JPH07505914A - ポリシロキサン、その製造法およびそれより製造される高屈折率シリコーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシロキサン、その製造法およびそれより製造される高屈折率シリコーン発明 の背景 本発明はポリシロキサン、そのようなポリシロキサンの製造方法およびそのよう なポリシロキサンから製造される、例えば眼内レンズに用いられる、高屈折率シ リコーン物質に関する。より特定的には本発明は、高い屈折率のような性質の、 有利な組み合わせを持ち、眼内レンズにとって有用なシリコーン物質を与えるよ うな構造を持ち、製造されるポリシロキサンに関する。

眼内レンズ（ＩＯＬ）はずっと以前から知られている。そのようなレンズは外科 的に人の眼に移植され、眼の損傷したまたは罹患した水晶体と置き換わるもので ある。

１０Ｌは「硬質」の高分子またはガラス性の光学物質から作ることが出来るが、 ポリシロキサン重合体または共重合体より成る、軟質で弾力のある重合物質がこ の目的に技術上ますます盛んに用いられている。

シリコーン重合物質より作られたＩＯＬは好ましくは変形可能で、そのため眼へ の移植に当たって、「硬質」のＩＯＬの移植におけるよりも外科的に眼に施され る切開が小さくて済む。この点に関してシリコーン重合体のＩＯＬの大きさと機 械的特性は重要な役割を果たす。当該技術に熟達した者にはよく理解されるであ ろうように、移植が成功するためにはレンズは充分な構造的完全さ、弾性と伸び 率を持たねばならず、またその大きさは小さくなければならず、これにより、小 さな切開口を通して挿入されるように折り畳みが出来るようになる。挿入した後 レンズは勿論光の成型された形を復元し、正常な使用条件下におけるそのような 形を保持するために充分な構造的完全さを持たねばならない。

当該技術に熟達した者はさらに、レンズは薄ければ薄い程、外科的挿入手術が容 易であることを理解するであろう。一方１０Ｌとして機能するためにはレンズは 充分な光学的屈折力を持たねばならない。結果としてシリコーン物質の光学的屈 折率が高ければ高い程、同じ光学的屈折力を得るのにレンズは薄（てよいことに なる。

先行技術で記載されているシリコーン重合物質のあるものは、重合シリコーン樹 脂中に分布する補強剤を含んでいる。通常シリコーン重合物質のそのような補強 は、折り畳み可能なＩＯＬとして使用されるのに適当な構造的強度を達成するた めに重合物質には必要である。軟質のコンタクトレンズあるいはＩＯＬとして使 用するのに適当な補強シリコーン樹脂の例は米国特許Ｎｏ、３，９９６．１８７ ；Ｎｏ、４．６１５．７０２＋Ｎｏ、３．９９６．１８９に記載されている。

トラブニセク（Ｔｒａｖｎｉｃｅｋ）は米国特許Ｎｏ、３．９９６．１８９で、 ポリシロキサンにンフェニルシロキサンまたはフェニルメチルノロキサンを包含 させるとこの重合体の屈折率を増加させると開示している。しかしそのようなフ ェニル含有ノロキサンを屈折率増加成分として用いると、可撓性あるいは伸び率 が低下した重合体が得られる。かくて屈折率は有利に増加するが、重合体の伸び 率（そしてそのような重合体から製造されるＩＯＬの折り畳み性）が不利に低下 する。折り畳み可能なＩＯＬを提供するためには高い屈折率を持ち、且つ充分な 伸び率を持つノロキサン重合体を与えることが有利であろう。

コシオル（Ｋｏｚｉｏｌ）らは米国特許Ｎｏ、４，６１５，７０２で、オクタメ チルシクロテトラノロキサン、オクタフェニルツクロチトラシロキサン、トリメ チルトリフェニルンクロトリノロキサンおよびンビニルテトラメチルシシロキサ ンのようなモノマーの重合によって得られたシリコーン重合体より作られたＩＯ ’Ｌを開示している。このようなＩＯＬは比較的フェニル基の濃度が高いので高 い屈折率を示し得るが、これは上記のトラブニセク（Ｔ　ｒａｖｎｉｃｅｋ）の 米国特許Ｎｏ、３，９９６．１８９において開示された物質と同様に、伸び率が 低下しており不利である。

カナダ特許Ｎｏ、１．２７３，１４４は屈折率改変基に結合した炭素−炭素不飽 和結合とヒドリド基の一部を反応させることによって、フェニル基のような屈折 率改変基をヒドリド含有シロキサンに含有させることを開示している。この反応 の後で改変されたヒドリド含有シロキサンの未反応のヒドリド基は、少なくとも ２個の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と反応し、架橋されたポリシロキサ ンを作る。この系は制御するのが幾分難しく、バッチ間の大きな品質の変動の故 に大量生産には適さないかも知れない。例えば屈折率改変基は充分に多数あって ヒドリド含有シロキサン中に均一に分布し、最終の重合体の他の性質に悪影響を 及ぼす事なく所望の屈折率を与えねばならない。同時にシロキサン上に残存する 未反応のヒドリドも充分に多数あって均一に分布しており、所望の架橋反応を与 えねばならない。これらの因子は反応の制御に問題を生じる可能性があり、それ は所望の屈折率を持たないおよび／または一つあるいはそれ以上の、他の望まし い物理的性質を持たない最終重合体を与えることになりかねない。最終の重合体 の架橋構造に影響が少ないか、全くなしで重合体の屈折率を増加させることが出 来れば有利であろう。

