追加される。

総括すると、結晶シリコン装置は望み通りは変
り得ない固有の要因をもち、多量の物質を必要と
し、比較的小さい面積に於てつくり得るのみで、
製造するのに高価でかつ時間がかかる。アモルフ
アスシリコン合金に基づくデバイスはこれらの結
晶シリコンの欠点を除くものである。アモルフア
スシリコン合金は直接的遷移型半導体と類似の光
学的吸収端をもち、僅かに１ミクロンまたはそれ
より薄い厚さの物質が50ミクロンの厚さの結晶シ
リコンと同じ太陽光量を吸収するのに必要であ
る。さらに、アモルフアスシリコン合金は結晶性
シリコンよりも迅速に容易にかつ大きい面積でつ
くることができる。

従つて、アモルフアス半導体合金製のフイルム
状の層を容易に堆積させる方法の開発にかなりの
努力がなされてきたが、それらの各々は、比較的
大きい面積、望むならば堆積装置の大きさのみに
よつて制約を受ける面積を覆うことができるもの
であり、かつ容易にドープすることができてｐ型
及びｎ型の物質を形成することができ、それによ
つて、結晶同志によつてつくられるｐ−ｎ接合デ
バイスと同等にその接合デバイスをつくることが
できる。多年の間、この種の仕事は実質的には非
生産的なものであつた。アモルフアスシリコンま
たはゲルマニウム（第族）のフイルム状の層は
普通は四配位であり、エネルギバンドギヤツプ中
に高密度の局在状態を生成するミクロボイド及び
未結合手（dangling bond）及びその他の欠陥を
もつことがわかつた。アモルフアスシリコン半導
体のフイルム状の層のエネルギバンドギヤツプ中
の局在状態の高密度の存在は低度の光電導性のキ
ヤリア寿命の短命をもたらし、この種のフイルム
状の層を光応答的応用に不適なものとする。さら
に、この種のフイルム状の層は良好にドープされ
あるいはその他の変性を行なつて導電体または価
電子帯に近くフエルミー水準を移動させることが
できず、太陽電池及び電流制御デバイスの応用の
ためのｐ−ｎ接合をつくるのに不適当なものとす
る。

シリコン及びゲルマニウムに関連する前述の諸
問題をできる限り回避する試みに於て、スコツト
ランドダンデイーにあるダンデイー大学のカーネ
ギー物理研究所のW.E.スピアとP.G.Leコムバー
はSolid State Communications第17巻、1193−
1196頁、（1975年）に於て刊行された論文で報告
しているように、「アモルフアスシリコンの置換
的ドーピング」についていくらかの研究をしてい
る。その目的とするところは、アモルフアスシリ
コンまたはゲルマニウムに於けるエネルギバンド
ギヤツプ中の局在状態を減らして固有の結晶性シ
リコンまたはゲルマニウムにより近いほぼ同じも
のをつくり、かつ結晶性物質をドープする場合と
同じようにアモルフアス物質を適当な古典的ドー
バンドで以て実質的にドープしてそれらを非真性
とし、ｐまたはｎの導電型とすることである。

局在状態の減少はアモルフアスシリコンのフイ
ルム状の層のグロー放電堆積によつて行なわれた
が、その場合、シラン（SiH₄）ガスを反応管中
に通し、そこでガスは高周波グロー放電によつて
分解され約500〜600〓（227〜327℃）の基板温度
に於て基板上に堆積された。基板上にこのように
堆積された物質は、シリコンと水素とから成る固
有のアモルフアス物質であつた。ドープされたア
モルフアス物質をつくるために、ｎ導電型にはホ
スフイン（PH₃）ガス、ｐ導電型にはジボラン
（B₂H₆）ガスをシランガスと予備混合して同じ操
作条件の下のグロー放電反応管の中に通した。使
用ドーバントのガス濃度は容積で約５×10^-6部〜
10^-2部の間であつた。このように堆積した物質は
非真性であつてｎまたはｐ導電型であることが示
された。

これらの研究者には知られていなかつたが、他
の人の研究によつて、今では、シラン中の水素は
ある最適の温度に於てグロー放電堆積中にシリコ
ンの末結合手の多くのものと結合して、エネルギ
バンドギヤツプ中の局在状態の密度を実質的に減
少させ、アモルフアス物質の電子的性質を相当す
る結晶性物質のそれにほぼ近づけるということが
知られている。

しかし、上記の方法に於て水素を混入させるこ
とは、シラン中の水素対珪素の固定比率と、新た
な反結合状態を導く各種のSi：Ｈ結合構成に基づ
く制約がある。それゆえ、これらの物質中に於て
局在状態の密度を減らすには基本的な制約があ
る。

