JPH04343401A - チタン酸バリウム系磁器半導体 - Google Patents

チタン酸バリウム系磁器半導体

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JPH04343401A
JPH04343401A JP3115964A JP11596491A JPH04343401A JP H04343401 A JPH04343401 A JP H04343401A JP 3115964 A JP3115964 A JP 3115964A JP 11596491 A JP11596491 A JP 11596491A JP H04343401 A JPH04343401 A JP H04343401A
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barium titanate
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curie point
resistance
mol
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Fumitaka Ishimori
史高 石森
Keishin Ohara
佳信 尾原
Tetsuya Nishi
哲也 西
Tetsuo Yamaguchi
哲生 山口
Naoki Katsuta
直樹 勝田
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Sekisui Kasei Co Ltd
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Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、キュリー点以上の温度
において正の抵抗温度係数を有し、室温抵抗率が非常に
小さいことによる優れたPTC特性を有するチタン酸バ
リウム系磁器半導体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】希土類元素、タンタル、ビスマス、タン
グステン、銀、アンチモン等の酸化物をチタン酸バリウ
ム系磁器に添加することによって、正の抵抗温度係数(
PTC特性)を有する磁器半導体が得られることは従来
から知られている。また、例えば特開昭53−5988
8号公報等には、希土類元素、タンタル、ニオブ、また
はアンチモンを含有するチタン酸バリウム系磁器半導体
組成物に二酸化ケイ素を添加し、酸素の存在下で焼成す
ることによって磁器半導体組成物の電気特性が向上する
ことが記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のチタン酸バリウム系磁器半導体は、キュリー点以上
の温度における抵抗率の立ち上がり幅が小さく、また、
室温における抵抗率が大きいため、電流容量の小さい回
路中に対応し得るような汎用性に優れた低抵抗PTC素
子が得難いという問題を生じている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、キュリー点移動物質としてPbTiO3 
を含むチタン酸バリウム系基体組成物に、半導体化剤と
して0.11モル%より多く、0.13モル%より少な
い範囲のSb2 O3 を含むことを特徴としている。
【0005】
【作用】上記のようにキュリー点移動物質としてPbT
iO3 を含み、かつ、半導体化剤として0.11モル
%より多く、0.13モル%より少ない範囲のSb2 
O3 を添加して作製することにより、室温における抵
抗率が非常に小さく、しかもキュリー点以上の温度にお
いて抵抗率の立ち上がり幅の大きい正の抵抗温度係数を
有するチタン酸バリウム系磁器半導体が得られる。この
結果、電流容量の小さい回路中に対応することが可能で
汎用性に優れた低抵抗PTC素子を得ることができる。
【0006】
【実施例】
〔実施例1〕無水炭酸バリウム(BaCO3 、堺化学
社製高純度品)、高純度二酸化チタン(TiO2 、東
邦チタニウム社製)、酸化鉛(PbO、日本化学社製リ
サージ1号)、炭酸マンガン(MnCO3 、和光純薬
社製、99.9%)、二酸化ケイ素(SiO2 )、酸
化アンチモン(Sb2 O3 、レアメタリック社製、
99.9%)を出発原料として以下の組成となるように
配合した。
【0007】     (Ba0.95Pb0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2 +0.001
2Sb2O3 すなわち、上記式に示されているように、キュリー点移
動物質としてPbTiO3 を5モル%、鉱化剤として
MnO2 を0.05モル%、異常粒成長抑制剤として
二酸化ケイ素を0.5モル%、そして、半導体化剤とし
てのSb2 O3 を0.12モル%それぞれ含有する
ように配合した。
【0008】配合後の原料1キログラムを、内容積5リ
ットルのナイロン製ボールミルに、メノウボール(直径
25mm)40個とイオン交換水3リットルと共に入れ