ムバー（Ｍｂａｈ）は米国特許Ｎｏ、４，８８２，３９８で、約４０重量％まで の、本質的にトリメチルシロキシ、ジメチルビニルシロキシおよび５ｉ０２単位 より成る、樹脂性のオルガノ−シロキサン共重合体を、少な（とも９５モル％の ジメチルシロキサン単位を含み、２５℃で約１２Ｐａ、ｓよりも大きな粘度を持 っジオルガノ　ビニルシロキシ−末端ポリジオルガノ　シロキサン中に存在させ ると、ポリジオルガノ　／ロキサンの粘度に比べて、この混合物の粘度を減少さ せると開示している。この特許はシロキサンに付着させた、または結合させたあ る種のアリールあるいはアラルキル基を開示しているが、−価の炭化水素基また は一価のハロゲン化炭化水素基の包含の結果最終重合体の屈折率にどの様な影響 があるのか何ら教示も示唆もない。また包含されるこれらの基の量は最終の重合 体の屈折率にほとんど影響しないか全く影響しない程度の量である。

発明の要旨 新規なポリシロキサン、そのようなポリシロキサンの製法、そのようなポリシロ キサンに由来する架橋共重合体、そのような架橋共重合体より作られるレンズ、 例えばＩＯＬが発見された。本発明のポリシロキサンは比較的容易にそして簡単 な手順で生産することが出来る。そのようなポリシロキサンに由来する架橋共重 合体は非常に有利な性質の組み合わせを持っている。過去においてポリメチルフ ェニルシロキサンのようなソロキサンエラストマー中の高いフェニル基含量はた しかに屈折率を増加したが、一方その物質の他の物理的性質、例えば伸び率とモ ジュラス、を不利にそして激しく変化させた。本発明はアリール含有基の屈折率 増加作用を有利に用いながら、これまでフェニル基の存在がポリシロキサンエラ ストマー組成物の性質に及ぼした不利な影響を減少させ、あるいは除去するもの である。これらの不利が減少または除去されるので、高い濃度でアリール含有基 を含ませることが可能となり、か（て最終のエラストマー製品の屈折率をさらに 高めることが出来る。例えば本発明のポリシロキサンより製造された架橋共重合 体は光学的に透明な組成物を与えることが出来、これは好ましくは約１．４６お よびそれ以上の、高い屈折率を持ち、充分に柔軟であるので、そのような組成物 から製造されるＩＬＯは折り畳まれ易く、小さな外科的切開口、例えば約３ｍｍ のオーダーの切開口、を通って人の眼に挿入されることが出来る。　本発明のポ リノロキサンは次の式を持つ・ ＲＩ　ＲＲ １ｌ Ｒ３−（Ｓｉ−０升（Ｓｉ−０％−５ｉ−Ｒ３Ｒ’　ＲＲ ここに、各々のＲとＲ４は独立してアルキル基、置換アルキル基、アリール基お よび置換アリール基から成る群から選ばれ、各々のＲ１は独立して二価の基より 成る群から選ばれ：各々のＲ２は独立してアリール基と置換アリール基から選ば れ：各々のＲ３は独立して多重結合を持つ一価炭化水素基および多重結合を持つ 置換−測成化水素基より成る群から選ばれ；ｎは約６〜約５００の範囲内の整数 であり、モしてｍは０〜約５００の範囲内の整数である。

本発明による組成物、例えばエラストマー状組成物、は少な（とも一種の上記ポ リシロキサンと少なくとも一種の架橋剤成分、例えばポリオルガノハイドロジエ ンシロキサン、の架橋共重合体を含んで成る。そのような組成物は、好ましくは さらに少なくとも一種の補強剤成分を、組成物の強度を増加するのに充分な量で 含むが、好ましくは光学的に透明であり、少な（とも約１．４６の屈折率を持つ ものである。そのような組成物は哺乳類の眼内または眼上で使用されるためにレ ンズ本体、例えばＩＯＬの光学素子、の製造に用いられる。

上記のようなポリシロキサンを製造する方法も開示される。そのような方法は環 状ヒドリド含有シロキサンモノマーを出発原料として利用するもので、そのよう なモノマーは多数市販されている。これらの環状シロキサンモノマーは明確な組 成を持つので、ヒドリド基に置換したアリール含有基の濃度は容易に、そして非 常に充分に制御することが出来、その結果充分に制御され、分布したアリール含 有置換基を持つポリシロキサンが得られることになる。

