JPH0434561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は種々の弾性体製品を形成するグラフト
オルガノポリシロキサンから成る硬化性組成物に
関する。より詳しくは本発明の組成物は、ビニル
基含有架橋剤及び遊離基開始剤の存在下で硬化し
て、熱可塑性から弾性体の範囲の性質を有する重
合体固体を形成するような、不飽和フルオロカー
ボンがグラフトしたオルガノポリシロキサン類を
含むものである。 発明の背景 オレフイン単量体をオルガノポリシロキサンと
反応させることにより製造され、強靱な被覆用組
成物、剥離剤、潤滑剤、シーラント、その他を形
成するグラフトオルガノポリシロキサンは既知で
あり、米国特許第3430252号及び第3565851号
（Neuroth）、米国特許第3631087号及び第3694478
号（Adamsら）、米国特許第2958707号
（Warrick）及び米国特許第4166078号及び第
4172101号（Geteon）のような特許に記載されて
いる。 ここに、フッ化ビニリデン（CH₂＝CF₂）のよ
うなC₂〜C₃不飽和フルオロカーボンがグラフト
したオルガノポリシロキサン類を、ビニル基含有
架橋剤及び遊離基開始剤と混合すると、フルオロ
カーボンのグラフト量に依存する独特な領域の性
質を有する硬化性組成物を形成しうることが見出
された。硬化後、熱可塑性から弾性の範囲であ
り、機械的性質及び耐溶剤性が改良された重合物
質が得られる。 発明の要約 従つて、新規な硬化性フルオロシリコーン重合
体を示すことが本発明の目的である。 さらに機械的性質及びエーテル及びケトンへの
耐溶剤性が改善されたフルオロ−弾性体を示すこ
とも本発明の目的である。 本発明の目的はさらに、フルオロカーボンを含
有量、分子量分布及び重合体鎖の立体構造によつ
て異なる性質を示すような混練、硬化することが
できる、種々の量のフルオロカーボンがグラフト
したグラフトオルガノシロキサンを用いたオルガ
ノシロキサン弾性ゴムを示すことである。 これらの及びその他の目的は、 (A) −Ｈ，−OH，−Ｒ，−OR及び−CH＝CH₂か
ら成る群より選ばれる末端基を有し、−R′及び
−R′−R″基から選ばれ、ケイ素原子に直接結
合した側鎖（Ｒは脂肪族不飽和基をもたない炭
素数１〜８の１価炭化水素基、R′は炭素数１
〜８の１価炭化水素基又はハロ炭化水素基であ
り、R″はR′によつて表わされる有機基にグラ
フトした、２又は３個の炭素原子及び６個まで
のフッ素原子を有する不飽和フルオロカーボン
又は不飽和フルオロカーボン混合物から誘導さ
れた単量体又は重合体の基である）を有するオ
ルガノポリシロキサン、 (B) ビニル−官能性架橋剤及び (C) 上記(A)及び(B)成分間の架橋を促進しうる遊離
基開始剤、 から成る硬化性フルオロシリコーン組成物によつ
て本発明で達成される。 また、充てん剤や硬化抑制剤のような任意の成
分の使用及び本発明組成物を製造する方法も含ま
れる。 発明の詳細な記載 本発明の組成物は、フッ化ビニリデン（CH₂＝
CF₂）のような不飽和フルオロカーボンをオルガ
ノポリシロキサンと反応させ、フルオロカーボン
から誘導される単量体又はは重合体の側鎖を有す
るグラフトオルガノポリシロキサンゴムを生成さ
せ、次いでこのゴムをビニル−官能性架橋剤及
び、ビニル基とグラフト重合体間の架橋を促進し
うる遊離基開始剤と混合することにより製造され
る。 この発明で用いられるオルガノポリシロキサン
出発物質はよく知られている。その構造は典型的
には、各ケイ素原子に平均２個の側鎖有機基及び
水素、水酸基、アルキル、アルコキシ、ビニル等
の末端基を有するシロキサン鎖である。 不飽和フルオロカーボンと反応する好ましいオ
ルガノポリシロキサン出発物質は次の一般式を有
する。 式中ＴはＨ，OH，Ｒ，OR及びビニルから選
ばれる末端基であり、Ｒは脂肪族不飽和基をもた
ない炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、
R′は炭素数１−８の１価炭化水素基又はハロー
ハイドロカーボン基であり、ｎは10〜3700の整数
である。上記式中Ｔとしてはメチル又は水酸基が
好ましく、R′としてはメチル、エチル等のよう
な低級アルキル又はパーフルオロアルキルのよう
なフッ化アルキルが好ましい。Ｔ及びＲとして最
も好ましいのはメチルであり、従つて最も好まし
いポリシロキサン出発物質はトリメチルシロキシ
