JPH0434558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融粘度が低く、溶解性、吸水性、耐
熱性に優れたスピアセタール環を有するポリグリ
シジルエーテルの製造方法に関するものである。
本発明の実施により得られるポリグリシジルエー
テルはCFRP用マトリツクス樹脂、塗料、電気部
品用封入材、注型材、積層材として有用である。 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから、塗料接着
剤、封止剤、構造材等の分野で広汎に用いられて
いる。特に近年、炭素繊維との複合材料
（CFRP）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となる
ことにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシヤフ
ト、つり竿、スキー板等のレジヤー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待され
ている。 現在、CFRP用マトリツクス樹脂として用いら
れているポリエポキシ化合物としてはビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔エピコート828、
エピコート1004等：油化シエルエポキシ(株)商品
名〕、アミノフエノールのポリエポキシド〔ELM
−120：住友化学(株)商品名〕、メチレンジアニリン
のテトラエポキシド〔YH−434：東都化成(株)商
品名〕、フエノールノボラツクポリエポキシド
〔エピコート154：油化シエルエポキシ(株)商品名〕、
オルソクレゾールノボラツクエポキシド
〔EOCN104S：日本化薬(株)商品名〕等が挙げられ
る。 これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物
は耐熱性は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂
としては可撓性、耐衝撃性のより向上が望まれて
いるのが実情である。 可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合
物としてはスピロアセタール環を有するポリエポ
キシ化合物が知られている。 例えばUSP3128255号明細書には、次式で示さ
れるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の熱変形温度は147〜170℃
であり、CFRP用樹脂としては耐熱性に欠ける。 また、USP3347871号および同第3388098号明
細書には、(A)フエノール性水酸基に対してアルデ
ヒド基がパラ位にある一価フエノール類とペンタ
エリスリトールとを反応させて得られる二価フエ
ノールに、更に(B)エピクロルヒドリンを反応させ
ることにより製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ、Cl、CH₃であり、ｎは０〜２の
整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されてい
る。しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れる硬化物を与えるが、可撓性
に改良の余地があるとともに汎用の溶剤、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤で希釈し
て用いるプリプレグや塗料用のポリエポキシ化合
物としては実用に乏しい。 本発明者等はこれらの問題を解決すべく先に一
般式（） で示されるスピロアセタール環を有するエポキシ
化合物を提案した（特願昭57−21970号）。 このスピロアセタール環を有するエポキシ化合
物は、溶剤に対する溶解性に優れ、可撓性に優れ
た硬化物を与えるが、常温で固体であるため、カ
ーボンフアイバー、顔料、シリカ等の充填材や硬
化剤等の混合（作業性）が困難である。 本発明は、スピロアセタール環を有するエポキ
シ樹脂のかかる欠点を改良するもので、次式
（）で示されるビスフエノール と10〜90重量％ビスフエノールA90〜10重量％の
混合物に、更にエピハロヒドリンまたはβ−メチ
ルエピハロヒドリンとを反応させてポリエポキシ
化合物を製造する方法を提供するものである。 本発明において、上記式（）で示されるスピ
ロアセタール環を有するビスフエノールは、４−
オキシ−３−メトキシベンズアルデヒドとペンタ
エリスリトールを触媒存在下、40〜200℃、好ま
しくは80〜150℃に加熱して脱水縮合を行うこと
により容易に得られる。原料の仕込み比はペンタ
エリスリトール１モルに対し化学量論量のアルデ
ヒドが必要であるが、過剰量のアルデヒドを用い
てもさしつかえない。 また、溶剤を用いて生成する水を共沸により連
続的に反応系外に除去することが好ましい。 用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が経済的である
が、これらにアルデヒドに対しより良溶媒のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等
を併用しても良い。 触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ま
しく、他に、シユウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等
通常用いられる脱水縮合触媒を用いてもよい。 この（）式で示されるスピロアセタール環を
有するビスフエノール10〜90重量％、好ましくは
25〜75重量％と、ビスフエノールA90〜10重量
％、好ましくは75〜25重量％との混合物にエピハ
ロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン
（以下、両者を「エピハロヒドリン」で代表させ
て記載する）を反応させてポリグリシジルエーテ
ルを製造する方法としては、公知のエポキシ化方
法を採用できる。例えば次の(1)〜(3)の方法があげ
られる。 (1) ビスフエノール混合物と過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に
反応させ、ビスフエノール混合物への「エピハ
ロヒドリン」の付加反応と、エポキシ環を形成
する閉環反応とを同時に行つてポリグリシジル
エーテルを製造する一段法 (2) ビスフエノール混合物と過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをホスホニウム塩または四級アンモ
ニウム塩等の触媒の存在下で付加反応させ、次
いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応
を行なつてポリグリシジルエーテルを製造する
二段法。 (3) ビスフエノール混合物と過剰の「エピハロヒ
ドリン」及びアルコール等の反応促進溶媒を併
用し、室温〜80℃の低温下でアルカリ金属水酸
化物水溶液を添加し付加反応と閉環反応を同時
に行う溶剤法。 これらの方法により得られるポリグリシジルエ
ーテルは(1)、(2)、(3)の順に分子量分布は増大する
傾向にあり、目的に応じてこれらのエポキシ化方
法のいずれかを選択することが可能である。 エポキシ化方法(1)の場合、反応は60〜150℃、
好ましくは80〜120℃の範囲の温度で行われる。
スピロアセタール環を含有するビスフエノール混
合物に対する「エピハロヒドリン」の配合量は２
倍〜20倍モル、好ましくは８倍〜12倍モルであ
る。またアルカリ金属水酸化物はビスフエノール
混合物の水酸基に対して少なくとも等モル、好ま
しくは1.05〜1.5モル倍量使用する。 エポキシ化方法(2)では前段の付加反応は40〜
150℃、好ましくは70〜140℃で行われ、後段の閉
環反応は20〜150℃、好ましくは40〜80℃で行わ
れる。触媒の量はビスフエノール混合物に対して
0.1〜５モル％、「エピハロヒドリン」及びアルカ
リ金属水酸化物の量は一段法と同様である。 またエポキシ化方法(3)の場合、用いる溶剤は
「エピハロヒドリン」に対して0.2〜5.0モル％、
好ましくは0.5〜2.0％、反応温度は室温〜80℃で
行うのが好ましい。 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は
常圧又は減圧下（50〜200mmHg）で、生成する水
を「エピハロヒドリン」との共沸により連続的に
系外に除去しながら行つてもよい。 これらの反応終了後、反応液を過助剤（例え
ばセライト等）を用いて過して副生する塩を除
去した後、未反応の「エピハロヒドリン」を減圧
回収し、生成物を得るか又は反応液を減圧して未
反応の「エピハロヒドリン」を回収した後、水に
難溶性の有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケ
トン、トルエン等に溶解し、この溶液を水または
温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。 そして、原料の「エピハロヒドリン」として
は、たとえばエピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、β−メチルエピクロルヒドリン及びβ−
メチルエピブロモヒドリン等があげられる。 また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。 更に、二段法において前段の付加反応に使用さ
れる触媒としては、第四級アンモニウム塩、ホス
フアイト等があげられる。第四級アンモニウム塩
としては、たとえばテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド等があげられ
る。ホスフアイトとしてはトリフエニルホスホニ
ウムハライド（たとえばアイオダイド、ブロマイ
ド、クロライド）、トリフエニルエチルホスホニ
ウムジエチルホスフエイトおよびホスホネイト等
があげられる。特に好ましい触媒はテトラメチル
アンモニウムクロライド又はテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドである。 このようにして得られたポリグリシジルエーテ
ルは、一般には次式(A)〜(F)で示されるポリグリシ
ジルエーテルの混合物である。 〔式中、ＲはＨまたはCH₃であり、ｍは１〜５の
整数である〕。 なお、ビスフエノール混合物において、式
（）で示されるスピロアセタール環を有するビ
スフエノールのビスフエノール混合物に占める割
合が10重量％10％未満であると得られるポリエポ
キシ化合物の硬化物の伸度、弾性率が低下し好ま
しくなく、また90％を超えるとポリエポキシ化合
物の溶融粘度が高く、吸水性の改善効果が小さ
い。 本発明の実施により得られるポリグリシジルエ
ーテル混合物は溶融粘度が低く、吸水性、耐熱性
に優れているのでCFRP用マトリツクス樹脂とし
て特に有用である。 また、このポリグリシジルエーテルは、単独
で、又は他のエポキシ化合物と併用してエポキシ
樹脂としての用途に供することができる。すなわ
ち、この二官能のポリグリシジルエーテル混合物
を単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種
又は２種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化
（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝
撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキ
シ化合物には格別の制限がなく、用途等に応じて
種々のエポキシ化合物が併用される。その併用さ
れる他のエポキシ化合物としては、たとえばビス
フエノールＡ若しくはブロモビスフエノールＡ等
のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等のポリグリシジルエステ
ル類、フエノールノボラツクまたはクレゾールノ
ボラツク樹脂のエポキシ化物、Ｎ，Ｎ，０−トリ
グリシジルアミノフエノール等があげられ、これ
らは本発明の実施により得られるポリグリシジル
エーテルに対して10〜50重量％の割合で併用する
ことができる。 このポリグリシジルエーテル混合物を硬化させ
る硬化剤としては既知のエポキシ樹脂におけると
同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの塩
類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそ
れらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族
アミン；２−メチルイミダゾール、２，４，５−
トリフエニルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若しく
はイミダゾール置換体またはこれらと有機酸との
塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアンジ
アミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物も
しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリ
ル化合物などとの付加物等が使用できる。 さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬
化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、
反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔
料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々
の添加剤を配合することができる。 本発明の実施により得られたポリグリシジルエ
ーテルから得られるエポキシ樹脂硬化物は、溶融
粘度が低いために作業性に優れており、伸度一弾
性率、吸水性、耐熱性が向上しておりCFRP用マ
トリツクス樹脂として特に有用である。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。 スピロアセタール環を有するポリフエノールの製
造例 温度計、窒素導入管、撹拌装置、水分離器の付
いた１の四つ口フラスコ内に、４−オキシ−３
−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）152ｇ
（１モル）、ペンタエリスリトール68ｇ、パラトル
エンスルホン酸3.0ｇ、トルエン500ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド150mlを仕込んだ。窒素ガ
スを系内に流しながら120℃に加熱し脱水縮合を
行つた。生成水はトルエンとの共沸により連続的
に除去し、理論量に達した時点（18ml）で反応の
終点とした。 反応終了後、得られた生成物の溶液を５の水
中に投入し、析出した結晶を別、乾燥して３，
９−ビス（４−オキシ−３−メトキシフエニル）
−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンの白色の結晶132.1ｇ（収率65.4％）
を得た。この結晶の融点は175℃であつた。 実施例 １ 前記例で得た３，９−ビス（パラ−３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフエニル）−２，４，８，10
−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン101ｇお
よび、ビスフエノールA57ｇ（0.25モル）、エピ
クロルヒドリン462.5ｇ（5.0モル）、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド40ｇを温度計、冷却器、
撹拌装置の付いた１の三つ口フラスコ内に仕込
み、還流下（117℃）で２時間反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し、水分離器を
取り付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モル）を
加え、減圧下（150〜100mmHg）で閉環反応を行
つた。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に系外に除去しながら生成水が18ml
に達した時点で反応を終了した。 未反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmHg、
60〜110℃で回収した後、メチルイソブチルケト
ン１を加えて生成物をスラリー状とし、次いで
500mlの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリ
ウムを除去した。 水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト
ンをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去
し、淡黄色の粘調液体226ｇを得た。 このもののエポキシ当量は243であつた。 実施例 ２ 前記例１における３，９−ビス（パラ−３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを
50.5ｇ（0.125モル）、ビスフエノールA85.5ｇ
（0.375モル）とした以外は同様にしてエポキシ化
反応を行つた。得られたエポキシ化物は淡黄色の
粘調液体でありエポキシ当量は236であつた（収
量211ｇ）。 実施例 ３ 前記例１における３，９−ビス（パラ−３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを
151.5ｇ（0.375モル）、ビスフエノールA28.5ｇ
（0.125モル）とした以外は同様にしてエポキシ化
反応を行つた。得られたエポキシ化物は淡黄色粘
調液体でありエポキシ当量は256であつた（収量
247ｇ）。 比較例 １ 前記例１におけるビスフエノールとして全量を
３，９−ビス（パラ−３−メトキシ−４−ヒドロ
キシフエニル）−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔5.5〕ウンデカン202ｇ（0.5モル）とし
た以外は同様にしてエポキシ化反応を行い淡黄色
固体284ｇを得た（軟化点62〜67℃、エポキシ当
量278）。 溶融粘度の測定 実施例１〜３および比較例１、ならびに比較例
１で得られたエポキシ樹脂50％と油化シエルエポ
キシ(株)のビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル“エピコート828”50％との混合物〔比較例２〕
およびエピコート828の溶融粘度を東京計器(株)製
のＥ型粘度計を用いて92℃および67℃で測定し
た。 結果を表−１に示す。

【表】 硬化物の製造例 実施例１〜３および比較例１、比較例２ならび
に“エピコート828”100重量部に対して、硬化剤
としてジアミノジフエニルスルホンを当量を用い
て、混合温度180℃で溶融混合した後、十分に脱
気し、次いで金型内に注入し、180℃で１時間前
硬化後190℃で４時間後硬化を行ない、縦150mm、
横150mm、厚さ３mmの硬化物を得た。得られた硬
化物の物性を表−２に示す。

【表】

【表】 以上の結果より本発明の実施により得られたポ
リグリシジルエーテルは溶融粘度が低く作業性に
優れ、耐水性、伸度−弾性率、耐熱性に優れた硬
化物を与えることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で示されるビスフエノール 10〜90重量％と、ビスフエノールA90〜10重量
   ％の混合物に、更にエピハロヒドリンまたはβ−
   メチルエピハロヒドリンを反応させてポリエポキ
   シ化合物を製造する方法。