JPH07123169B2 - 光起電力デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は光起電力デバイス及びそれの製造
方法に関するものであり、デバイスが無定形半導体合金
の諸層から形成されており、それらのバンドギャップが
感知できない程度に勾配をつけられ得るものである。こ
のデバイスは異なるバンドギャップをもつ無定形シリコ
ン合金の諸層から形成される。この勾配をつけた材料の
試みの一つの利点はこれらのデバイスが短絡電流の増大
を提供する改善された光応答特性をもつことである。も
う一つの利点は、後で説明する通り、弗素化した無定形
シリコン合金の改善された光応答特性が本発明を実施す
ることによって光起電力デバイス中でより十分に実現さ
れ得ることである。本発明は、単一セルとしてかあるい
は単一セル単位の複数を含む多重セルとしてのいずれか
として、ｐ−ｉ−ｎ構成をもつ改善された無定形シリコ
ン合金光起電力デバイスをつくる際にその最も重要な応
用をもっている。

【０００２】単相結晶シリコンに勾配をつけることは、
異なるバンドギャップと格子不整合とが克服できない問
題をもたらすので、不可能な仕事ではないとしてもきわ
めて困難であることがよく知られている。間接的なバン
ドギャップ材料を用いかつ厚い物質を必要とするときに
は特にそうである。例えば無定形物質に於ては、勾配を
つけ得る各種の無定形層の大きい配列を考えるだけでは
十分ではなく、何故ならば光電池に於て重要な因子は真
性物質がきわめて低い状態密度（density of state）を
もつことである。低い状態密度をもつ無定形物質は二つ
あり、一つはシランから堆積した物質であり、他の一つ
は弗素を含む物質である（例えば1980年８月12日付でス
タンフォードＲ．オブシンスキー及びマサツグ・イズに
対し与えられた、「結晶性半導体と等価の無定形半導
体」についての米国特許明細書第 4,217,374号、及び19
80年10月７日付でスタンフォードＲ．オブシンスキー及
びアルン・マダンに対し与えられた同じ標題についての
米国特許明細書第 4,226,898号、を参照されたい）。弗
素化物質はいろいろな面ですぐれた物質であり、この物
質をすぐれた無定形光電池のための基本とさせるのは、
この物質の真性的性質である。しかし、弗素はまた一つ
の侵蝕剤であることができ、これは欠点ともなり長所と
もなり得る。（例えば、米国特許出願番号第 331,259号
を参照されたい）。ある場合には、そのマイナス面は、
他の層を攻撃することにより硼素または燐のような元素
をそれらの層の中に混入させることによって真性物質を
汚染することである。この問題を防止しかつ改善された
電池をつくるために、弗素がその基本的なすぐれた品質
のために利用され、かつ弗素を含まない物質の一つの薄
い層が普通は弗素と反応性である高度にドープした接触
層と界面をつくるのに利用され、その得られた組合せが
いくつかの独得の利点をもたらす発明をここで述べる。
弗素化物質に於てはドーパントの潜在的汚染が少なく、
シランから堆積されるもののような非弗素化物質はより
小さいバンドギャップをもつように選ぶことができる。
このことはこのような多重層デバイスからの電流出力を
増す。格子が存在しないので、格子不整合は存在せず、
両方のバンドギャップは、状態密度を増し従ってデバイ
ス性能を劣化させる他の物質を導入することなしに整合
され得る。得られるデバイスは鋭敏な接合をもち、そし
てその他の利点も予見し得る。

【０００３】シリコンは巨大な結晶半導体工業の基礎で
あり宇宙空間用の高価な高効率（18％）結晶太陽電池を
つくり出した物質である。結晶半導体技術が商業的状態
に達したとき、それは現在の巨大な半導体デバイス製造
工業の基礎となった。これは実質的に欠陥のないゲルマ
ニウム及び特にシリコンの結晶を成長させ、次いでそれ
らを内部にｐ−型及びｎ−型導電領域をもつ外因性物質
へ転ずる科学者の能力のおかげである。これはこのよう
な結晶性物質の中に、実質上純粋の物質の中への置換不
純物として導入されるドナー（ｎ）物質またはアクセプ
タ（ｐ）物質の100万分の何部かを拡散させて結晶性物
質の導電性を増し、かつそれがｐ導電型であるかｎ導電
型であるかを制御することによって達成された。ｐ−ｎ
接合結晶を製作する加工方法はきわめて複雑で時間のか
かるかつ高価な手順を含んでいる。このように、太陽電
池及び電流制御デバイスに於て有用であるこれらの結晶
性物質は、きわめて注意深く制御された条件の下で個々
のシリコンまたはゲルマニウムの単結晶を成長させるこ
とにより、かつ、ｐ−ｎ接合を必要とするときには、こ
のような単結晶をきわめて少量でかつ臨界的な量のドー
パントで以てドープすることによって製造される。

【０００４】これらの結晶成長方法は比較的小さい結晶
を生成するので太陽電池は単一の太陽電池パネルのみの
所望面積を蔽うのに多数の単結晶の集合体を必要とす
る。この方法に於て一つの太陽電池をつくるのに必要な
エネルギー量、シリコン結晶の寸法限度によっておこる
制約、及びこのような結晶性物質を切断したり集合させ
る必要性、がすべてエネルギー転換用の結晶性半導体太
陽電池の大規模使用に対する不可能な経済的障壁になっ
ている。さらに、結晶性シリコンは間接的な光学的吸収
端をもち、これが物質中の光吸収が悪い結果となってい
る。光吸収が悪いために、結晶性太陽電池は入射太陽光
を吸収するよう少くとも50ミクロンの厚さでなければな
らない。単結晶物質を安い製造方法による多結晶シリコ
ンによってたとえ置き換えるとしても、間接的光学的吸
収端はやはり維持され、従って物質の厚さは減らせな
い。この多結晶物質はまた粒界問題及び他の欠陥問題が
追加される。