−連鎖停止ポリジメチル−シロキサンである。 不飽和フルオロカーボンから誘導される単量体
又は重合体の側鎖は、水素抽出反応を通して側鎖
R′基上にグラフトされる。こうして好ましいグ
ラフト重合体は次の一般式を有する。 式中Ｔ，Ｒ及びR′は上記の通りであり、−R′−
R″基は側鎖R′基からの水素抽出（又はハロ炭化
水素側鎖の場合は多分ハロゲン抽出である）及び
フルオロカーボンとの重合から誘導される。従つ
てR″は不飽和フルオロカーボンから誘導された
単量体又は重合体の側鎖であり、種々の長さ及び
種々のフッ素化程度（用いる正確な不飽和フルオ
ロカーボン又は混合物による）のフルオロカーボ
ン鎖を形成するものであり、これはR′から誘導
される炭化水素又はハロゲン炭化水素橋かけを介
してケイ素に結合している。ａ＋ｂは10〜3700に
等しい。 本発明のグラフト重合体のグラフトした側鎖を
製造するのに敵した不飽和フルオロカーボンは、
１つの不飽和部位を含む炭素数２〜３のフルオロ
カーボンである、即ちそれらは全フッ素原子数１
〜６のエテン又はプロペンの誘導体である。好ま
しい不飽和フルオロカーボンは、１〜４個のフッ
素原子をもち、通常パーフルオロプロペンのよう
な５又は６個のフッ素を有する化合物をフッ素化
のより低い化合物と混合して用いる。不飽和フル
オロカーボンの混合物も含まれる。この目的に最
も好ましいのはフッ化ビニリデン（CH₂＝CF₂）
である。 前述の遊離基で開始される種類の抽出は、遊離
基開始剤、特に有機過酸化物の存在下で最も効果
的に行なわれる。望ましい反応を開始するには約
0.01重量％のような少量のより活性な過酸化物開
始剤で十分である。約5.0％又はそれ以上のよう
なより多量の開始剤も用いられるが、約1.5重量
％以上の量は、反応混合物の粘度を増すカツプリ
ング反応を促進することがある。 最も適した過酸化物開始剤は式ROOH又は
ROOR（式中Ｒは有機基）の化合物、特に少くと
も１個の過酸化物酸素が第三炭素原子に結合して
いる化合物である。好ましい上記開始剤には１−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、デカリンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンがあり、またアスカリドール
（ascaridole）や１，５−ジメチルヘキサン−１，
５−ペルオキシドのような環状過酸化物、過安息
香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルカーボネート及び過オクタン酸ｔ−ブチルの
ようなパーエステル、及びアセトンペルオキシド
やシクロヘキサノンペルオキシドのようなケトン
過酸化物がある。アシルペルオキシド、アリール
ペルオキシド及び過酸もグラフトを行なうのに用
いられるが、それらは一般にグラフト生成物を低
収率とさせる。第三アルコキシ基を含む過酸化物
はケイ素に結合した側鎖有機基から水素（又はハ
ロゲン）原子を抽出するのにより効果的であり、
従つてこれらが好ましい。 重合温度は限定されないが、約160℃以上の反
応温度だと、劣つた性質のグラフト重合体が得ら
れることが見出された。従つて重合は約150℃以
下、好ましくは約50℃〜約140℃の温度で行なう
のが好ましい。 主鎖のポリシロキサン鎖の長さ（即ち分子量）
はグラフト重合体及びそれより製造された硬化性
組成物の性質に影響する。短鎖分子はグラフトし
ていない単位を多く含むことが予想され、極端な
長鎖分子は広範なグラフト化を示し、非常に粘稠
となることがある。また、シロキサン重合体鎖の
不規則さは結晶化度の程度に影響し、例えば耐溶
剤性のような多くの性質はフルオロカーボン含量
の重量％に影響される。このような理由により、
開始剤濃度、反応時間及び温度、フルオロカーボ
ン含量、分子量分布及びシロキサン鎖の不規則さ
のような因子を調節することにより、グラフト重
合体生成物の特別な性質を決めうる。加工変数を
慎重に調節すると、技術者にとつて本発明により
製造される組成物を個々の必要に合わせることが
できる。 また、ほとんど酸素のない環境中でグラフト化
が行なわれることも、反応の遊離基の性質上好ま
しい。これは、反応容器をチツ素のような不活性
ガスでパージすることにより行なわれる。 グラフト化操作に用いられる不飽和フルオロカ
ーボンの性質は、望む特殊な性質によつて、広範
囲で変化しうる。例えば、ｔ−ブチルペルオキシ
ドを用いて７〜25重量パーセント（即ち重合体主