、24時間混合した。混合終了後、濾過し、130℃で
16時間乾燥した。その後、乾燥混合物を内径45mm
、高さ65mmの成形用金型に充填し、150kg/c
m2 の圧力で加圧成形した後180℃/minの昇温
速度で1150℃まで昇温し、1150℃で2時間仮焼
した。
【0009】その後、仮焼物を乳鉢で粉砕した後、11
9メッシュのふるいを通して分級し、粉末を成形用金型
(内径12.5mm、高さ35mm)に入れ、1トン/
cm2 の圧力で加圧成形し、その成形物を次の条件に
て焼成した。 〔温度範囲〕              〔昇温また
は降温の条件〕室温〜800℃           
   145℃/hの昇温800℃         
           2時間保持800〜1360℃
          150℃/hの昇温1360℃ 
                 15分間保持13
60〜1000℃        360℃/hの降温
1000〜550℃          245℃/h
の降温550℃                  
  温度コントロールの終了焼成後の試料は室温に冷却
した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック性の銀電極
(デグサ社製)を塗布し、580℃で5分間焼付けて電
極を形成した。さらに、その電極上にカバー電極(デグ
サ社製)を塗布し、560℃で5分間焼付けを行って、
チタン酸バリウム系磁器半導体の試料を得た。
【0010】この試料のキュリー点は148℃であり、
抵抗の立ち上がり幅は3.8桁であった。また試料の室
温における抵抗率は4.6Ω・cmであった。抵抗−温
度特性の測定結果を図1中のaの曲線にて示している。
【0011】〔実施例2〕無水炭酸バリウム(BaCO
3 、堺化学社製高純度品)、高純度二酸化チタン(T
iO2 、東邦チタニウム社製)、酸化鉛(PbO、日
本化学社製リサージ1号)、炭酸マンガン(MnCO3
 、和光純薬社製、99.9%)、二酸化ケイ素(Si
O2 )、酸化アンチモン(Sb2 O3 、レアメタ
リック社製、99.9%)を出発原料として以下の組成
となるように配合した。
【0012】     (Ba0.95Pb0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2 +0.001
25Sb2O3 上記の配合で、実施例1と同様な操作でチタン酸バリウ
ム系磁器半導体を作製した。焼成後の試料に実施例1と
同様に電極を形成し、電気特性を測定した。
【0013】この試料のキュリー点は145℃であり、
抵抗の立ち上がり幅は3.5桁であった。また、試料の
室温における抵抗率は3.7Ω・cmであった。抵抗−
温度特性の測定結果を図1中のbの曲線にて示している
。
【0014】〔比較例1〕無水炭酸バリウム(BaCO
3 、堺化学社製高純度品)、高純度二酸化チタン(T
iO2 、東邦チタニウム社製)、酸化鉛(PbO、日
本化学社製リサージ1号)、炭酸マンガン(MnCO3
 、和光純薬社製、99.9%)、二酸化ケイ素(Si
O2 )、酸化アンチモン(Sb2 O3 、レアメタ
リック社製、99.9%)を出発原料として以下の組成
となるように配合した。
【0015】       (Ba0.95Pb0.05)TiO3+
0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.0
011Sb2O3 上記の配合で、実施例1と同様な操作でチタン酸バリウ
ム系磁器半導体を作製した。焼成後の試料に実施例1と
同様に電極を形成し、電気特性を測定した。
【0016】この試料のキュリー点は145℃であり、
抵抗の立ち上がり幅は3.2桁であった。また、試料の
室温における抵抗率は12.5Ω・cmであった。抵抗
−温度特性の測定結果を図1中のcの曲線にて示してい
る。
【0017】〔比較例2〕無水炭酸バリウム(BaCO
3 、堺化学社製高純度品)、高純度二酸化チタン(T
iO2 、東邦チタニウム社製)、酸化鉛(PbO、日
本化学社製リサージ1号)、炭酸マンガン(MnCO3
 、和光純薬社製、99.9%)、二酸化ケイ素(Si
O2 )、酸化アンチモン(Sb2 O3 、レアメタ
リック社製、99.9%)を出発原料として以下の組成
となるように配合した。
【0018】       (Ba0.95Pb0.05)TiO3+
0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.0
013Sb2O3 上記の配合で、実施例1と同様な操作でチタン酸バリウ
ム系磁器半導体を作製した。焼成後の試料に実施例1と
同様に電極を形成し、電気特性を測定した。
【0019】この試料の室温における抵抗率は3400
Ω・cmであった。
【0020】以上実施例1、実施例2、比較例1、比較
例2の結果を整理すると、表1に示すようになる。
【0021】
【表1】
【0022】表1から明らかなように、半導体化剤とし
てチタン酸バリウム系基体組成物にSb2 O3 を添
加することによって、室温における抵抗率を非常に小さ
くすることができる。しかし、Sb2 O3 の添加量