【０００５】総括すると、結晶性シリコン装置は望み通
りには変り得ない固定された因子をもち、多量の物質を
必要とし、比較的小さい面積に於てつくり得るのみで、
製造するのに高価でかつ時間がかかる。無定形シリコン
合金に基づくデバイスはこれらの結晶性シリコンの欠点
を除くものである。無定形シリコン合金は直接的遷移型
半導体と類似の光学的吸収端をもち、僅かに１ミクロン
またはそれより薄い厚さの物質が50ミクロンの厚さの結
晶性シリコンと同じ太陽光量を吸収することができる。
さらに、無定形シリコン合金は結晶性シリコンよりも迅
速に容易にかつ大きい面積でつくることができる。

【０００６】従って、無定形半導体合金またはフィルム
を容易に堆積させる方法の開発にかなりの努力がなされ
てきたが、それらの各々は、比較的大きい面積、望むな
らば堆積装置の大きさのみによって制約を受ける面積を
覆うことができるものであり、かつ容易にドープするこ
とができてｐ−型及びｎ−型の物質を形成することがで
き、それによって、結晶性同志によってつくられるｐ−
ｎ接合デバイスと同等にその接合デバイスをつくること
ができる。多年の間、この種の仕事は実質的には非生産
的なものであった。無定形シリコンまたはゲルマニウム
（第IV族）のフィルムは普通は四配位(four fold coord
inated）であり、エネルギーギャップ中に高密度の局在
状態を生成するミクロボイド及び末結合手(dangling bo
nd）及びその他の欠陥をもつことがわかった。無定形シ
リコン半導体フィルムのエネルギーギャップ中の局在状
態の高密度の存在は低度の光導電性のキャリアー寿命の
短命をもたらし、この種のフィルムを光応答的応用に不
適なものとする。さらに、この種のフィルムは良好にド
ープされあるいはその他の変性を行なって導電体または
価電子帯に近くフェルミー水準を移動させることができ
ず、太陽電池及び電流制御デバイスの応用のためのｐ−
ｎ接合をつくるのに不適当なものとする。

【０００７】シリコン及びゲルマニウムに関連する前述
の諸問題を最小化する試みに於て、スコットランドダン
ディーにあるダンディー大学のカーネギー物理研究所の
Ｗ．Ｅ．スピアとＰ．Ｇ．Ｌｅコムバーは Solid State
Communications 第17巻，1193−1196頁，（1975年）に
於て刊行された論文に於て報告しているように、「無定
形シリコンの置換的ドーピング」についていくらかの研
究をしており、その目的とするところは、無定形シリコ
ンまたはゲルマニウムに於けるエネルギーギャップ中の
局在状態を減らして固有の結晶性シリコンまたはゲルマ
ニウムにより近いほぼ同じものをつくり、かつ結晶性物
質をドープする場合と同じように無定形物質を適当な古
典的ドーパントで以て実質的にドープしてそれらを外因
性とさせｐまたはｎの導電型とすることである。

【０００８】局在状態の減少は無定形シリコンフィルム
のグロー放電堆積によって遂行されたが、その場合、シ
ラン（ＳｉＨ₄ ）のガスを反応管中に通し、そこでガス
は高周波グロー放電によって分解され基体上に約 500〜
600°Ｋ(227〜 327℃）の基体温度に於て堆積された。
基体上にこのように堆積された物質はシリコンと水素と
から成る固有の無定形物質であった。ドープされた無定
形物質をつくるために、ｎ導電型にはホスフィン（ＰＨ
₃ ）のガス、ｐ導電型にはジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆）のガス
をシランガスと予備混合して同じ操作条件の下のグロー
放電反応管の中に通した。使用ドーパントのガス濃度は
容積で約５×10^-6部と10^-2部の間であった。このように
堆積した物質は外因性であってｎまたはｐの導電型をも
つことが示された。

【０００９】これらの研究者には知られていなかった
が、他の人の研究によって今では、シラン中の水素はあ
る最適の温度に於てグロー放電堆積中にシリコンの末結
合手の多くのものと結合して、エネルギーギャップ中の
局在状態の密度を実質的に減少させ、無定形物質の電子
的性質を相当する結晶性物質のそれにより近くほぼ同じ
にする目的を達することになる、ということが知られて
いる。

【００１０】上記の方法に於て水素を混入させることは
しかしシラン中の水素対珪素の固定比率と、新たな反結
合状態を導く各種のＳｉ：Ｈ結合構成に基づく制約があ
る。それゆえ、これらの物質中に於て局在状態の密度を
減らすには基本的な制約がある。

【００１１】エネルギーギャップ中の局在状態の密度を
著しく減少させかつ高品質の電子的性質をもつ大いに改
善された無定形シリコン合金は、1980年10月７日付のス
タンフォードＲ．オブシンスキー及びアルンマダンの
「結晶性半導体に等価の無定形半導体」についての米国
特許第 4,226,898号の明細書に於て十分に記述されてい
るグロー放電により、かつ、同じ標題で1980年８月12日
付のスタンフォードＲ．オブシンスキー及びマサツグ・
イヅの米国特許第 4,217,374号の明細書に十分に記述さ
れている蒸着によって、つくられた。これらの特許に於
て開示されているように、これらは本明細書に於て従来
技術として参照されているが、局在状態の密度を実質的
に減らすために無定形シリコン半導体の中に弗素が導入
される。活性化された弗素は特に容易に無定形体として
ある無定形シリコンの中に拡散しかつ結合してその中の
局在する欠陥状態の密度を減らす。それは弗素原子の寸
法が小さいことによって無定形体の中に容易に導入され
得るからである。弗素はシリコンの末結合手と結合し、
可撓性結合角をもつ部分的イオン性の安定な結合と思わ
れるものを形成し、このことが水素及び他の補償剤また
は改質剤によって形成されるより安定的でより効果的な
補償または改質をもたらすことになる。弗素はまた珪素
及び水素と適宜に結合して、水素をより好ましい状態で
利用する。水素がいくつかの結合態様をもつからであ
る。弗素を用いない場合には、水素は物質中で好ましい
状態で結合せず、バンドギャップ並びに物質自体の中に
余分の欠陥状態をひきおこすかもしれない。それゆえ、
弗素は単独または水素と一緒に用いるときに、その高反
応性、化学結合に於ける特定性及び高い電気的陰性度の
ために、水素より有効な補償元素または改質元素である
と考えられる。