鎖の分子量に対して0.5〜1.5重量パーセント）に
わたつてフッ化ビニリデンでグラフトする場合、
30000〜600000センチポアズの粘度であるポリメ
チルシロキサンは、室温で1.01〜約1.3の比重を
もつ強靱な弾性ゴムを生成させる。低分子量ポリ
シロキサンのグラフトから誘導されるゴムはジメ
チルアセトアミド又はジメチルホルムアミドに可
溶であり、一方高分子量の種類から得られるもの
は不溶性である傾向がみられる。 グラフト生成物は、グラフト重合体、単独重合
体、残存未グラフト化出発物質の混合物であり、
ゲルが多少入ることもある。未充てんゴムは透明
であり、一般にわずか黄味がかつているが、最適
の透明度は60重量％の充てん剤を含む硬化組成物
でも記録される。約7.0〜約80重量パーセントの
フッ化ビニリデンを含むグラフト共重合体は分子
量が増大するにつれ、機械的性質及び耐溶剤性が
増加することが予想される。 また、グラフトオルガノポリシロキサンは例え
ば未グラフトポリジメチルシロキサンよりもガス
に対する透過性が低いと考えられる。 前で述べたように、本発明の硬化性フルオロシ
リコーン組成物は、グラフトオルガノポリシロキ
サンをビニル−官能性架橋剤及び、グラフト重合
体と架橋剤の間の重合を促進する硬化触媒と混合
することにより製造される。 ビニル基含有架橋剤は、前記グラフトオルガノ
ポリシロキサンと交叉重合又は硬化するエチレン
性不飽和基を含む任意の単量体又は重合体化合物
である。本発明の目的にはビニル−官能性ポリシ
ロキサンが好ましい。このようなポシロキサンは
一般式（CH₂＝CH）R^3/aSiO_3-a/2（式中R³は１価
炭化水素基又は１価ハロ炭化水素基であり、ａは
０〜２の値を有する）のビニル基含有シロキサン
単位0.5〜100重量パーセント及び式R^4/bSiO_4-b/2
（式中R⁴は１価炭化水素基又はハロ炭化水素基で
あり、ｂは０〜３の値を有する）を有するビニル
基をもたない任意のシロキサン単位から成る。 これらのビニル−官能性シロキサンはビニルメ
チルシクロテトラシロキサンのような低分子量液
体から100万又はそれ以上の分子量をもつ高分子
量ゴムまでぐらいの範囲である。前式において
R³は任意の１価炭化水素又はハロ炭化水素基で
あり、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、ビニル、アリル、ヘキセニル等のアケ
ニル基、フエニル又はナフチルのようなアリール
基、アルアルキル基、アルカリール基、アルキニ
ル基等が含まれる。R³はまた対応するハロゲン
化炭化水素基の任意のものであり、クロロメチ
ル、クロロプロピル、クロロフエニル、３，３，
３−トリフルオロプロピル等である。R³は好ま
しくは１〜20個の炭素原子を含む。 ビニル−官能性ポリシロキサンのビニル基を含
まない単位は式R^4/bSiO_4-b/2を有し、式中R⁴はR³
として上に記載されたと同じ種類の炭化水素又は
ハロ炭化水素基から選択できる。 この目的に最も好ましいのは、ジメチルビニル
−連鎖停止直鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチ
ルビニル−連鎖停止ポリジメチル−メチルビニル
シロキサン共重合体、ビニルメチルシクロテトラ
シロキサン（即ちテトラビニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサン又はメチルビニルテトラマ
ー）、テトラメチルジビニルジシロキサン及びこ
れらの化合物の混合物から成る群より選ばれたビ
ニル−官能性シロキサン架橋剤である。 本発明のグラフトオルガノポリシロキサン及び
ビニル−官能性成分間の架橋即ち硬化の反応は、
グラフト操作におけるのと同様の、水素抽出及び
重合の機構を含み、その結果、本発明の硬化性組
成物中の架橋触媒成分(C)は前記種類の遊離基開始
剤から選ばれ、グラフト反応におけると同様第三
アルコキシ基含有過酸化物が好ましい。触媒の使
用量は、望ましい程度の架橋が行なわれれば、限
定されない。しかし任意の触媒に関して、硬化の
ために最少の有効な量を用いるのが通常好まし
く、例えば全組成物に対して過酸化物触媒約0.01
〜５重量パーセントの量が良好な結果を与えると
考えられる。最も適した触媒の量に達するための
簡単な実験が考えられ、技術者にとり望ましい反
応の特性がグラフト操作及び硬化操作間で異なる
程度で、開始剤の量及び選択も変わる。 本発明の３つの基本的成分、即ちグラフト重合