発明の詳細な説明 本発明のポリシロキサンは上に述べた式を持っている。そのようなポリシロキサ ン中のアリール含有置換基の量は、ポリシロキサンおよび／またはそのようなポ リシロキサンに由来する架橋エラストマー組成物が、好ましくは少なくとも約１ ．４６、より好ましくは少なくとも約１．４８、さらにより好ましくは少なくと も約１．５０の、所望の屈折率を持つように制御されることが好ましい。そのよ うなポリシロキサン中に存在するアリール含有置換基は、そのようなポリシロキ サンの全ケイ素結合置換基の、好ましくは少な（とも約１０モル％、より好まし くは少なくとも１５モル％、そしてさらにより好ましくは少なくとも２０モル％ の量で存在する。アリール含有置換基は全ケイ素結合置換基の約４０モル％また は５０モル％あるいはそれ以上もの多量に存在することも出来る。ある特定の有 用な実施態様では実質的にすべてのアリール含有置換基が−ＲＩ　Ｒ２基である 。

この実施態様では各々のＲ４、そしてより好ましくは各々のＲとＲ４は独立にア ルキル基と置換アルキル基から選ばれる。さらにより好ましくは各々のＲ４とＲ はメチルである。

本発明のポリシロキサンに有用なアルキル基は１〜約１０の炭素原子を含むもの 、好ましくは１〜約４の炭素原子を含むものである。その例はメチル、エチル、 プロピル、ブチル、オクチルおよびデシルを含む。これらのアルキル基は実質的 に非干渉性の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、得られるポリシロキ サンあるいはそのようなポリシロキサンから製造されるエラストマー組成物に実 質的に悪影響を及ぼさないものである。そのような置換基は１個またはそれ以上 の元素を含んでいてもよく、その例は酸素、窒素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄 、リン、その他とこれらの混合物およびこれらの組み合わせ物である。

各々のＲ２は６〜約１０の炭素原子を持つことが好ましい。アリール環上に含ま れ得る置換基はアルキル基のような炭化水素置換基と、ここに記載するような実 質的に非干渉性の他の置換基を含む。ある特定の有用な実施態様ではＲ２はアリ ール基から成る群から選ばれる。より好ましくは各々のＲ２はフェニルである。

好ましくは各々のＲ１基は独立して二価の炭化水素基および二価の置換炭化水素 基から選ばれ、より好ましくは１〜約６の炭素原子を持つものである。Ｒ１に含 まれ得る置換基はここに記載するような実質的に非干渉性の置換基から選ばれる 。ある特定の有用な実施態様では各々のＲ１は独立してアルキレン基から、より 好ましくはメチレン基とエチレン基から選ばれる。ともあれ本発明においては、 アリール基または置換アリール基のＲ２が、それが最も直接的に１個またはそれ 以上の原子によって結合しているケイ素原子から隔離する、あるいは空間的に離 すことが重要である。本発明を特定の理論への限定を望むものではないが、アリ ール基または置換アリール基と、それが最も直接的に結合するケイ素原子の間に そのようなスペーサー基が存在することは、本発明のエラストマー組成物に得ら れる柔軟性を向上させ、一方では同時に、そのようなアリール含有基をポリシロ キサン中に組み込んで達成される屈折率の向上に殆どまたは全（悪影響を示さな いものと考えられる。

各々のＲ３は好ましくは２〜約５の炭素原子を持ち、より好ましくは１個の炭素 −炭素二重結合を含む。各々のＲ３はここに記載されるように実質的に非干渉性 の置換基で置換されていてもよい。より好ましくは、各々のＲ３はビニルである 。

本発明のポリシロキサンは以下のステップより成る方法によって製造することが 出来る： （ａ）環状のヒドリド含有ノロキサンモノマーを、Ｒ”−ｆの式を持つ、少なく とも一つの成分と接触させる。ここにＲ２は上に記載した通りであり、ｆは官能 性一価基で、この成分を少なくともこれらのヒドリド基の一つと化学的に反応さ せ、少なくとも１個の−ＲＩ−Ｒ２基（ここにＲ１とＲ２は上に説明した通り） を含む環状アリール含有シロキサンモノマーを生成するのに充分な条件において 、環状ヒドリド含有ノロキサンモノマーのケイ素結合ヒドリド基と反応し得る官 能性一価基である。

（ｂ）環状アリール含有シロキサンモノマーを、その環状アリール含有シロキサ ンモノマーを開環させ重合させ、ノロキサンモノマーを重合させ、そして次の構 造単位。

ＲＩ　Ｒ を持つポリノロキサンを生成させるのに充分な条件において、少なくとも一種の ノロキサンモノマーと接触させる。ここに各々のＲとＲ４は上に記載したように 独立的に選ばれる。

別の実施態様においては、ポリシロキサンを製造する方法でステップ（ｂ）は環 状アリール含有ノロキサンモノマーを、この環状アリール含有シロキサンモノマ ーを開環させ重合させ、次の繰り返し単位；→５ｉ−０升 を持つポリノロキサンを生成させるのに充分な条件において接触させることより 成る。ここにＲ４は上に記載したように独立的に選ばれる。