【００１２】一例として、補償は弗素単独または水素と
の組合せでこれらの元素をきわめて少量で（例えば１原
子％の何分の一かで）添加することによって達成され
る。しかし、最も望ましく使用される弗素及び水素の量
は珪素−水素−弗素の合金を形成させるようこのような
小さな割合よりずっと多い量である。弗素及び水素のこ
のような合金化用の量は、例えば、１％から５％あるい
はそれ以上の範囲にある。このように形成される合金は
末結合手及び類似欠陥状態の単なる中和によって達成さ
れるよりも小さい欠陥状態密度エネルギーギャップ中に
有する。このような大量の弗素は、特に、無定形シリコ
ン含有物質の新たな構造の構成に実質的に関係し、ゲル
マニウムのような他の合金化物質の添加を容易にするも
のである。弗素は、ここに於て述べる他の特性のほか
に、誘導効果及びイオン的効果によってシリコン含有合
金中の局部的構造の形成体であると信じられる。弗素は
また水素が寄与している欠陥状態を減らすのに都合よく
作用し一方では状態密度減少元素として作用することに
よって、水素の結合に影響を及ぼす。弗素がこのような
合金の中で果すイオン的役割は最隣接原子関係の見地か
らして一つの重要な要素であると信じられている。

【００１３】弗素を単独であるいは水素と一緒に含む無
定形シリコン合金はかくして、状態密度減少元素として
水素だけを含む無定形シリコン合金と比較して、光起電
的応用に対する大いにすぐれた特性を示した。しかし、
弗素含有無定形シリコン合金がドープされた無定形シリ
コン合金層の上へ例えば四弗化珪素と水素とのグロー放
電堆積によるような方法で堆積されるときには、さきに
堆積されたドープ層のドーパントを含む物質の少量がと
り出されかつ新しい合金層と一緒に再堆積され得ること
が観察されている。このことはドープされた層と固有層
との間に、多相、考えられる電位勾配、及び高い状態密
度をもつ比較的薄い物質領域をつくり出し、これらはす
べて、それを使用する光起電力デバイスの電気的及び光
応答的特性に悪い影響を与え得る。シリコン−弗素合金
用の出発物質は、グロー放電プラズマ中で分解するとき
は、さきにドープされた層の侵蝕剤となり、それを侵蝕
することによって少量の物質をとり出すと信じられてい
る。この侵蝕は実質上純粋の無定形シリコン−弗素合金
が堆積され始めるまでの短時間の間だけ続き、この二つ
の層の間に比較的薄い有害物質の層をもたらすことにな
る。

【００１４】前記のことはｐ−ｉ−ｎ構成の光起電力デ
バイスの製作に於ては特に重要となる。この型のデバイ
スは第一のドープされた層とそれに続く真性層の堆積を
必要とする。無定形シリコン−弗素合金のすぐれた特性
を十分に達成するには、ドープされた層の物質のとり出
し及び再堆積なしで無定形のシリコン−弗素−水素真性
合金を堆積させることが必要である。

【００１５】出願人は、第一のドープ層と真性層との間
の上記言及の有害領域を形成させることなしに、例えば
ｐ−ｉ−ｎ構成の光起電力デバイスに於て無定形シリコ
ン−弗素合金の利点のすべてを実現させる、新しい装置
構造とその製造方法を発見したのである。さらに、本発
明のデバイスと方法はまた単一のセル単位の複数をもつ
多重セル構造に利益をもたらすよう利用してよい。本発
明はまた真性層とドープ層とのバンドギャップを調節し
てそれらの光応答特性を最大化させるものであり、そし
て増大した電流能力と効率をもつ無定形半導体の光起電
性の単一及び多重セル装置の製造を可能とするものであ
る。

【００１６】従来の無定形半導体光応答デバイスの短絡
電流及び効率は、さきに堆積された無定形半導体ドープ
層の上に、このドープ層に隣接し非侵蝕性出発物質の堆
積から形成される第一真性層とこの第一真性層と組成が
異なる第二真性層とを含む真性無定形半導体合金の一体
を堆積させることにより、本発明に従って増強される。
この第二真性層は好ましくは珪素と弗素並びに水素を含
み、一方第一の真性無定形合金層は弗素を含まない。第
一真性層はシランガス単独のグロー放電分解によって形
成してよい。第一及び第二真性層の厚さはそれぞれの電
位低下に見合うように調節するのが好ましく、第一真性
層は第二真性層に比べて比較的薄い。このようにして、
光発生の電子−正孔対の大部分はこの好ましい無定形の
シリコン−弗素−水素合金中につくり出される。

【００１７】第二の真性無定形合金層はそれゆえ好まし
い状態密度減少元素、弗素、を混入せしめられる。補償
用または変性用元素、弗素及び（または）他の元素を堆
積中または堆積後に添加することができる。従って、無
定形シリコン−弗素合金の利点のすべては第一ドープ層
と真性体との間の有害領域をつくることなしに実現され
るかもしれない。

【００１８】短絡電流がさらに増大される。何故なら
ば、バンドギャップ調節元素なしでシランのグロー放電
分解によって堆積される無定形シリコン合金はバンドギ
ャップ調節元素を使って堆積される無定形シリコン−弗
素合金よりも小さいバンドギャップをもつからである。
従って、第一真性層は第二真性層より小さいバンドギャ
ップをもつ。また、バンドギャップ調節元素を合金へ添
加してさらに短絡電流を増大させるよう、各合金層のバ
ンドギャップを調節しあるいは全真性体のバンドギャッ
プ勾配をつけることができる。例えば、ゲルマニウム、
錫、または鉛のようなバンドギャップ減少元素、または
炭素あるいは窒素のようなバンドギャップ増加元素を堆
積中に真性合金体へ添加することができる。

【００１９】本発明の装置と方法は二連型セルのような
多重セルデバイスをつくるのに利用することがまたでき
る。この場合にも、真性層のバンドギャップが調節され
得るので、各セルの電流発生能力は太陽光スペクトルの
与えられた異なる部分に対して最大化することができ
る。従って、短絡電流増大を提供する多重セルはまた、
第一ドープ層と真性体との間の有害領域をつくり出すこ
となしに好ましい無定形シリコン真性合金を用いてつく
ることができる。