体、架橋剤及び架橋開始剤を混合して得られる組
成物は、室温温度から約150℃までの温度で加硫
することができる。加硫に必要な時間は、個個の
反応物、その割合及び反応温度によつて広く変化
する。概して反応速度は温度及び開始剤の存在す
る量に伴い増加する。 長時間硬化組成物を貯蔵することが望ましい場
合は、架橋が起こる温度を効果的に上げるために
抑制剤を加えてもよい。そうでなければ、組成物
を２液系として貯蔵してもよく、その場合グラフ
トオルガノポリシロキサンは架橋剤及び抑制剤混
合物とは別に貯蔵される。 ここでは、染料、顔料及び充てん剤、特にフユ
ームドシリカ、処理シリカ及びシリカエアロゲル
等、のような慣用の添加剤を加えることも含まれ
る。当分野の技術者にとつて実施を理解しやすく
するため、次の実施例を示すが、限定するための
ものではない。 実施例 Ａ グラフト重合体Ａ 液体トリメチル末端停止ポリジメチルシロキサ
ン（分子量14000、粘度300000cps）500重量部を、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドと共にステンレス鋼
反応容器中に入れる。容器を閉め、容器の気体を
排除するため加圧チツ素ガスを用いて液体フッ化
ビニリデン55重量部を入れる。混合物を18〜19時
間かけて120℃に加熱する。135℃まで発熱がみら
れ、その後徐々におさまつた。容器の内部圧は
860psiに達し、18時間後100psiに下がる。容器を
室温に冷却し、開ける。グラフト重合体生成物を
最初にメタノールで３回、次に蒸留水で２回、最
後にメタノールで１回洗う。25℃での比重
1.0153、フッ化ビニリデン含有量7.6重量パーセ
ント（重合体主鎖に対し）の透明なゴム541重量
部（全装入量に対して97.5％の収率）を得る。 混合、混練して３つの充てん剤添加量の次の組
成物とするには、ゴムをホツトミル（140psi水蒸
気圧）にかける必要がある。 組成物 １〜３ グラフト重合体Ａ 70重量部 充てん剤〓 それぞれ20，40及び60重量部 架橋剤 1〓〓 1.0重量部 架橋剤 2〓〓〓 2.0重量部 ２，５−ジメチル−２，５ 2.0重量部 −ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン４ 〓 フユームドシリカ（Cab−Ｏ−Sil ；キヤ
ボツト社）オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンで処理。 〓〓 ビニル末端停止ジメチル−メチルビニルシ
ロキサン共重合体、131/2モル％ビニル官能性 〓〓〓 ビニル末端停止ポリジメチルシロキサン
油 ４ ルパーゾル（Lupersol） 101 〔ペンワルト（Pennwalt）社〕 組成物を370°Fで20分間硬化させ、次いで400°F
で30分後処理加熱にかける。次の処理的性質がみ
られる。

【表】 充てん剤含有量が増加するとさらに補強される
ことが観察されるが、40重量部より多量の添加で
引張り又は引裂き強さに低下はみられない。 実施例 Ｂ グラフト重合体Ｂ 第２のグラフトオルガノポリシロキサンを、高
分子量のトリメチル末端停止ポリジメチルシロキ
サン（600000cps）を用いることを除き、グラフ
ト重合体Ａと同様の方法で製造する。硬化性組成
物を次のように20及び40重量部の充てん剤添加量
で製造する。 組成物 ４及び５ グラフト重合体Ｂ 70重量部 充てん剤 それぞれ20及び40重量部 架橋剤 １ 1.0重量部 架橋剤 ２ 2.0重量部 ２，５−ジメチル−２，５ 2.0重量部 −ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン 370°Fで20分の硬化及び400°Fで30分の後処理加
熱の後、次の性質が観察される。

【表】 実施例 Ｃ トリメチル末端停止トリフルオロプロピル−メ
チルシロキサン単独重合体（10000cps）を実施例
Ａ及びＢと同じ方法でフッ化ビニリデンをグラフ
トさせ、25℃における比重1.396、フッ化ビニリ
デン含有23.9重量パーセントのグラフトフルオロ
シリコーンゴムを形成させる。重合体はジメチル
アセトアミド及びメチルホルムアミドの両方に可
溶（１％溶液）である。 前述の開示に照らして本発明における変形及び
変更が可能であるのは明らかである。しかし、本
発明の個々の具体例における付随的などのような
変化も、特許請求の十分意図された範囲内に含ま