多くの場合、末端ブロック基の少なくとも１個の前駆物質が、ステップ（ｂ）に 含まれており、存在する他のモノマーと反応して本発明のポリシロキサンの末端 基を形成する。そのような前駆物質、例えばジシロキサン、は本発明のボリシロ キサンにＲ３基を供与するようなものである。これらの前駆物質は好ましくは２ 個の末端ケイ素原子と１個のＲ３基を持ち、後者は末端のケイ素原子の各々と結 合している。末端ブロック基の前駆物質は好ましくはステップ（ｂ）中に、ここ に記載したように末端ブロック基を形成したポリシロキサンを与えるのに充分な 量で含まれる。

上記の方法のステップ（ａ）において、環状ヒドリド含有シロキサンモノマーが 用いられる。そのようなモノマーは３またはそれ以上の、好ましくは３〜約６の ケイ素原子を環状構造中に含んでいる。そのようなモノマーは少なくとも１個の ケイ素と結合したヒドリド基、すなわち５ｉ−Ｈを含む。好ましくは２個または それ以上のそのようなヒドリド基が環状ヒドリド含有モノマーに含まれる。ある 特定の有用な実施態様において、そのような環状モノマーのケイ素元素の各々は 少なくとも１個、より好ましくは唯１個の、それに直接結合したヒドリド基を持 っている。多数の有用な環状ヒドリド含有シロキサンモノマーが市販されている 。特に有用な、そのようなモノマーはテトラヒドロテトラメチルシクロテトラノ ロキサンである。

本発明の方法のステップ（ａ）は環状ヒドリド含有シロキサンモノマーを、少な くとも一種の、Ｒ２−ｆの式を持つ成分と充分なヒドロシリル化の条件において 接触させることより成ってもよい。ここにｆは炭素−炭素の多重結合、好ましく は二重結合を含む。

ヒドロシリル化の条件での接触は、例えば一つまたはそれ以上の白金族金属成分 を触媒として用いることが出来、これらの触媒の多くは市販されており、通常シ リコーン重合体のビニル／ヒドリド付加硬化に用いられる。用いられる白金族金 属成分、好ましくは白金成分、の量はステップ（ａ）において所望のヒドロシリ ル化を推進するのに充分な量である。そのような量は元素白金族金属として計算 して、ステップ（ａ）に存在する全反応物の重量に対して約０．０１　ｐ　ｐｍ 〜約１０１００ｐｐまたはそれ以上）の範囲内にあれば良い。

ステップ（ａ）は所望の製品を与えるのに充分なヒドロシリル化条件で行われる 。例えば、温度は約１０℃またはそれ以下から約６０℃またはそれ以上の範囲が 用いられる。接触時間は約１０分から約１０時間またはそれ以上の範囲が有用で あるとわかっている。ステップ（ａ）の所望のヒドロシリル化反応はしばしば発 熱性であるので反応混合物の温度は、望ましい範囲内に温度を維持するために、 例えば冷媒によって有利に制御し得る。

別法ではステップ（ａ）はグリニヤール（Ｇ　ｒｉｇｎａｒｄ）型の反応によっ て遂行することが出来る。そのような反応においては各々の成分Ｒ”−ｆは所謂 グリニヤール試薬の形であり、その調製は技術上よく知られている。この実施態 様においてステップ（ａ）は所望の環状アリール含有ノロキサンモノマーを作成 するために、環状ヒドリド含有シロキサンモノマーを、充分なグリニヤール反応 条件においてグリニヤール試薬のような成分と接触させることより成ることもあ る。そのようなグリニヤール反応条件は、例えば約−６０℃またはそれ以下から 約０℃またはそれ以上の範囲の温度と、約１００〜約１０時間またはそれ以上の 範囲の反応時間を含む。

環状アリール含有ノロキサンモノマーは単独でまたは他のシロキサンモノマーと ともに、そして好ましくは末端ブロック基の前駆物質とともに、適当な触媒の存 在の下で反応させることにより所望の程度の開環と重合を達成する。反応は一つ またはそれ以上の、多種類の触媒を用いて行うことが出来る。そのような多くの 触媒は環状シロキサン重合の技術においてよく知られている。そのような触媒の 例は水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、これらの誘導体および これらの混合物を含む。

用いられる触媒の量およびステップ（ｂ）が起こる条件はこれまで通常能の環状 シロキサンモノマーの開環と重合において用いられたパラメーターと同様であり 得る。例えば、用いる触媒の量は全反応物の約０．０１重量％〜約１重量％の範 囲であってよい。用い得る温度は約り０℃〜約１５０℃の範囲であり、反応時間 は約０．５時間〜約６時間またはそれ以上の範囲である。