エネルギーバンドギヤツプ中の局在状態の密度
を著しく減少させかつ高品質の電子的性質をもつ
大いに改善されたアモルフアスシリコン合金は、
1980年10月７日付のスタンフオードR.オブシン
スキー及びアルンマダンの「結晶性半導体に等価
のアモルフアス形半導体」についての米国特許第
4226898号明細書に於て十分に記述されているグ
ロー放電により、かつ1980年８月12日付のスタン
フオードR.オブシンスキー及びマサツグ・イズ
の同じ標題の米国特許第4217374号明細書に十分
に記述されている蒸着によつて、つくられる。本
明細書に於て従来技術として参照されているこれ
らの特許に開示されているように、局在状態の密
度を実質的に減らすためにアモルフアスシリコン
半導体の中に弗素が導入される。活性化された弗
素は、容易にアモルフアス材料としてアモルフア
スシリコンの中に拡散しかつ結合してその中の局
在する欠陥状態の密度を減らす。それは弗素原子
の寸法が小さいことによつてアモルフアス材料の
中に容易に導入され得るからである。弗素はシリ
コンの遊び結合と結合し、可撓性結合角をもつ部
分的イオン性の安定な結合と思われるものを形成
し、このことが水素及び他の補償剤または改質剤
によつて形成されるより安定的でより効果的な補
償または改質をもたらすことになる。弗素はまた
珪素及び水素と適宜に結合して、水素をより好ま
しい状態で利用する。水素がいくつかの結合態様
をもつからである。弗素を用いない場合には、水
素は物質中で好ましい状態で結合せず、バンドギ
ヤツプ並びに物質自体の中に余分の欠陥状態を引
き起こす。それゆえ、弗素は単独または水素と一
緒に用いるときに、その高反応性、化学結合に於
ける特定性及び高い電気的陰性度のために、水素
より有効な補償元素又は改質元素であると考えら
れる。

一例として、補償は弗素単独または水素との組
合せでこれらの元素をきわめて少量で（例えば１
原子％の何分の一かで）添加することによつて達
成される。しかし、最も望ましく使用される弗素
及び水素の量は珪素−水素−弗素の合金を形成さ
せるようこのような小さな割合よりずつと多い量
である。このような合金化用の弗素及び水素の量
は、例えば、１％から５％あるいはそれ以上の範
囲にある。このように形成される合金は、遊び結
合及び類似欠陥状態の単なる中和によつて達成さ
れるよりも小さい欠陥状態密度をエネルギバンド
ギヤツプ中に有する。このような大量の弗素は、
特に、アモルフアスシリコン含有物質の新たな構
造の構成に実質的に関係し、ゲルマニウムのよう
な他の合金化物質の添加を容易にするものであ
る。弗素は、ここにおいて述べる他の特性に加え
て、誘導効果及びイオン的効果によつてシリコン
含有合金中の局部的構造の形成体である。弗素は
また水素が寄与している欠陥状態を減らすのに都
合よく作用し一方ではバンドギヤツプ減少元素と
して作用することによつて、水素の結合に影響を
及ぼす。弗素がこのような合金の中で果すイオン
的役割は最隣接原子との関係の見地からして一つ
の重要な要素である。

弗素を単独であるいは水素と一緒に含むアモル
フアスシリコン合金はかくして、バンドギヤツプ
減少元素として水素だけを含むアモルフアスシリ
コン合金と比較して、光起電的応用について大い
にすぐれた特性を示した。しかし、弗素含有アモ
ルフアスシリコン合金がドープされたアモルフア
スシリコン合金層の上へ例えば四弗化珪素と水素
とのグロー放電堆積による方法で堆積されるとき
には、さきに堆積されたドープ層のドーバントを
含む物質の少量がとり出されかつ新しい合金層と
一緒に再堆積され得ることが観察されている。こ
のことは、ドープされた層と固有層との間に、多
相、考えられる電位勾配、及び高い状態密度をも
つ比較的薄い物質領域をつくり出し、これらはす
べて、それを使用する光起電デバイスの電気的及
び光応答的特性に悪い影響を与え得る。シリコン
−弗素合金用の出発物質は、グロー放電プラズマ
中で分解するときは、さきにドープされた層の浸
蝕剤となり、それを浸蝕することによつて少量の
物質をとり出すと信じられている。この浸蝕は実
質上純粋のアモルフアスシリコン−弗素合金が堆
積され始めるまでの短時間の間だけ続き、この二
つの層の間に比較的薄い有害物質の層をもたらす
ことになる。

前記のことはｐ−ｉ−ｎ構成の光起電デバイス
の製作に於ては特に重要となる。この型のデバイ
スはドープされた層とそれに続く真性層の堆積を
必要とする。アモルフアスシリコン−弗素合金の
すぐれた特性を十分に達成するには、ドープされ
た層の物質の取り出し及び再堆積なしでアモルフ
アスシリコン−弗素−水素真性合金を沈着させる
ことが必要である。

本発明の目的は、Ｐ又はＮ型のドープされた層
上にＦを含む無定形シリコン（ａ−Si：Ｆ）を直
接堆積させた場合に、生じる不都合な点を解消す
ると共に、ａ−Si：Ｆが水素(H)を含む無定形シリ
コン膜（ａ−Si：Ｈ）よりも局在順位が少なく
又、ａ−Si：Ｈよりも若干広いバンドギヤツプを
有し優れた光電変換置となる真性半導体であると
いう利点を最大限生かすことである。