れることが理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(A) −Ｈ，−OH，−Ｒ，−OR及び−CH＝CH₂
   から成る群より選ばれた末端基及び、−Ｒ，−
   R′及び−R′−R″基から選ばれたケイ素に直接
   結合した側鎖（Ｒは脂肪族不飽和基をもたない
   炭素数１〜８の１価炭化水素基、R′は炭素数
   １〜８の１価炭化水素基又はハローハイドロカ
   ーボン基、R″はR′によつて表わされる有機基
   にグラフトしている、２又は３個の炭素原子及
   び６個までのフッ素原子を有する不飽和フルオ
   ロカーボン又はフルオロカーボン混合物から誘
   導された単量体又は重合体の基である）を有し
   かつ少なくとも１つの前記側鎖−R′−R″基を
   有するオルガノポリシロキサン、 (B) ビニル−官能性架橋剤及び (C) 上記成分(A)及び(B)間の架橋を促進しうる遊離
   基開始剤 から成る硬化性フルオロシリコーン組成物。 ２ オルガノポリシロキサン成分(A)が式 （式中Ｔは前記末端基を表わし、Ｒ，R′およ
   びR″は前記定義のとおりであり、ａ＋ｂは10〜
   3700に等しい）を有する特許請求の範囲第１項に
   記載の硬化性組成物。 ３ 遊離基開始剤成分(C)が有機過酸化物である特
   許請求の範囲第２項に記載の硬化性組成物。 ４ 前記有機過酸化物開始剤が少くとも１個の第
   三アルコキシ基を有する特許請求の範囲第３項に
   記載の硬化性組成物。 ５ 前記過酸化物開始剤がｔ−ブチルヒドロペル
   オキシド、クメンヒドロペルオキシド、デカリン
   ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
   ド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−
   ２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
   アスカリドール、１，５−ジメチルヘキサン−
   １，５−ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、
   ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
   ト、及び過オクタン酸ｔ−ブチルから選ばれる特
   許請求の範囲第４項に記載の硬化性組成物。 ６ ビニル−官能性架橋剤(B)は式 （CH₂＝CH）R³aSiO_3-a/2（式中R³は１価炭化
   水素又は１価ハロ炭化水素基であり、ａは０〜２
   の値をもつ）を有するビニル基含有シロキサン単
   位0.5〜100重量パーセント、式 R⁴ _bSiO_4-b/2（式中R⁴は１価炭化水素基又はハロ
   炭化水素基であり、ｂは０〜３の値をもつ）を有
   するビニル基をもたない任意のシロキサン単位か
   ら成るポリシロキサンである特許請求の範囲第４
   項に記載の硬化性組成物。 ７ 前記ビニル−官能性架橋剤が、ジメチルビニ
   ル−連鎖停止直鎖ポリジメチルシロキサン、ジメ
   チルビニル−連鎖停止ポリジメチル−メチルビニ
   ルシロキサン共重合体、ビニルメチルシクロテト
   ラシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサ
   ン及びそれらの混合物から成る群から選択される
   特許請求の範囲第６項に記載の硬化性組成物。 ８ 前記過酸化物開始剤が全組成物に対して約
   0.01〜５重量パーセントの量存在する特許請求の
   範囲第６項に記載の硬化性組成物。 ９ 前記不飽和フルオロカーボンが１分子につき
   １〜４個のフツ素を含有する特許請求の範囲第２
   項に記載の硬化性組成物。 １０ 不飽和フルオロカーボンがフツ化ビニリデ
   ンである特許請求の範囲第９項に記載の硬化性組
   成物。 １１ 遊離基開始剤成分(C)が有機過酸化物である
   特許請求の範囲第１０項に記載の硬化性組成物。 １２ 前記有機過酸化物開始剤が少くとも１個の
   第三アルコキシ基を有する特許請求の範囲第１１
   項に記載の硬化性組成物。 １３ 前記過酸化物開始剤がｔ−ブチルヒドロペ
   ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、デカリ
   ンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