ステップ（ｂ）における重合の程度は好ましくは反応混合物の粘度をモニターす ることでモニターされる。

所望の重合のレベルあるいは程度が達成された後、触媒は不活性化、中和または 除去され、反応生成物は濾過によって集め得る。

濾過の後、揮発性物質は、例えば繰り返し真空ストリッピングによってポリシロ キサンから除去される。

本発明のエラストマー組成物は（１）上記の式を持つポリシロキサンと（２）架 橋剤成分から成る架橋共重合体を含んで成るものである。そのようなエラストマ ー組成物は好ましくはさらにその組成物の強度を増加させるのに充分な量で補強 剤成分を含むものである。好ましくは本発明のエラストマー組成物は光学的に透 明で、少なくとも約１．４６、より好ましくは少なくとも約１．４８、さらによ り好ましくは少なくとも約１．５０の屈折率を持つ。さらに本発明のエラストマ ー組成物は好ましくは他の性質、例えば実質的な柔軟性、伸び率および引張り強 さの組み合わせを持ち、折り畳み可能で、約３ｍｍのオーダーの外科的切開口を 通って挿入可能なＩＯＬの光学素子を与える。

特に有用な架橋剤成分はいろいろなポリオルガノヒドロシロキサンとその混合物 から選ばれる。多くのそのようなポリオルガノヒドロシロキサンは市販されてい る、および／またはビニル／ヒドリド付加硬化シリコーン重合体を与える技術に おいてよく知られている。ポリシロキサンと架橋剤成分間の相容性の向上および ／またはエラストマー物質の屈折率の向上のために、架橋剤成分はポリシロキサ ンの屈折率と実質的に同じ屈折率、例えば約１０５以内、そして好ましくは約０ ０２以内の差の屈折率をもっことが好ましい。特に有用な架橋剤成分の例はメチ ルヒドロノロキサンとフェニルメチルノロキサンの共重合体、メチルヒドロノロ キサンと７フエニルンロキサンの共重合体およびこれらの混合物を含む。

本発明のエラストマー組成物はエラストマー組成物中に分散した少なくとも一つ の補強剤成分を含むことが好ましい。

本発明の一つの実施態様によると補強剤成分は好ましくは全エラストマー組成物 １００重量部に対して補強剤成分が約１〜約４５重量部の割合で用いられる。

ンリカ、好ましくはヒユームシリカ、と有機樹脂が補強剤成分として非常に有用 である。ヒユーム／リカ自体は市販されている。ヒユームシリカの表面に疎水性 と、ポリシロキサン重合体とのより大きな相容性を与える目的で、ヒユームノリ 力の表面をトリメチルシリル化する方法はよく知られており、当技術の範囲内に あるものである。多数の有機樹脂が、シリコーンエラストマーを含む物品を補強 するのに有用であることが知られている。勿論光学的応用に用いられる本発明の エラストマー組成物に使用される補強剤成分は光学的に透明なもの、または少な くとも該エラストマー組成物の光学的透明性に有意な悪影響を与えないものでな ければならない。補強剤成分の屈折率は少なくともエラストマー組成物中のシリ コーンエラストマーの屈折率とほぼ等しいか、またはそれより大きいものである ことが好ましい。

本発明の組成物に有用なヒユームシリカ補強剤は好ましくは約１００〜約４５０ ｍ２／ｇの表面積を持つ。

本発明のエラストマー組成物を調製するに当たってポリシロキサンは好ましくは 補強剤成分と緊密に混合される。この緊密な混合は好ましくは混合物を練りロー ル機または類似の装置で処理することで行われる。緊密な混合の後、揮発性物質 はこの混合物から加熱と真空によって除去することが出来る。

ポリシロキサンと補強剤成分のこの緊密な混合物は以下においては「基礎混合物 」と呼ぶこととする。ＩＯＬとして用いるのに適した物質を作る目的で、基礎混 合物は、トリクロロトリフルオロエタン（ＦＲＥＯＮ）のような適当な不活性溶 媒中に分散することが出来、そしてこの分散物は濾過されて固体不純物が除去さ れる。その後溶媒は温和な加熱と真空によって除去される。

基礎混合物は架橋による適当な硬化の後、好ましくは折り畳み可能なＩＯＬに含 有されるのに高度に有利な物理的性質を持つエラストマー組成物を与えるという 本質的特性を持っている。かくて硬化あるいは架橋ステップの後、得られる架橋 エラストマー組成物の性質は、本発明によると好ましくは次のものを含む少なく とも約１．４６．　より好ましくは少なくとも約１．４８そしてさらにより好ま しくは少なくとも約１．５０の光学的屈折率。

少なくとも約２５のショアーＡジュロメータ−硬度値；少なくとも約４００ｐｓ 　ｉの引張り強さ：線インチ当たり少なくとも約２０ポンド（ｐｌｉ）の引裂き 強さ：および少なくとも約１００％、好ましくは少なくとも約２００％の伸び率 。

上に列挙した性質は現在の技法と装置によって、標準のＡＳＴＭ試験法のそれぞ れの要求に従って測定することが出来る。もっと特定的にはジュロメータ−試験 はＡＳＴＭ　Ｄ２２４０によって、引張りおよび伸び率試験はＡＳＴＭＤ４１２ によって、そして引裂き強さ試験はＡＳＴＭ　Ｄ６２４ダイＢに従って行われる 。