上記目的は本発明によれば、基板上に堆積され
たＰ型又はＮ型のいずれか一方の導電性を有する
第１のドープされた半導体層と、前記第１のドー
プされた半導体層上に堆積されたシリコンを含む
無定形真性半導体層と、前記真性半導体層上に堆
積された前記第１のドープされた半導体層とは逆
の導電型を有する第２のドープされた半導体層
と、を有する光起電力デバイスにおいて、前記真性半導体層は、前記第１のドープされた
半導体層に隣接した水素を含む第１の層領域と、
前記第１の層領域上に設けられ該第１の層領域よ
りも厚い第２の層領域と、を含み、該真性半導体
層のうち前記第２の層領域のみがフツ素を含有し
ていることを特徴とする光起電力デバイスによつ
て達成される。

上記構成にてなる光起電力デバイスにおいて
は、ａ−Si：Ｈ（第１層領域）をＰ又はＮ型層の
上に堆積させてその上のａ−Si：Ｆ（第２層領域）
が直接Ｐ又はＮ層上に堆積されない構成とするこ
とにより、局在準位（状態密度）が少なく、望ま
しくないドーパントの拡散が抑えられた良好な
Ｐ／ｉ又Ｎ／ｉ接合が形成され、光生成キヤリア
が効率良くｐ層及びｎ層に集められる。加えて、
ａ−Si：Ｈ層（第１層領域）上にそれよりも膜厚
の厚いａ−Si：Ｆ層が形成されているので大部分
の光はこのａ−Si：Ｆ層で吸収され、この時ａ−
Si：Ｆ層はフツ素によりＨの場合より良好にａ−
Siの欠陥が補償されているので、ａ−Si：Ｈより
も優れた変換効率、耐久性を有する。

以下に添付図面を参照して本発明の具体例につ
いて説明する。

第１図において、ハウジング１２を含むグロー
放電装置１０が示されている。ハウジング１２は
真空室１４、導入室１６、及び導出室１８とを規
定している。陰極裏あて部材２０が絶縁体２２を
介して室１４中に配置されている。

部材２０のまわりを絶縁スリーブ２４が囲んで
いる。暗黒部シールド２６はスリーブ２４と間隔
をおいてそのまわりを囲んでいる。基板２８はホ
ルダ３２によつて部材２０の内側端へ固定され
る。ホルダ３２はねじで部材２０に固定されても
よく、あるいは電気的接続によつて部材２０に慣
用的に固定してもよい。

部材２０には縦穴３４が設けられており、この
中に部材２０を加熱し従つて基板２８を加熱する
ためのヒータ３６が挿入されている。部材２０に
は、部材２０の温度を測定するための温度応答プ
ローブ３８が設けられている。プローブ３８は部
材２０と基板２８とを任意の所望温度に維持すべ
くヒータ３６へのエネルギの供給を調節するのに
利用される。

装置１０は電極４０を含み、電極４０はハウジ
ング１２から部材２０と間隔を隔てて室１４の中
に伸長している。電極４０のまわりをシールド４
２が囲んでおり、シールド４２はその上に基板４
４を載せて支持する。電極４０には縦穴４６が設
けられており、この中に電極ヒータ４８が挿入さ
れる。電極４０には、電極４０従つて基板４４の
温度測定のための温度応答プローブ５０が設けら
れている。プローブ５０はヒータ４８へのエネル
ギの供給を調節して部材２０とは独立に電極４０
と基板４４とを任意の所望温度に保つのに利用さ
れる。

グロー放電プラズマは、部材２０と接続された
規則的な高周波、交流又は直流の電力源から発生
する電力によつて基板２８及び４４の間の空間５
２において部材２０から電極４０に向かつて発生
する。室１４は、粒子トラツプ５６を介して室１
４へ接続した真空ポンプ５４によつて所望圧力に
抜気される。圧力ゲージ５８がこの真空系と接続
されており、ポンプ５４は装置１０を所望圧力に
保つべく調節される。

ハウジング１２の室１６には、複数個の導管６
０が設けられており、グロー放電プラズマが生起
される空間５２において基板２８と４４の上に堆
積する物質が装置１０の中に導入されその中で混
合される。

室１６は離れた場所に置いてもよく、物質がガ
ス状であるときは、物質は室１４の中に入れられ
る前に予備的に混合されてもよい。これらのガス
状物質は、バルブ６４によつて調節された割合で
フイルタまたは他の精製装置６２を介して導管６
０に供給される。

物質が当初ガス状でなく、液状または固体状で
あるときには、物質が密封容器６６の中に入れら
れてもよい。物質６８はヒータ７０によつて加熱
され、容器６６中での蒸気圧が増加せしめられ
る。アルゴンのような適当なガスが堆積管７２を
介して物質６８の中に供給され、物質６８の蒸気
がフイルター６２′とバルブ６４′とを経て取り出
され、その蒸気が導管６０によつて装置１０の中
に送り込まれる。