   シド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル
   −２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
   ン、アスカリドール、１，５−ジメチルヘキサン
   −１，５−ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチ
   ル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
   ート及び過オクタン酸ｔ−ブチルから成る群より
   選ばれる特許請求の範囲第１２項に記載の硬化性
   組成物。 １４ 前記ビニル−官能性架橋剤が、ジメチルビ
   ニル−連鎖停止ポリジメチル−メチルビニルシロ
   キサン共重合体、ビニルメチルシクロテトラシロ
   キサン、テトラメチルジビニルジシロキサン及び
   その混合物から成る群より選ばれる特許請求の範
   囲第１３項に記載の硬化性組成物。 １５ グラフトされる−R″基が、前記オルガノ
   ポリシロキサン成分(A)の約７〜25重量パーセント
   から成り、前記オルガノポリシロキサンが室温に
   おいて約1.01〜約1.3の範囲内の比重を有する特
   許請求の範囲第１４項に記載の硬化性組成物。 １６ フユームドシリカ、処理シリカ、及びシリ
   カエアロゲルから選ばれた充てん剤である追加の
   成分(D)を含む特許請求の範囲第１項に記載の硬化
   性組成物。 １７ 前記充てん剤がオクタメマチルシクロテト
   ラシロキサンで処理されたフユームドシリカであ
   る特許請求の範囲第１６項に記載の硬化性組成
   物。 １８ (A) 有機過酸化物開始剤の存在下約50℃〜
   約140℃において、各ケイ素原子に平均２個の
   有機基側鎖を有するオルガノポリシロキサン
   を、２又は３個の炭素原子及び６個までのフツ
   素原子を有する不飽和フルオロカーボンと反応
   させる行程、 (B) −Ｈ，−OH，−Ｒ，−OR及び−CH＝CH₂か
   ら成る群より選ばれた末端基及び、−Ｒ，−
   R′及び−R′−R″基から選ばれたケイ素に直接
   結合した側鎖（Ｒは脂肪族不飽和基をもたない
   炭素数１〜８の１価炭化水素基、R′は炭素数
   １〜８の１価炭化水素基又はハローハイドロカ
   ーボン基、R″はR′によつて表わされる有機基
   にグラフトしている、２又は３個の炭素原子及
   び６個までのフツ素原子を有する不飽和フルオ
   ロカーボン又はフルオロカーボン混合物から誘
   導された単量体又は重合体の基である）を有し
   かつ少なくとも１つの前記側鎖−R′−R″基を
   有するオルガノポリシロキサンである工程(A)の
   反応生成物を（）ビニル−官能性架橋剤及び
   （）有機過酸化物開始剤と混合する工程から
   成る硬化性フルオロシリコーン組成物を製造す
   る方法。 １９ 前記オルガノポリシロキサンが式 （式中Ｔは前記末端基を表わし、Ｒ，R′およ
   びR″は前記定義のとおりであり、ａ＋ｂは10〜
   3700に等しい）を有する特許請求の範囲第１８項
   に記載の方法。 ２０ 前記不飽和フルオロカーボンが１〜４個の
   フツ素原子を有する特許請求の範囲第１９項に記
   載の方法。 ２１ 前記不飽和フルオロカーボンがフツ化ビニ
   リデンである特許請求の範囲第２０項に記載の方
   法。 ２２ 前記オルガノポリシロキサンがトリメチル
   シロキシ−連鎖停止ポリジメチルシロキサンであ
   る特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 前記オルガノポリシロキサンがフルオロハ
   イドロカーボン側鎖を有する特許請求の範囲第２
   １項に記載の方法。 ２４ 前記オルガノポリシロキサンがトリメチル
   シロキシ−末端停止トリフルオロプロピル−メチ
   ルシロキサン単独重合体である特許請求の範囲第
   ２３項に記載の方法。 ２５ 前記ポリジメチルシロキサンが30000〜
   600000cps範囲の粘度を有し、十分なフツ化ビニ
   リデンを反応させて反応生成物中フツ化ビニリデ
   ンを約７〜25重量パーセントの範囲とし、そして
   前記有機過酸化物開始剤がジ−ｔ−ブチルペルオ
   キシドである特許請求の範囲第２２項に記載の方
   法。