【００２０】本発明はｐ−ｉ−ｎ構成の光起電力デバイ
スをつくるのに特別な応用性を見出している。さらに一
層のドープされた無定形シリコン合金層を真性体上に堆
積させて光発生の電子−ホール対の捕集を可能とするた
めの一つの内部領域をこの真性層全体につくらせる。広
いバンドギャップのｐまたはｎの合金をドープ層に用い
ることができ、そして逆反射体も提供することができ
る。

【００２１】従って、本発明の第一の目的は、一つの基
板上に多層の半導体合金を堆積させた光起電力デバイス
を提供し、このデバイスが増大した短絡電流を提供し、
かつ第一のドープされた半導体合金層上に堆積させた無
定形真性半導体層と、この真性層上に堆積されて第一の
ドープされた半導体層と反対の導電型をもつもう一層の
ドープされた無定形半導体合金層とを含み、上記の真性
体が上記ドープ層に隣接した第一層とこの第一層と組成
が異なり上記ドープ合金層に隣接した第二層とを含むこ
とを特長とするものである。

【００２２】本発明の第二の目的は、直列に配列した単
一セル単位の複数を含む、基体上に無定形半導体合金の
多重層から形成された多重セル光起電力デバイスを提供
することであり、この各々の単一セル単位は第一のドー
プされた半導体合金層上に堆積された無定形真性半導体
層の一体とこの第一のドープされた半導体層に関して反
対の導電型をもつもう一層のドープされた無定形半導体
合金とを含み、上記の真性体が上記第一ドープ層に隣接
した第一の層とこの第一の層と組成が異なりかつ上記の
もう一つの層と隣接した第二の層とを含むことを特徴と
するものである。

【００２３】本発明の第三の目的は一つの基板上に無定
形半導体合金の多重層をもつ光起電デバイスをつくる方
法を提供することであり、この方法は第一のドープされ
た無定形半導体層の上に無定形真性半導体の一体を堆積
させこの真性体上にもう一層のドープされた無定形半導
体層を堆積させる工程を含み、上記真性体を堆積させる
工程が上記の第一のドープ層上に非侵蝕性出発物質から
第一の無定形真性半導体合金を堆積させそしてこの第一
の真性層上に第二の無定形真性半導体合金層を上記非侵
蝕性出発物質と異なる出発物質から堆積させる工程を含
むものである。

【００２４】第１図をここで参照すると、ハウジング12
を含むグロー放電堆積装置10が示されている。ハウジン
グ12は真空室14をつつみ、導入室16と導出室18とを含ん
でいる。陰極裏あて（backing)部材20が絶縁体22を経て
真空室11中に設置されている。

【００２５】裏あて部材20はこの周りをとりかこむ絶縁
スリーブ24を含んでいる。暗黒部シールド26はスリーブ
24と間隔をおいてその周りをかこんでいる。基板28をホ
ルダー32によって裏あて部材20の内側端へ固定する。ホ
ルダー32はスクリュー式であることができ、あるいはさ
もなければ裏あて部材20へそれと電気的に接続させて慣
用的に固定することができる。

【００２６】陰極裏あて部材20は縦穴34を含みこの中に
裏あて部材20を加熱し従って基板28を加熱するためのヒ
ーター36が挿入されている。陰極裏あて部材20はまたそ
れの温度を測定するための温度応答プローブ38を含んで
いる。温度プローブ38は裏あて部材20と基板28を任意の
所望温度に維持するようヒーター36のエネルギー供給を
調節するのに利用する。

【００２７】装置10はまた電極40を含み、これはハウジ
ング12から陰極裏あて部材20と間隔を隔てて真空室14の
中にのびている。電極40はそれをとりかこむシールド42
を含み、これはその上に基板44をのせて支持する。電極
40は縦穴46を含みこの中に電極ヒーター48が挿入され
る。電極40はまた電極40従って基体44の温度測定のため
の温度応答プローブ50を含んでいる。プローブ50はヒー
ター48へのエネルギー供給を調節して部材20とは独立に
電極40と基板44とを任意の所望温度へ保つのに利用す
る。

【００２８】グロー放電プラズマは設置された電極40へ
空間52を横切って陰極裏あて部材20と結合した調節され
た高周波、交流または直流の電力源から発生する電力に
よって基板28及び44の間の空間52に於て発生される。真
空室14は粒子トラップ56を通して室14へ接続した真空ポ
ンプによって所望圧力へ抜気される。圧力ゲージ58はこ
の真空系と接続しポンプ54を調節して装置10を所望圧力
へ保つ。

【００２９】ハウジング12の導入室16は、物質を装置10
の中に入れその中で混合し室14の中でグロー放電プラズ
マ空間52の中で基板28と44の上に堆積させるために、複
数個の導管60を備えている。望む場合には、導入室16は
ある離れた場所に置くことができ、そしてガスは室14の
中に入れる前に予備混合することができる。これらのガ
ス状物質は導管60の中にフィルターまたはその他の精製
装置を通してバルブ64によって調節した割合で供給す
る。

【００３０】ある物質がはじめガス形態でなくて液状ま
たは固体状であるときには、68に示すような密封容器66
の中に入れることができる。物質68をそこでヒーター70
によって加熱して容器66中でのその蒸気圧を増加させ
る。アルゴンのような適当なガスを堆積管72を通して物
質68の中に供給して物質68の蒸気をとり出しフィルター
62′とバルブ64′を経て蒸気を導管60従って装置10の中
に送り込む。

【００３１】導入室16と導出室18とにはプラズマを室14
の中にかつ主として基板28と44との間に閉じ込めるため
にスクリーン装置74を備えるのが好ましい。

【００３２】導管60を通して供給される物質は導入室16
の中で混合され次いでグロー放電空間52の中に供給され
て、プラズマを維持し、珪素、弗素、酸素、及びその他
の所望の改質元素例えば水素、及び（または）ドーパン
トまたは他の所望物質を結して基板上へ合金を堆積させ
る。