室１６と室１８とには、グロー放電プラズマを
室１４の中に、かつ主として基板２８と４４との
間に閉じ込めるためにスクリーン装置７４が備え
られるのが好ましい。

導管６０を通して供給される物質は、室１６の
中で混合され次いで空間５２の中に供給されて、
プラズマ状態が維持され、珪素、弗素、酸素、及
びその他の所望の改質元素例えば水素、及びドー
パントまたは他の所望物質を結合して基板上へ合
金を堆積させる。

装置１０の操作について以下に述べる。

真性アモルフアスシリコン合金の層を堆積させ
るためには、装置１０をまず所望の堆積圧力例え
ば約20トール以下に減圧する。例えばシランガス
（SiH₄）のような非侵蝕性出発物質あるいは四弗
化珪素（SiF₄）、分子状水素及びシランのような
出発物質または反応用ガスを別々の導管６０を通
して室１６の中に供給しその室内で混合する。ガ
ス混合物を室１４の中に供給し約0.6トールの分
圧に維持する。1000ボルトより大きいDC電圧を
用いるか13.56メガヘルツの周波数あるいは他の
所望周波数で作動する約50ワツトの高波によつて
基板２８と４４の間の空間５２の中でプラズマを
発生させる。

上述のようにして堆積される真性アモルフアス
シリコン合金の他に、本発明の装置においては、
後述する具体例に於いて説明するように、ドープ
されたアモルフアスシリコン合金を利用してもよ
い。これらのドープされた合金は導電性に於て
ｐ，p⁺，ｎ，またはn⁺型であり、適宜なドーパ
ントを室１４の中にシランのような非侵蝕性の真
性出発物質、あるいは四弗化珪素出発物質及び水
素及び／またはシランと共に導入することによつ
て形成することができる。

ｎドープ層またはｐドープ層については、物質
は５〜100ppmのドーパント物質で以てドープさ
れる。n⁺ドープ層またはp⁺ドープ層については、
物質100ppm〜１％を越えるドーパント物質で以
てドープされる。ｎドーパントは燐砒素、アンチ
モン、またはビスマスであり得る。好ましくは、
ｎドープ層は、少なくとも四弗化珪素とホスフイ
ン（PH₃）とのグロー放電分解によつて分解され
る。水素及び／またはシランガスをこの混合物に
添加してもよい。

ｐドーパントは硼素、アルミニウム、ゲルマニ
ウム、インジウム、またはタリウムであつてもよ
い。好ましくは、ｐドープ層は少なくともシラン
及びジボラン（B₂H₆）と、または四弗化珪素及
びジボランとのグロー放電分解によつて沈着され
る。四弗化珪素及びジボランとに対しては水素及
び／またはシランも添加できる。

デバイスのドープ層は、使用する物質の形態及
び使用する基板の型に応じて、200℃から約1000
℃の範囲の温度で堆積される。アルミニウム基板
については、上限温度は約600℃より高くあつて
はならず、ステンレス鋼については約1000℃より
高くてもよい。例えば、シランンガス出発物質か
ら堆積されたもののように、はじめに水素で補償
された真性合金及びドープ合金については、基板
の温度は約400℃より低く、好ましくは約300℃で
ある。

その他の物質及び合金元素も、最適化された電
流を発生させるために真性層及びドープ層へ添加
されてもよい。これらのその他の物質及び元素に
ついては第３，５，及び７図において解説する本
発明の具体例と関連させて後述する。

ここで第３図を参照すると、これは本発明の光
電池の具体例に従つて構成されたｐ−ｉ−ｎデバ
イス８０を断面で示したものである。デバイス８
０は、基板８２を含み、これはガラスまたはステ
ンレス鋼あるいはアルミニウムから形成した可撓
性ウエブであつてよい。基板８２は所望の幅と長
さを有し、望ましくは0.075mmの厚さである。基
板８２上には化学的堆積、蒸着、またはアルミニ
ウム基板の場合の陽極酸化のような慣用的方法に
よつて絶縁層８４が堆積されている。例えば、厚
さ約５ミクロンの層８４は金属酸化物でつくこと
ができる。基板８２がアルミニウム基板のとき
は、層８４は好ましくは酸化アルミニウムであ
り、基板８２がステンレス鋼基板のときは、層８
４は二酸化珪素または他の適宜なガラスであつて
よい。

層８４の上には、一層または多層の電極層８６
が堆積されており、デバイス８０用のベース電極
を形成する。層８６は比較的迅速な堆積方法であ
る蒸着によつて堆積され、層８６は、光起電デバ
イスからなる太陽電池として、銀、モリブデン、
アルミニウム、クロム、銅、またはステンレス鋼
の反射性金属製の電極層であるのが好ましい。な
ぜならば、太陽電池に於ては、デバイスを通過す
る非吸収光が層８６で反射して再びデバイスを通
過するので、そのときデバイスがより多くの光エ
ネルギーを吸収してデバイスの効率を増加させる
からである。