ある実施態様ではジュロメータ−硬度は約３８〜約４０で、引張り強さは約７０ ０〜約７５０ｐｓ　ｉの範囲にあり、そして引裂き強さは約４０ｐｌｉである。

この点に関して架橋は未硬化の基礎混合物に比べると、僅かに光学的屈折率を増 加させる傾向にあることが注意される。

架橋のための未硬化基礎混合物の調製は好ましくは以下のようになされる。基礎 混合物は好ましくは等量の二つの部分に分割される。分割したものは「Ａ部分」 と「Ｂ部分」または第１および第２部分と呼ばれる。架橋は基礎混合物の末端ケ イ素結合多重結合（ビニル基）と架橋剤のケイ素結合水素またはヒドリド基の、 白金族金属触媒による反応によって達成される。ケイ素結合多重結合（ビニル基 ）は基礎混合物の第１および第２部分の双方に存在する。

ケイ素結合水素またはヒドリド基は本発明の実施に当たっては第２部分（Ｂ部分 ）に、ポリオルガノハイトロンエンシロキサンのような一つまたはそれ以上の適 当な架橋剤の形で加えられる。架橋剤それ自体は技術上知られており、米国特許 Ｎｏ、３，４３６．３６６の教示に従って作ることが出来る。この特許は引用す ることによってここにその全部が組み込まれる。

白金族金属触媒、好ましくは白金触媒、は技術上伝統的に用いられ、よく知られ ている触媒から選ばれる。適当な触媒には有機白金族金属化合物、好ましくは白 金化合物が含まれ、その例は米国特許Ｎｏ、２．８２３．２１８とＮｏ、３．１ ５９．６０１によるもので、この各々の特許は引用することによってその全部が ここに組み込まれる。触媒は第１部分（Ａ部分）に加えられ得る。

両部分（Ａ部分とＢ部分）を混合した後、好ましくは架橋は室温で余り速く進ん ではならず、かくて混合した両部分に対して作用時間として少なくとも約２時間 、より好ましくは少なくとも約４時間または６時間が与えられる。この理由で１ 、２．３．４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラビニルシクロテトラシロ キサンのような、適当な架橋阻害剤が好ましくは第２部分（Ｂ部分）に加えられ る。

白金族金属触媒は第１部分に重量で約１〜約５０ｐｐｍの範囲の量で存在する。

架橋剤は好ましくは第２部分中に１００重量部当たり約０．５または約１力１ら 約６または約１０重量部の範囲の量で含まれる。架橋阻害剤は好ましくは第２部 分に１００重量部当たり約０．０１〜約０．２重量部の範囲の量で加えられる。

紫外線吸収物質、好ましくは重合性紫外線吸収物質、を第２部分に混合すること が出来る。

紫外線吸収物質は、例えばビニル官能性２−ヒドロキシベンゾフェノンおよびビ ニル官能性ベンゾトリゾールから選ばれるが、架橋ステップの間にエラストマー 組成物のシリコーンエラストマーと共有結合で結合することが好ましい。紫外線 吸収物質は第２部分に約０１重量％〜約１重量％または約５重量％の範囲の量で 加えられることが好ましい。硬化または架橋は所望のエラストマー組成物を与え るのに充分な条件で起こる。硬化温度は例えば約り０℃〜約２００℃と変化し得 るもので、また硬化時間は例えば約１分〜約５時間または１０時間またはそれ以 上の範囲にあり得る。

本発明のエラストマー組成物からのＩＯＬ本体あるいは光学素子の形成は、第１ および第２部分を緊密に混合したものの、液体射出成型により、またはキャスト 成型または圧縮成型あるいは他のタイプの成型技術によって達成することが出来 る。これらの方法は技術上よく知られている。

以下の非限定的な実施例は本発明のある態様を説明する。

実施例１ ２４ｇのテトラメチルヒドロンクロテトラシロキサン（ペトラークシステム社（ Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ、Ｉｎｃ、）より入手）を２５ｇのスチレン（ アルド１ハツチ化学会社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ ）より入手）と１ｍｌの白金錯体溶液（ベトラーク　システム社より入手）を含 む２５ｇのトルエン溶液中に滴下する。反応は発熱性であり、水浴を用いて４０ ℃に制御する。テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサンを３０分で完全に加 えた後、反応温度を１時間力１ｊＪてゆっくりと４０℃から７５℃に上げ、もう １時間７５°Ｃに維持する。溶媒のトルエンと未反応のスチレンを真空蒸留で除 去する。揮発物が除去されｔこ後反応フラスコ（マ３４ｇのテトラメチルスチリ ルツクロチトラシロキサンを含んでも）る。

ＩＨ−ＮＭＲ分析によりアルファ置換基とベータ置換基は約１〜１．６の比であ り、下の化学構造に示されるとおりである。このテトラメチルスチ１ノルシクロ テトラシロキサンモノマーは１．５３の屈折率を示す。