【００３３】操作に於ては、そして真性無定形シリコン
合金の層を堆積させるためには、装置10をまず所望の堆
積圧力例えば約20トール以下へ減圧する。例えばシラン
ガス（ＳｉＨ₄ ）のような非侵蝕性出発物質あるいは四
弗化珪素（ＳｉＦ₄ ）、分子状水素、及び（または）シ
ランのような出発物質または反応用ガスを別々の導管60
を通して導入室16の中に供給しその室内で混合する。ガ
ス混合物を真空室の中に供給し約0.6 トールの分圧に維
持する。1000ボルトより大きいＤＣ電圧を用いるか 13.
56メガヘルツの周波数あるいは他の所望周波数で操作す
る約50ワットの高周波によって基板28と44の間の空間52
の中でプラズマを発生させる。

【００３４】上述のようにして堆積される真性無定形シ
リコン合金のほかに、本発明の装置はあとで述べる各種
具体化に於て解説するようにまたドープされた無定形シ
リコン合金も利用する。これらのドープされた合金層の
導電型はｐ，ｐ⁺ ，ｎ、またはｎ⁺ であり、ある適切な
ドーパントを真空室の中に単独にシラン（ＳｉＨ₄ ）の
ような非侵蝕性の真性出発物質あるいは四弗化珪素（Ｓ
ｉＦ₄ ）出発物質及び（または）水素及び（または）シ
ランと一緒に導入することによって形成することができ
る。

【００３５】ｎドープ層またはｐドープ層については、
物質は堆積されたときに５から100ppmのドーパント物質
で以てドープすることができる。ｎ⁺ またはｐ⁺ のドー
プ層については物質は堆積されたときに100ppmから１％
をこえるドーパント物質で以てドープされる。ｎドーパ
ントは燐砒素、アンチモン、またはビスマスであり得
る。好ましくは、ｎドープ層は少くとも四弗化珪素（Ｓ
ｉＦ₄ ）とホスフィン（ＰＨ₃ ）とのグロー放電分解に
よって分解される。水素及び（または）シランガス（Ｓ
ｉＨ₄ ）もこの混合物へ添加してよい。

【００３６】ｐドーパントは硼素、アルミニウム、ゲル
マニウム、インジウム、またはタリウムであり得る。好
ましくは、ｐドープ層は少くともシランとジボラン（Ｂ
₂ Ｈ₆ ）または四弗化珪素とジボランのグロー放電分解
によって堆積される。四弗化珪素とジボランとに対して
は水素及び（または）シランも添加できる。

【００３７】デバイスのドープ層は使用する物質の形態
及び使用する基板の型に応じて、 200℃から約1000℃の
各種の範囲の温度で堆積される。アルミニウム基板につ
いては、上限温度は約 600℃より高くあってはならず、
ステンレススチールについては約1000℃より高くてもよ
い。例えばシランガス出発物質から堆積されたもののよ
うに、はじめに水素で以て補償された真性合金及びドー
プ合金については、基板温度は約 400℃より低くなく好
ましくは約 300℃である。

【００３８】その他の物質及び合金用元素も最適化され
た電流発生を得るために真性層及びドープ層へ添加して
よい。これらのその他物質及び元素は第３，５，及び７
図に於て解説する本発明を具体化する各種のデバイス構
成と関連して後述する。

【００３９】ここで第３図を参照すると、これは本発明
の第一の具体化に従って構成されたｐ−ｉ−ｎデバイス
を断面で示したものである。デバイス80は基板82を含
み、これはガラスまたはステンレススチールあるいはア
ルミニウムから形成した可撓性ウエブであってよい。基
板82は所望の幅と長さをもち望ましくは３ミル(0.075m
m）の厚さである。基板はその上に化学的堆積、蒸着ま
たはアルミニウム基板の場合の陽極酸化のような慣用的
方法によって絶縁層84が堆積されている。例えば厚さ約
5ミクロンの層84は金属酸化物でつくることができる。
アルミニウム基板においては、層84は好ましくは酸化ア
ルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）であり、ステンレススチール
基板においてはそれは二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）または他
の適当なガラスであってよい。

【００４０】電極86は層84の上に一層または多層で堆積
されてセル80用の基底電極を形成する。電極層86（単数
または複数）は蒸着によって堆積され、これは比較的迅
速な堆積方法である。これらの電極層は好ましくは光起
電力デバイス太陽電池について銀、モリブデン、アルミ
ニウム、クロム、銅、またはステンレススチールの反射
性金属電極である。反射性電極は、太陽電池に於ては、
デバイスを通過する非吸収光が電極層86から反射されて
再びデバイスを通過しそのときデバイスがより多くの光
エネルギーを吸収してデバイス効率を増加させる。

【００４１】基板82を次にグロー放電堆積環境の下に置
く。第一のドープされた無定形シリコン合金層88が基板
の上に堆積される。層88は図示のようにｐ⁺ 領域88a と
ｐ領域88b とから成る。ｐ⁺ 領域は厚さが50から 150オ
ングストロームの程度にできるかぎり薄く、これがｐ⁺
領域が電極86と良好なオーミック接触をつくるのに十分
なものである。ｐ領域88b は厚さが50から 500オングス
トロームの程度のものであってデバイスを横切って電位
勾配を確立させて光で誘起した電子−正孔対を電流とし
て集めることを容易にする。ｐ⁺ 領域88a とｐ領域88b
とはガス混合物の堆積についてさきに言及した任意のガ
ス混合物から堆積させ得る。

【００４２】真性の無定形シリコン合金体90を次にこの
第一のドープ層88の上に堆積させる。真性体90 は第一
ドープ層88と隣接した第一層90a と第二層90b とから成
る。第一の真性層90a は比較的薄く、 500オングストロ
ームの程度であり、シラン（ＳｉＨ₄ ）ガスのような非
侵蝕性出発物質から堆積される。第二真性層90b は比較
的厚く、4500オングストロームの程度であり、四弗化珪
素と水素及び（または）シランから堆積される。第一真
性層が存在するために、四弗化珪素解離プラズマ化学種
はさきに堆積されているドープされた物質へ露出して侵
蝕及び再堆積させることがない。第一ドープ層88とこの
真性体との間に形成される接合はそれゆえ高い状態密
度、電位勾配あるいは混合相をもつ有害物質の狹い領域
を含むことがない。しかし、この真性体の主要部分は弗
素で以て補償された好ましい無定形シリコン合金を含
み、この中で電子−正孔対の大部分が発生される。従っ
て、装置の絡絡電流は第一ドープ層88と真性体90との間
の清浄な接合と電子−正孔対発生部が主として無定形シ
リコン−弗素合金であることとの組合せ効果によって増
大される。