層８８の上には、アモルフアスシリコン合金製
のドープ層８８がグロー放電によつて堆積され
る。層８８は、図示のようにp⁺ドープ層８８ａ
とｐドープ層８８ｂとから成る。層８８ａはでき
る限り薄いのがよく、層８８ａが層８６と良好な
オーム接触をつくるのに十分な厚さ50〜150オン
グストローム程度がよい。

ｐドープ層８８ｂは厚さが50〜500オングスト
ローム程度であつて、デバイスを横切つて電位勾
配を確立させて光で誘起した電子−正孔対を電流
として集めることを容易にする。

層８８ａと層８８ｂとは前述した適宜のガス混
合物から堆積され得る。

真性アモルフアスシリコン合金製の真性層９０
が層８８の上に堆積される。層９０は層８８に隣
接した第１の真性層９０ａと第２の真性層９０ｂ
とから成る。層９０ａは比較的薄く、500オング
ストロームの程度であり、シランガスのような非
侵蝕性出発物質によつて堆積される。層９０ｂは
比較的厚く、4500オングストロームの程度であ
り、四弗化珪素と水素及び／またはシランとから
堆積される。層９０ｂはそれゆえ好ましい状態密
度減少元素、即ち弗素を混入せしめられる。補償
元素または改質元素、弗素及び／または他の元素
を層９０ｂの堆積中または堆積後に添加すること
ができる。従つて、層８８と層９０との間の有害
領域をつくることなしに弗素元素の混入が実現さ
れる。

層９０ａが存在するので、四弗化珪素解離プラ
ズマ化学種である層９０ｂは、層８８に露出して
侵蝕及び再堆積させることがない。従つて、層８
８と層９０との間に形成される接合は、高い状態
密度、高電位勾配あるいはよく混合された相を有
する有害物質の狭い領域を含むことがない。しか
し、層９０の主要部分は弗素で以て補償された好
ましいアモルフアスシリコン合金を含み、この中
で電子−正孔対の大部分が発生される。従つて、
デバイスの短絡電流は、層８８及び層９０の間の
清浄な接合と、主としてアモルフアスシリコン−
弗素合金である電子−正孔対発生部との組み合め
の効果によつて増大される。

層９０の上には、層９０ｂに隣接してさらに他
のドープ層９２が堆積される。層９２は、層８８
に関して反対の導電性を有し、ｎドープ層９２ａ
とn⁺ドープ層９２ｂとから成り、夫々前述した
適宜のガス混合物から堆積される。

層９２ａは50〜500オングストロームの厚さで
あり、層９２ｂは接触層として50〜150オングス
トローム厚さに堆積される。

層９２の上には、導電性酸化物（TCO）製の
透明層９４が堆積される。層９４は蒸着環境中で
堆積させることができ、例えば酸化インジウム錫
（ITO）、錫酸カドミウム（Cd₂SnO₄）、あるいは
ドープされた酸化錫（SnO₂）であつてよい。

層９４の表面へ良好な導電性を有する金属でつ
くつた電極格子９６を堆積させる。格子９６は導
電性物質の直交する線から成つていてよく、この
線部分の面積はごく少量にすぎず層９４の残りの
面積が太陽エネルギーに露出され、例えば、格子
９６は層９４の全面積の単に約５％から10％を占
める。格子９６は層９４から均一に電流を集めデ
バイスに対して良好な低直列抵抗を保証する。

デバイス８０を完成するには、反射防止
（AR）層９８が格子９６及び格子９６間の層９
４の上に被覆される。層９８は、太陽輻射線が入
射する表面１００を有する。例えば、層９８は、
太陽輻射線スペクトルの最大エネルギ点の波長を
層９８の屈折率の４倍で除した大きさの程度の厚
さをもつのがよい。適当な層９８は、屈折率が
2.1、厚さが約500オングストロームの酸化ジルコ
ニウムである。

層９０ａと層９０ｂとは不連続的に異なるバン
ドギヤツプをもつので、デバイスの短絡電流が増
大される。アモルフアスシリコン−水素合金であ
る層９０ａのバンドギヤツプは1.6〜1.7電子ボル
トであり、一方アモルフアスシリコン−弗素合金
である層９０ｂのバンドギヤツプは約1.7〜1.8電
子ボルトである。従つて、層９０ｂのバンドギヤ
ツプは層９０ａのバンドギヤツプより大きい。こ
れにより、電子−正孔対の発生及び捕集に対して
入射太陽光をより効果的に利用し得る。

層９０ａと層９０ｂとのバンドギヤツプは特定
の光応答特性に対して調節されてもよい。例え
ば、ゲルマニウム、錫、または鉛のようなバンド
ギヤツプ減少元素の一つ以上を層９０ａに混入さ
せてそのバンドギヤツプを減少させるとよい。こ
れについては、例えば、1982年７月27日付のスタ
ンフオードR.オブシンスキー及びマサツグ・イ
ズによる「光応答用アモルフアス合金及びデバイ
スの最適化方法」についての米国特許第4342044
号明細書を参照されたい。