が、0.11モル%より少ない場合、または、0.13
モル%よりも多い場合には室温における抵抗率は大きく
なってしまう。したがって、半導体化剤としてのSb2
 O3 の添加量は、PbTiO3 をキュリー点移動
物質として含むチタン酸バリウム系磁器半導体において
、0.11モル%より多く、0.13モル%より少ない
範囲とすることによって、室温抵抗率が非常に小さく、
かつ、抵抗率の立ち上がり幅の大きい優れたPTC特性
を有するチタン酸バリウム系磁器半導体が得られること
が明らかとなった。
【0023】なお、チタン酸バリウム系磁器半導体の試
料の諸物性の測定方法について説明すれば、以下の通り
である。
【0024】(1)キュリー点の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体の試料を測定用の試料ホ
ルダーに取りつけ、測定槽〔MINI−SUBZERO
  MC−810P タバイ  エスペック社製〕内に
装着して、−50℃から190℃までの温度変化に対す
る試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計(マルチメーター
3478A YHP製)を用いて測定する。測定により
得られた電気抵抗−温度プロットにより、抵抗値が室温
における抵抗値の2倍になるときの温度をキュリー点と
する。
【0025】(2)室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体の試料を25℃の測定槽
において、直流抵抗計(マルチメーター3478A Y
HP製)を用いて電気抵抗を測定する。チタン酸バリウ
ム系磁器半導体の試料の調整において、電極塗布前に試
料の大きさ(径及び厚さ)を測定しておき、次式により
比抵抗(ρ)を算出し、これを抵抗率とする。 ρ=R・S/t ρ:  比抵抗(抵抗率)      〔Ω・cm〕R
:  電気抵抗の測定値      〔Ω〕S:  電
極の面積            〔cm2 〕t: 
 試料の厚さ            〔cm〕(3)
抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化(−50℃から190℃)
に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200
℃を超える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロット
において、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上
がりのときの抵抗率と200℃における抵抗率とを比較
して、その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅とする
。
【0026】なお、本発明に係わる上記のように作製さ
れた各実施例のチタン酸バリウム系磁器半導体は、室温
での抵抗率が小さいので、電気容量の小さい回路におけ
る低抵抗PTC素子として使用することができ、例えば
温度ヒューズ、スイッチング電源のコンパレータ等とし
て使用することができる。また、キュリー点移動物質と
して添加した5モル%のPbTiO3 により、キュリ
ー点が140℃付近にあることから、140℃付近をス
イッチング温度とするヒーター用素子としても応用でき
る。さらに上記以外にも電解コンデンサーの保護回路、
カラーテレビ自動消磁装置、自動車等のモータ起動装置
、電子機器の加熱防止装置、遅延素子、タイマ、液面計
、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに利用する
ことが可能である。
【0027】
【発明の効果】本発明に係わるチタン酸バリウム系磁器
半導体は、以上のように、キュリー点移動物質としてP
bTiO3 、チタン酸バリウム系基体組成物に対して
0.11モル%より多く、0.13モル%より少ないS
b2 O3 を半導体化剤として含む構成である。
【0028】これにより、キュリー点以上の温度におい
て正の抵抗温度係数を有すると共に、室温での抵抗率が
より小さく、かつ、抵抗率の立ち上がり幅の大きいチタ
ン酸バリウム系磁器半導体が作製されるので、電流容量
の小さい回路中に対応することが可能で汎用性に優れた
低抵抗PTC素子を得ることができるという効果を奏す
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わるチタン酸バリウム系磁器半導体
における比抵抗温度特性の測定結果を示すグラフである
。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】キュリー点移動物質としてPbTiO3 
    を含むチタン酸バリウム系基体組成物に、半導体化剤と
    して0.11モル%より多く、0.13モル%より少な
    い範囲のSb2 O3 を含むことを特徴とするチタン
    酸バリウム系磁器半導体。
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