【００４３】この真性体90の上へその第二真性層90b と
隣接してさらにもう一つのドープ層92を堆積させる。こ
の層は第一ドープ層88に関しては反対の導電型もつもの
である。それはｎ導電型領域92a とｎ⁺ 導電型領域92b
とから成る。このｎ領域及びｎ⁺ 領域はガス混合物の堆
積についてさきに言及した任意のガス混合物から堆積さ
れる。ｎ領域92a は50と 500オングストロームの間の厚
さへ堆積される。ｎ⁺領域92b は一つの接触層として50
と 150オングストロームの間の厚さへ堆積される。

【００４４】透明の導電性酸化物（ＴＣＯ）層94を次に
このドープ層92の上に堆積させる。ＴＣＯ層94は蒸着環
境中で堆積させることができ、例えば酸化インジウム錫
（ＩＴＯ）錫酸カドミウム（Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ ）あるいは
ドープされた酸化錫（ＳｎＯ₂ ）であってよい。

【００４５】ＴＣＯ層94の表面へ良好な導電性をもつ金
属でつくった格子電極96を設ける。この格子は導電性物
質の直交線から成っていてよく、その金属部分の面積は
ごく少量にすぎず残りの面積が太陽エネルギーに露出さ
れる。例えば、格子96は金属領域152 の全面積の約 5％
から10％のみを占めるかも知れない。格子電極96はＴＣ
Ｏ層94から均一に電流を集めてデバイスに対して良好な
低直列抵抗を保証する。

【００４６】デバイス80を完成するには、反射防止（Ａ
Ｒ）層98を格子電極96及び格子電極間のＴＣＯ層の領域
の上へ付与する。ＡＲ層98は太陽輻射線入射表面100 を
もちその上に太陽輻射線が入射する。例えば、ＡＲ層98
は太陽輻射線スペクトルの最大エネルギー点の波長を反
射防止層98の屈折率の４倍で除した大きさの程度の厚さ
をもつとよい。適当なＡＲ層98は 2.1の屈折率をもつ厚
さ約 500オングストロームの酸化ジルコニウムである。

【００４７】第一及び第二の真性層90a と90b とは異な
るバンドギャップをもつので、デバイスの短絡電流も増
大される。無定形シリコン−水素合金である層90a のバ
ンドギャップは 1.6から 1.7eVであり一方無定形シリコ
ン−弗素合金である層90b のバンドギャップは約 1.7か
ら 1.8eVである。従って、第二真性層90b のバンドギャ
ップは第一真性層90a のバンドギャップより大きい。こ
のことは電子−正孔対の発生及び捕集に対して入射太陽
光のより効果的な利用を可能とさせるものである。

【００４８】真性層90a と90b とのバンドギャップは特
定の光応答特性に対して調節してよい。例えば、ゲルマ
ニウム、錫、または鉛のような一つまたはそれより多く
のバンドギャップ減少元素を第一真性層90a へ混入させ
てそのバンドギャップを減少させるとよい（例えば1982
年７月27日にスタンフォードＲ．オブシンスキー及びマ
サツグ・イズの名前で「光応答用無定形合金及びデバイ
スの最適化方法」について公告された米国特許第 4,34
2,044号明細書を見られたい）。このことは、例えば、
層90a が堆積されるガス混合物の中にゲルマンガス（Ｇ
ｅＨ₄ ）を導入することによって達成できる。また窒素
または炭素のような一つまたはそれより多くのバンドギ
ャップ増加元素を第二真性層90b の中に混入させてその
バンドギャップを増加させてよい（例えば、1980年11月
13日付でスタンフォードＲ．オブシンスキーに与えられ
た「光応答用無定形合金及びデバイスに於けるバンドギ
ャップ増加方法」についての米国特許第206,476 号を見
られたい）。このことは、例えば、層90b が堆積される
ガス混合物の中にアンモニアガス（ＮＨ₃ ）またはメタ
ンガス（ＣＨ₄ ）を導入することによって達成できる。

【００４９】本発明の新しくて改善されたデバイスの利
点を十分に得るためには、第一及び第二の真性層90a と
90b の厚さをそれらの界面に於けるそれぞれの電位降下
に整合させるように調節することが最も好ましい。この
ことは第４図を参照することによって示される。この図
は無定形シリコン−水素合金及び無定形シリコン−弗素
−水素合金のショットキー障壁102 によってつくり出さ
れるそれらの空間荷電領域に於ける電位分布を解説する
ものである。

【００５０】無定形シリコン−水素合金の空乏幅はＷ₁
で示され無定形シリコン−弗素合金の空乏幅はＷ₂ によ
って示されている。第一の真性ａ−Ｓｉ：Ｈ合金層の厚
さｄ₁ については、得られる電位降下は点104 によって
表わされることが認められるであろう。第二の真性ａ−
Ｓｉ：Ｆ合金層の適切な厚さはａ−Ｓｉ：Ｆ電位図の点
104 によって規定される電位降下との切片によって決定
される。このことは点106 をもたらす。ａ−Ｓｉ：Ｆ真
性合金層の厚みは点106 からその空乏幅の端へのびるよ
う十分なものでなければならない。従って、第二真性層
の厚さは第一真性合金層の電位降下に見合うようｄ₂ で
なければならない。

【００５１】ここで第５図を参照すると、それは本発明
を具体化するもう一つのデバイス110 を解説するもので
ある。デバイス110 は異なる基板構成とｐ型層及びｎ型
層の逆転とのほかは第３図のデバイスと類似である。デ
バイス110 の基板112 は例えばガラスまたはステンレス
スチールであることができその上に反射層114 をもって
いる。反射層114 はこのような層についてさきに言及し
た方法のいずれかによって堆積させることができ、例え
ば銀、アルミニウム、または銅で形成することができ
る。