上に記載した反応は以下のように図示される。

↑ 実施例２ ２リツトルの反応容器中でテトラメチルスチリルンクロテトラシロキサン（１０ ８８ｇ）と１．２−ジビニルテトラメチルジシロキサン（６ｇ）を混合し、窒素 ガス雰囲気下で撹拌しながら１００℃に加熱する。温度が１００℃に達した時、 ０．１８重量％のＮ−触媒（水酸化テトラメチルアンモニウム）を加える。撹拌 と加熱をつづけ、反応混合物から採取したサンプルの粘度をモニターする。もし ４５分経っても粘度に変化がない場合、０，０９％のＮ−触媒を追加する。さら に３時間加熱と撹拌をつづけた後、混合物を１５０℃に加熱して触媒を破壊する 。

冷却した反応混合物の粘度は２０００ｃｐと２８００ｃｐの間にある。屈折率は １．５２と１．５４の間にある。

重合体はワイプフィルム蒸発器で３回ストリップされる。ストリップされた重合 体の粘度は４１００ｃｐと５３００ｃｐの間にあり、屈折率は１．５３と１．５ ４の間にある。この重合体はビニル末端メチルスチリルポリシロキサンである。

実施例３ 実施例２でストリップした重合体を加圧下３２５メツシュのスチール製網篩に通 す。バッチは２つの等分の部分、Ａ部分とＢ部分に分割する。重量で１２ｐｐｍ の、実施例１で使用した有機白金触媒をＡ部分中に混合する。Ｂ部分から少量ず つサンプルを採り、液体オルガノハイドロジエンポリシロキサンである架橋剤と いろいろな濃度で混合する。この架橋剤は１．５０の屈折率を持ち、ＰＳ１２９ ０５の商標でペトラークシステム社から市販されている。架橋剤のレベルは架橋 産物中はぼ２５またはそれ以上（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０）のショアージュロメー タ−硬度を得るのに最適に調節される。その後に、阻害剤（１，２，３，４−テ トラメチル−１，２，３，４−テトラビニルシクロテトラシロキサン）の量を遂 次増やしながらＢ部分に加え、Ａ部分とＢ部分の混合物のサンプルを試験して、 室温で約６時間またはそれ以上の時間で作用させる。上記のサンプル試験の結果 によって、架橋剤はＢ部分に重量で１００部当たり１〜６部になるように加えら れ、阻害剤はＢ部分に重量で１００部当たり０．０１〜０．２部になるように加 えられる。

等量のＡ部分とＢ部分を硬化して調製した（６重量部の架橋剤を用いて１００℃ で３０分）エラストマーは約１．５４の屈折率を持ち、折り畳み可能なＩＯＬの 作成に有用な、充分な引張り強度、伸び率と引裂き強度を持つ。

硬化エラストマーの物理的性質はシリカゲルまたは樹脂補強剤を配合物に加える ことによってさらに改善される。そのような補強されたエラストマー組成物は折 り畳み可能なＩＯＬの製造に非常に有用である。

本発明をいろいろな特定の実施例および実施態様を挙げて説明したが、本発明は これらに限定されるものではないと理解されるべきであり、以下の請求項の範囲 内で多様に実施され得るものである。