例えば層９０ａを堆積させるガス混合物の中に
ゲルマンガス（GeH₄）を導入することによつて
バンドギヤツプ減少元素を層９０ａに混入し得
る。また、窒素または炭素のようなバンドギヤツ
プ増加元素の一つ以上を層９０ｂの中に混入させ
てそのバンドギヤツプを増加させてもよい。これ
については、例えば、1980年11月13日付にスタン
フオードR.オブシンスキーによる「光応答用ア
モルフアス合金及びデバイスに於けるバンドギヤ
ツプ増加方法」についての米国特許出願第206476
号明細書を参照されたい。例えば、層９０ｂを堆
積させるガス混合物の中にアンモニアガスまたは
メタンガスを導入することによつてバンドギヤツ
プ増加元素を層９０ａに混入し得る。

本発明によつて新規に改善されたデバイスの利
点を十分に得るためには、層９０ａと層９０ｂと
の厚さをそれらの界面に於けるそれぞれの電位降
下に整合させるように調節することが最も望まし
い。このことは第４図を参照することによつて示
される。第４図はシヨツトキー障壁１０２によつ
てつくり出される空間電荷領域に於けるアルモフ
アスシリコン−水素合金及びアモルフアスシリコ
ン−弗素−水素合金の電位分布を解説するもので
ある。

アモルフアスシリコン−水素合金の空乏幅は
W₁で示され、アモルフアスシリコン−弗素合金
の空乏幅W₂によつて示されている。ａ−Si：Ｈ
合金製の層９０ａの厚さd₁については、得られる
電位降下は点１０４によつて表わされる。ａ−
Si：Ｆ合金製の層９０ｂの適宜な厚さはａ−Si：
Ｆ電位図の点１０４によつて規定される電位際下
との切片によつて決定される。このことは点１０
６をもたらす。

層９０ｂの厚さは、点１０６からその空乏幅の
端へのびるよう十分なものでなければならない。
従つて、層９０ｂの厚さは層９０ａの電位降下に
均合せるようd₂でなければならない。

次に、第５図によつて、本発明の他の具体例と
してのデバイス１１０を示す。デバイス１１０は
異なる基板構成とｐドープ層及びｎドープ層が逆
転しているほかは第３図のデバイスと類似であ
る。デバイス１１０の基板１１２は、例えばガラ
スまたはステンレス鋼でもよく、その上に反射性
金属製の電極層１１４を有している。層１１４
は、前述の方法のいずれかによつて堆積させるこ
とができ、例えば銀、アルミニウム、または銅で
形成することができる。

層１１４の上にn⁺ドープ層１１６を堆積させ
る。層１１６は窒素または炭素のようなバンドギ
ヤツプ増加元素を含み、広いバンドギヤツプの
n⁺層を形成する。

真性層１１８が層１１６の上に堆積され、デバ
イス８０の層９０と同様に、シランのような非侵
蝕性出発物質から形成された真性アモルフアス
Si：Ｈ合金製の真性層１１８ａと、層１１８ａと
組成が異なる真性アモルフアス合金製の真性層１
１８ｂとから成る。層１１８ｂは、好ましくはア
モルフアスシリコン−弗素合金であつて層１１８
ｂの電位降下が層１１８ａの電位降下に釣り合う
ような厚さである。

層１１８の上には、層１１６と導電性が反対で
あるさらに他のドープ層１２０が堆積される。従
つて、層１２０はp⁺導電性であり、炭素または
窒素を混入させた広いバンドギヤツプのp⁺層で
あることが好ましい。

デバイスは、層１２０の上に導電性酸化物
（TCO）製の透明層１２２、さらに層１２２の上
に電極格子１２４及び反射防止層１２６が形成さ
れることによつて完成される。これらの工程は、
第３図のデバイス８０に関して述べた方法と同様
である。

前述の具体例の場合と同様に、層１１８ａ及び
層１１８ｂの一方または両方のバンドギヤツプ
が、バンドギヤツプ増加元素またはバンドギヤツ
プ減少元素を層中に混入させることによつて特定
の光応答特性を得るために調節される。また、層
１２０と層１１６は、層１２０が基板１１２と接
し層１１６が層１１８ｂと接するように逆に配置
されてもよい。

参考例として、層１１８のバンドギヤツプは、
層１１６と層１１８ａとの間の界面から層１２０
に向かつて徐々に増加するよう勾配をつけてもよ
い。これについては、例えば1980年11月13日付の
スタンフオードR.オブシンスキーとデビツド・
アドラーによる「アモルフアス合金及びデバイス
のバンドギヤツプ勾配化方法」の米国特許出願第
206579号明細書を参照されたい。例えば、層１１
８ａ及び層１１８ｂを堆積させるときに、ゲルマ
ニウム、錫、または鉛のようなバンドギヤツプ減
少元素の一つ以上を次第に濃度を減らして層１１
８中に混入させて層１１８のバンドギヤツプを勾
配づける。ゲルマンガス（GeH₄）を例えばグロ
ー放電堆積室の中に、最初は比較的高濃度でそし
てその後は層１１８が堆積されるにつれて徐々
に、この導入が終る点まで次第に濃度を下げて導
入してもよく、こうして、層１１８は、ゲルマニ
ウムのようなバンドギヤツプ減少元素を層１１８
と層１１６との間の界面から層１２０へ向かつて
次第に濃度を下げてその中に含むことになる。