【００５２】この反射層114 の上に第一ドープ層116 を
堆積させるが、これは図示のようにｎ⁺ 導電型である。
このｎ⁺ 層116 は窒素または炭素のようなバンドギャッ
プ増加元素を含み広いバンドギャップのｎ⁺ 層を形成す
る。

【００５３】真性体をこのｎ⁺ 層116 の上に堆積させ、
デバイス80の真性体90と同様に、シランのような非侵蝕
性出発物質から形成された第一の無定形真性Ｓｉ：Ｈ合
金層118aと、この第一層118aと組成が異なる第二の無定
形真性合金層118bとを含む。第二真性層118bは好ましく
は無定形シリコン−弗素合金であって層118bの電位降下
が層118aの電位降下に合うような厚さである。

【００５４】真性体118 の上に第一ドープ層116 に関し
て導電型が反対であるもう一つのドープ層120 を堆積さ
せる。従って、このもう一つのドープ層120 はｐ⁺ 導電
型であり、炭素及び（または）窒素を混入させた広いバ
ンドギャップのｐ⁺ 層であることが好ましい。

【００５５】装置はｐ⁺ 層120 の上にＴＣＯ層122 、Ｔ
ＣＯ層122 の上に格子電極124 、及び反射防止層126 、
を形成させることによって完成される。これらの工程は
第３図のデバイス80に関して述べた同じ方法で達成でき
る。

【００５６】前の具体化の場合と同様に、真性層118a及
び118bの一方または両方のバンドギャップをバンドギャ
ップ増加元素またはバンドギャップ減少元素を層中に混
入させることによって特定の光応答特性のために調節で
きる。また、ｐ⁺ 層120 とｎ⁺ 層116 はｐ⁺ 層が基板と
接しｎ⁺ 層が第二真性層118bと接するように逆にするこ
ともできる。

【００５７】もう一つの変形として、真性体118 のバン
ドギャップは第一ドープ層116 と第一真性層118aとの界
面からもう一つのドープ層120 へ徐々に増加するよう勾
配をつけることができる（例えば1980年11月13日付でス
タンフォードＲ．オブシンスキーとデビッド・アドラー
に与えられた「無定形合金及び装置のバンドギャップ勾
配化方法」についての米国特許願第 206,579号を見られ
たい）。例えば、第一及び第二の真性層118a及び118bを
堆積させるときに、ゲルマニウム、錫、または鉛のよう
な一つまたはそれより多くのバンドギャップ減少元素を
次第に濃度を減らして合金中に混入させることができ
る。ゲルマンガス（ＧｅＨ₄ ）を例えばグロー放電堆積
室の中に、最初は比較的高濃度からそしてその後は真性
層が堆積されるにつれて徐々に、この導入が終る点まで
次第に濃度を下げて導入することができる。得られる真
性体はかくしてゲルマニウムのようなバンドギャップ減
少元素を第一真性層118aと第一ドープ層116 との間の界
面からもう一つのドープ層120 へ向けて次第に濃度を下
げてその中に含むことになる。

【００５８】第６図を参照すると、これは任意の数の真
性層が真性体を形成するよう利用されてよいことを解説
している。ここで、装置130 はステンレススチールのよ
うな良伝導性の金属で形成された基板132 を含んでい
る。この基板の上にｐ⁺ 層134を堆積させる。真性体106
をｐ⁺ 層134 の上に形成させｎ⁺ 層138 を真性体上に
堆積させる。デバイスはＴＣＯ140 、電極格子142 、及
び反射防止層144 の形成で以て完成される。

【００５９】真性体136 は三層の真性無定形シリコン合
金層136a，136b、及び136cから成る。第一の真性層136a
は非侵蝕性出発物質例えばシランから堆積させてａ−Ｓ
ｉ：Ｈ合金を形成させる。第二真性層136bと第三真性層
136cはａ−Ｓｉ：Ｆ合金であることが好ましい。真性層
136a，136b、及び136cの厚さは層136bの電位降下が層13
6aの電位降下と見合い、層136cの電位降下が層136bの電
位降下に見合うように選ばれるのが好ましい。この選択
は第４図の電位分布に関して述べたような方法で達成で
きる。

【００６０】この三つの真性層のバンドギャップは前述
したのと同じようにして調節できる。輻射線エネルギー
入射面146 をもつデバイス130 について、第三層136cの
バンドギャップは例えばその中に窒素または炭素を混入
させることによって増すことができる。第二真性層136b
のバンドギャップは約 1.9eVのその真性バンドギャップ
であるかあるいはゲルマニウム、錫、または鉛を混入さ
せることによって僅かに減らしたもののいずれかであり
得る。第一の真性層136aのバンドギャップはゲルマニウ
ム、錫または鉛のような一つまたはそれより多くのバン
ドギャップ減少元素の高パーセンテージで混入させるこ
とによってより大きい程度に減らすことができる。

【００６１】第７図を参照すると、多重セルデバイス15
0 がそこに二連式構成の配列で断面図に於て描かれてい
る。デバイス150 は直列に配列した二つの単一セル単位
152と154 とから成り、これは本発明を具体化するもの
である。予想される通り、 2個より多くの単一セル単位
の複数を用いることができる。

【００６２】デバイス150 は例えばステンレススチール
またはアルミニウムのような良好な電気伝導性をもつ金
属で形成された基板156 を含んでいる。第一のセル単位
152は基板156 上に堆積させた第一のドープされたｐ⁺
無定形シリコン合金層158 を含む。ｐ⁺ 層をさきに述べ
た出発物質のいずれかから堆積させることができる。

【００６３】このｐ⁺ 層の上に第一の真性無定形シリコ
ン合金体160 を堆積させる。この第一真性合金体160
は、本発明によれば、第一真性層160aと第二真性層160b
とを含んでいる。この第一真性層160aはシランのような
非侵蝕性出発物質から堆積される。図に於て描かれて第
二真性層160bは異なる出発物質から堆積され、好ましく
は無定形シリコン−弗素合金である。第二層160bの厚さ
は層160bの電位降下を層160aの電位降下と見合わせるよ
うに選ぶのが好ましい。