第６図によつて、任意の数の真性層を有するデ
バイス１３０が示される。デバイス１３０はステ
ンレス鋼のような良好な導電性の金属で形成され
た基板１３２を含んでいる。基板１３２の上に
は、p⁺ドープ層１３４が堆積される。真性層１
０６が層１３４の上に形成され、n⁺ドープ層１
３８が層１３６の上に堆積される。デバイスは透
明層１４０、格子電極１４２、及び反射防止層１
４４が形成されることになつて完成される。

層１３６は三層の真性のアモルフアスシリコン
合金製の真性層１３６ａ，１３６ｂ、及び１３６
ｃから成る。

層１３６ａは非侵蝕性出発物質例えばシランか
ら堆積されたａ−Si：Ｈ合金製である層１３６ｂ
と層１３６ｃはａ−Si：Ｆ合金であることが好ま
しい。層１３６ａ，１３６ｂ、及び１３６ｃの厚
さは層１３６ｂの電位降下が層１３６ａの電位降
下と釣合い、層１３６ｃの電位降下が層１６３ｂ
の電位降下に釣合うように選択されるのが好まし
い。この選択は第４図の電位分布に関して述べた
ような方法で行なわれ得る。

三つの層１３６ａ，１３６ｂ，１３６ｃのバン
ドギヤツプは前述したのと同様に調節できる。太
陽輻射線の入射面１４６を有するデバイス１３０
について、層１３６ｃのバンドギヤツプは例えば
その中に窒素または炭素を混入させることによつ
て増大させてもよく、層１３６ｂのバンドギヤツ
プは約1.9電子ボルトのバンドギヤツプであるか
あるいはゲルマニウム、錫、または鉛を混入させ
ることによつて僅かに減らしたバンドギヤツプの
いずれかであり得、層１３６ａのバンドギヤツプ
はゲルマニウム、錫または鉛のようなバンドギヤ
ツプ減少元素の一つ以上を高率で混入させること
によつてより多く減らしてもよい。第７図は、二
連式に配列されたデバイス１５０の断面図であ
る。デバイス１５０は、直列に配列した二つの単
位デバイス１５２、１５４から成り、本発明の具
体例の一つである。２個以上の単位デバイスを用
いることができるのはもちろんである。

デバイス１５０は、例えばステンレス鋼または
アルミニウムのような良好な導電性をもつ金属で
形成された基板１５６を含む。第１の単位デバイ
ス１５２は、基板１５６上に堆積されたアモルフ
アスシリコン合金製のp⁺ドープ層１５８を含む。
層１５２は前述の出発物質のいずかから堆積させ
ることができる。

層１５２の上には、真性アモルフアスシリコン
合金型の第１の真性層１６０が堆積される。層１
６０は、第１の真性層１６０ａと第２の真性層１
６０ｂとからなる。層１６０ａはシランのような
非侵蝕性出発物質から堆積され、層１６０ｂは、
層１６０ａとは異なる好ましくはアモルフアスシ
リコン−弗素合金の出発物質から堆積される。層
１６０ｂの厚さは層１６０ｂの電位降下が層１６
０ａの電位降下と釣り合うように選ぶのが好まし
い。

層１６０ｂの上には、アモルフアスシリコン合
金製の他のn⁺ドープ層１６２が堆積される。層
１５８の導電性に関して導電性が逆であり、従つ
てn⁺層である。

第２の単位デバイス１５４はデバイス１５２と
本質的に同等であり、p⁺ドープ層１６４、第１
の真性層１６６ａと第２の真層１６６ｂとをそれ
らの電位降下を釣合わせて含む真性層１６６、及
びn⁺ドープ層１６８とを含む。デバイス１５０
は導電性酸化物（TCO）製の透明層１７０、電
極格子１７２、及び反射防止層１７４で以て完成
される。

さきにのべた装置の場合と同様に、それぞれの
ドープ層の導電性の型は逆にすることができる。
またドープ層１６８はまた窒素または炭素のよう
なバンドギヤツプ増加元素の一つ以上を前述と同
じ方法で導入することによつて広いバンドギヤツ
プのドープ層としてもよい。