【００６４】第二の真性層160bの上にさらにもう一つの
ドープされた無定形シリコン合金層162 を堆積させる。
それは第一のドープ層158 の導電型に関して導電型が逆
であり、従ってｎ⁺ 層である。

【００６５】第二の単位セル154 は本質的に同等であ
り、第一のドープされたｐ⁺ 層164 、第一真性層166aと
第二真性層166bとをそれらの電位降下を見合わせて含む
真性体166 、及びもう一つのドープされたｎ⁺ 層168 と
を含む。デバイス150 はＴＣＯ層170 、格子電極172 、
及び反射防止層174 で以て完成される。

【００６６】さきにのべた装置の場合と同様に、それぞ
れのドープ層の導電型は逆にすることができる。またド
ープ層168 はまた窒素または炭素のようなバンドギャッ
プ増加元素の一つまたはそれより多くを前述と同じ方法
で導入することによって広いバンドギャップのドープ層
であることもできる。

【００６７】真性層のバンドギャップは、層166bのバン
ドギャップが層166aより大きく、層166aのバンドギャッ
プが層160bのバンドギャップより大きく、そして160bの
バンドギャップが層160aのバンドギャップより大きいよ
うに調節するのが好ましい。その目的に対して、合金形
成層166bは窒素または炭素のような一つまたはそれより
多くのバンドギャップ増加元素を含むことができる。よ
り低い濃度で、合金形成層166aはまた一つまたはそれよ
り多くのバンドギャップ増加元素を含むことができる。
真性層160bと160aを形成する真性合金はゲルマニウム、
錫、または鉛のような一つまたはそれより多くのバンド
ギャップ減少元素を含むことができる。とができる。ま
た合金形成層160a中のバンドギャップ減少元素の濃度は
層160bの合金中のこの種の元素の濃度よりも高い。もち
ろん、上述の通りの順序で真性層166b，166a，160b、及
び160aのバンドギャップを調節する際に、デバイス中の
真中の真性合金層、この場合には160bまたは166a、の一
つを調節しないことは望ましいかもしれない。

【００６８】各々の単位セルの各々の第二真性層が電位
降下の釣合いを達成するようその相当する第一真性層よ
り厚いことが図から見ることができる。また、セル単位
154の第一及び第二真性層はともにセル単位152 の相当
する第一及び第二真性層より薄いことも認め得る。この
ことは太陽エネルギーの全体の使用可能スペクトルを電
子−正孔対発生のために利用されるようにするものであ
る。

【００６９】ここでは二連式セルの具体化を示し記述し
たが、単位セルはまた例えば積重ね多よう酸化物層で以
て相互に分離することができる。各セルは一対の捕集電
極を含み外線配線なしでセルの直列接続を可能とするこ
とができる。

【００７０】さらにもう一つの変形として、かつ前述の
単一セルに関して述べたように、単位セルの真性体の一
つあるいはそれより多くが勾配のついたバンドギャップ
をもつ合金を含むことができる。さきに述べたバンドギ
ャップ増加元素または減少元素のいずれか一つまたはそ
れより多くのものをこの目的のために真性合金の中に混
入させることができる。スタンフォードＲ．オブシンス
キー及びデビットドドラーの名前で1980年11月13日に
「多重セル光応答無定形合金及び装置」について登録さ
れた共願中の米国特許願第 206,579号をまた参照してよ
い。

【００７１】ここに述べた本発明の各具体化について、
真性合金層以外の合金層は多結晶層外のものであり得
る。（「無定形」とは長域不整配列をもつ合金または物
質を意味し、ただし短かい配列または中程度の配列をも
っていてよく、あるいはときにはいくらか結晶を含んで
いてもよい）。

【００７２】本発明の修正及び変形は上記記述に照らし
て可能である。それゆえ、特許請求の範囲内に於て本発
明は特記しないかぎり実施可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力デバイスをつくるために本発
明を実施に於て用い得るグロー放電堆積系の線図的表現
である。

【図２】線２−２に沿って切断した第１図の系の一部の
断面図である。

【図３】本発明の第一の具体化に従って構成されたｐ−
ｉ−ｎ光起電力デバイスの断面図である。

【図４】無定形シリコン−水素及び無定形シリのような
無定形以重セルを形成するコン−弗素の合金の空間電荷
領域に於ける電位像を解説するグラフであって、第一及
び第二の真性層の厚さを本発明に従ってそれらのそれぞ
れの電位降下に見合わせるよう調節するのに利用でき
る。

【図５】本発明を具体化するもう一つのｐ−ｉ−ｎ光起
電力デバイスの断面図である。

【図６】本発明のもう一つの具体化に従って三層の真性
層を含む真性合金体を用いるｐ−ｉ−ｎ光起電力デバイ
スの断面図である。

【図７】本発明に従って複数個のｐ−ｉ−ｎ光起電セル
単位を二連型構成で組み込んだ多重太陽電池の断面図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・メイダン アメリカ合衆国ミシガン州48009，バーミ ンガム，エバーグリーン・ロード 31520 (72)発明者 スタンフォード・アール・オブシンスキー アメリカ合衆国ミシガン州48013，ブルー ムフィールド・ヒルズ，スキレル・ロード 2700 (72)発明者 デービッド・アドラー アメリカ合衆国マサチューセッツ州02173, レキシントン，ニッカーソン・ロード 10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、ｐ型またはｎ型のドーパントに
   よりドープされた第１のドープされた半導体層と、シリ
   コンを含む無定形真性半導体層と、前記ドーパントとは
   逆の導電型のドーパントによりドープされた第２のドー
   プされた半導体層と、を堆積する工程を複数回繰り返し
   て行い多重セルを含む光起電力デバイスを製造する製造
   方法において、 前記第１のドープされた半導体層上に、フッ素を含まな
   い原料ガスのグロー放電により、前記無定形真性半導体
   層を構成するための第１の層領域を形成する工程と、 前記第１の層領域上に、フッ素を含む原料ガスのグロー
   放電により、前記無定形真性半導体を構成するための第
   ２の層領域を形成する工程と、 を含む光起電力デバイスの製造方法。