真性層のバンドギヤツプは、層１６６ｂのバン
ドギヤツプが層１６６ａのバンドギヤツプより大
きく、層１６６ａのバンドギヤツプが層１６０ｂ
のバンドギヤツプより大きく、そして層１６０ｂ
のバンドギヤツプが層１６０ａのバンドギヤツプ
より大きくなるように調節するのが好ましい。そ
のために、層１６６ｂに窒素または炭素のような
バンドギヤツプ増加元素の一つ以上を含める。よ
り低い濃度で、層１６６ａにはバンドギヤツプ増
加元素の一つ以上を含める。層１６０ｂと層１６
０ａとからなる層１６０には、ゲルマニウム、
錫、または鉛のようなバンドギヤツプ減少元素の
一つ以上を含める。層１６０ａ中のバンドギヤツ
プ減少元素の濃度は層１６０ｂ中のバンドギヤツ
プ減少元素の濃度より高い。もちろん、前述の順
序で層１６６ｂ，１６６ａ，１６０ｂ，及び１６
０ａのバンドギヤツプを調節する際に、デバイス
中の真中の真性層、この場合には１６０ｂまたは
１６６ａ、の一つを調節しないのが望ましい。

第７図によれば、各々の単位デバイスの各々の
１６０ｂ，１６６ｂが電位降下の釣合いを達成す
るようその相当する層１６０ａ，１６６ａより厚
く、また、単位デバイス１５４の層１６６ａ，１
６６ｂはともに単位デバイス１５２の相当する層
１６０ａ，１６０ｂより薄く。これにより、太陽
エネルギーの全体の使用可能スペクトルを電子−
正孔対発生のために利用し得る。

ここでは二連式デバイスの具体例を示し記述し
たが、単位デバイスの複数が例えば積重ねられか
つ酸化物層で以て互いに分離されて、多重デバイ
スを形成してもよい。

各単位デバイスは一対の捕集電極を有し、外線
配線なしで各単位デバイスの直列接続を可能とし
得る。

参考例として、かつ前述の単一デバイスに関し
てのべたように、単位デバイスの真性層の一つ以
上が勾配のついたバンドギヤツプを有する合金を
含んでもよい。前述のバンドギヤツプ増加元素ま
たはバンドギヤツプ減少元素の一つ以上のものを
このために真性合金の中に混入させてもよい。
1980年11月13日付のスタンフオードR.オブシン
スキー及びデビツド・アドラーによる「多重セル
光応答アモルフアス合金及び装置」についての米
国特許出願第206579号明細書をまた参照された
い。

前述の本発明の各具体例について、真性合金製
の層以外の層は多結晶層のようなアモルフアス以
外の層でもよい。「アモルフアス」とは広い領域
にわたつて不整配列をもつ合金または物質を意味
し、ただし短かい配列または中程度の配列をもつ
ていてよく、あるいはときにはいくらか結晶を含
んでいてもよい。

本発明の修正及び変形は上記記述に照らして可
能である。それゆえ、特許請求の範囲内に於て本
発明は特記しない限り実施可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光電池を製造するためのグ
ロー放電堆積装置の部分縦断面図、第２図は第１
図の装置の２−２線部分断面図、第３図は、本発
明の光電池の具体例の断面図、第４図はアモルフ
アスシリコン−水素及びアモルフアスシリコン−
弗素の合金の空間電荷領域に於ける電位分布の説
明図、第５図は、本発明の光電池の他の具体例の
断面図、第６図は、本発明の光電池のさらに他の
具体例の断面図、及び第７図は、本発明の光電池
の具体例の変形例の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上に堆積されたＰ型又はＮ型のいずれか
一方の導電性を有する第１のドープされた半導体
層と、前記第１のドープされた半導体層上に堆積
されたシリコンを含む無定形真性半導体層と、前
記真性半導体層上に堆積された前記第１のドープ
された半導体層とは逆の導電型を有する第２のド
ープされた半導体層と、を有する光起電力デバイ
スにおいて、前記真性半導体層は、前記第１のドープされた
半導体層に隣接した水素を含む第１の層領域と、
前記第１の層領域上に設けられ該第１の層領域よ
りも厚い第２の層領域と、を含み、該真性半導体
層のうち前記第２の層領域のみがフツ素を含有し
ていることを特徴とする光起電力デバイス。２前記第１のドープされた半導体層がＮ型の導
電性を有し、前記第２のドープされた半導体層が
Ｐ型の導電性を有する特許請求の範囲第１項に記
載の光起電力デバイス。３前記第１のドープされた半導体層がＰ型の導
電性を有し、前記第２のドープされた半導体層が
Ｎ型の導電性を有する特許請求の範囲第１項に記
載の光起電力デバイス。４前記第１及び第２のドープされた半導体層の
夫々が無定形半導体層である特許請求の範囲第１
項から第３項のいずれか一項に記載の光起電力デ
バイス。５前記第１及び第２のドープされた半導体層の
少なくとも一方が多結晶半導体層である特許請求
の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の
光起電力デバイス。６前記第１及び第２のドープされた半導体層が
シリコンを含む半導体層である特許請求の範囲第
４項又は第５項記載の光起電力デバイス。７前記第２の層領域は複数の層領域から構成さ
れている特許請求の範囲第１項に記載の光起電力
デバイス。