国際調査報告　。ｒＴ／ｌｌｅ。？／Ｉ’ＦＡ。７１□、、、、　、＠ＰＣＴ／ １１５９３１０３４９７

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．次の式を持つポリシロキサン： ▲数式、化学式、表などがあります▼ ［式中、各々のＲとＲ４は独立してアルキル基、置換アルキル基、アリール基お よび置換アリール基より成る群から選ばれ；各々のＲ１は独立して二価の基より 成る群から選ばれ；各々のＲ２は独立してアリール基と置換アリール基から選ば れ；各々のＲ３は独立して多重結合を持つ一価の炭化水素基および多重結合を持 つ−価の置換炭化水素基より成る群から選ばれ；ｎは約６〜約５００の範囲内の 整数であり；そしてｍは０〜約５００の範囲内の整数である。］。
2. ２．各々のＲ４がアルキル基と置換アルキル基より成る群から選ばれ；各々のＲ ２が６〜約１０の炭素数を持ち；そしてＲ３が２〜約５の炭素数を持つ請求項１ に記載のポリシロキサン。
3. ３．各々のＲとＲ４がメチルであり、各々のＲ１が１〜約６の炭素数を持ち、各 々のＲ２がフェニルであり、そして各々のＲ３がビニルである請求項１に記載の ポリシロキサン。
4. ４．各々のＲ１がメチレン基またはエチレン基である請求項３に記載のポリシロ キサン。
5. ５．（１）少なくとも一種の次の式 ▲数式、化学式、表などがあります▼ を持つポリシロキサンと、（２）少なくとも一種の架橋剤成分からなる架橋共重 合体を含んで成る組成物［式中、各々のＲとＲ４は独立してアルキル基、置換ア ルキル基、アリール基および置換アリール基より成る群から選ばれ；各々のＲ１ は独立して二価の基より成る群から選ばれ；各々のＲ２は独立してアリール基と 置換アリール基から選ばれ：各々のＲ３は独立して多重結合を持つ一価の炭化水 素基および多重結合を持つ一価の置換炭化水素基より成る群から選ばれ：ｎは約 ６〜約５００の範囲内の整数であり；そしてｍは０〜約５００の範囲内の整数で ある。］。
6. ６．光学的に透明で少なくとも約１、４６の屈折率を持つ請求項５に記載の組成 物。
7. ７．さらに該共重合体中に、該組成物の強度を増加するのに充分な量で、少なく とも一種の補強成分を含む請求項５に記載の組成物。
8. ８．該架橋剤成分がポリオルガノヒドロシロキサンである請求項５に記載の組成 物。
9. ９．各々のＲは１〜約３の炭素原子を持ち；各々のＲ２は６〜約１０の炭素原子 を持ち；各々のＲ３は２〜約５の炭素原子を持ち：そして各々のＲ４は独立して アルキル基と置換アルキル基より成る群から選ばれる請求項５に記載の組成物。
10. １０．各々のＲとＲ４はメチルであり、各々のＲ１は１〜約６の炭素原子を持ち 、各々のＲ２はフェニルであり、そして各々のＲ３はビニルである請求項５に記 載の組成物。
11. １１．該ポリオルガノヒドロシロキサンが、メチルヒドロシロキサンとフェニル メチルシロキサンの共重合体、メチルヒドロシロキサンとジフェニルシロキサン の共重合体およびこれらの混合物より成る群から選ばれる請求項８に記載の組成 物。
12. １２．請求項５に記載の組成物を含んで成る、哺乳類の眼内または眼上にて用い るためのレンズ体。
13. １３．請求項７に記載の組成物を含んで成る、哺乳類の眼内または眼上にて用い るためのレンズ体。
14. １４．以下のステップより成ることを特徴とするポリシロキサンの製造法：（ａ ）環状ヒドリド含有シロキサンモノマーを、Ｒ２−ｆ の式を持つ少なくとも一種の成分と接触させること〔式中、Ｒ２はアリール基と 置換アリール基より成る群から選ばれ、ｆは該成分と、該環状ヒドリド含有シロ キサンモノマーの少なくとも−つのヒドリド基と化学的に反応させ、少なくとも −つのＲ１−Ｒ２基（ここにＲ１は二価の基より成る群から選ばれる）を含む環 状アリール含有シロキサンモノマーを化成するのに充分な条件において、該環状 ヒドリド含有シロキサンモノマーのヒドリド基と反応し得る官能性一価基である 。〕、および（ｂ）該環状アリール含有シロキサンモノマーと少なくとも一種の シロキサンモノマーとの接触を、該環状アリール含有ンロキサンモノマーを開環 させ、重合させ、該シロキサンモノマーを反応させそして次の式を持つポリシロ キサンを生成させるのに充分な条件において行うこと；▲数式、化学式、表など があります▼ ［式中、各々のＲとＲ４は独立してアルキル基、置換アルキル基、アリール基お よび置換アリール基より成る鮮から選ばれ、ｎは６〜約５００の範囲内の整数で あり、ｍは１〜約５００の範囲内の整数である。］。
15. １５．各々のＲが１〜３の炭素原子を持ち、各々のＲ２が６〜約１０の炭素原子 を持ち、そして各々のＲ４が独立してアルキル基と置換アルキル基より成る群が ら選ばれる請求項１４に記載の方法。
16. １６．各々のＲとＲ４がメチル、各々のＲ１が１〜約６の炭素原子を持ち、そし て各々のＲ２がフェニルである請求項１４に記載の方法。
17. １７．少なくとも−つの末端ブロック基前駆物質が、末端ブロック基を持つ該ポ リシロキサンを与えるのに充分な量でステップ（ｂ）に含まれる請求項１４に記 載の方法。
18. １８．該環状ヒドリド含有シロキサンモノマーが複数のヒドリド基を持ち、また ステップ（ａ）が該成分を該環状ヒドリド含有シロキサンモノマーの該ヒドリド 基のすべてと化学的に反応させるのに充分である請求項１４に記載の方法。
19. １９．以下のステップより成ることを特徴とするポリシロキサンの製造方法：（ ａ）環状ヒドリド含有シロキサンモノマーを、Ｒ２−ｆ の式を持つ少なくとも−つの成分と接触させること［式中、Ｒ２はアリール基と 置換アリール基より成る群から選ばれ、ｆは該成分を、該環状ヒドリド含有シロ キサンモノマーのヒドリド基の少なくとも−つと化学的に反応させ、少なくとも １個のＲ−Ｒ２基（ここにＲ１は二価の基より成る群から選ばれる）を含む環状 アリール含有シロキサンモノマーを生成するのに充分な条件において、該ヒドリ ド含有シロキサンモノマーのヒドリド基と反応し得る官能性一価基である。］、 および （ｂ）該環状アリール含有シロキサンモノマーの接触を、該環状アリール含有シ ロキサン重合体を開環させ、重合させ、次の繰り返し単位を持つポリシロキサン を生成させるのに充分な条件で行うこと：▲数式、化学式、表などがあります▼ ［式中、各々のＲ４は独立してアルキル基、置換アルキル基、アリール基および 置換アリール基より成る群から選ばれる。］。
20. ２０．各々のＲ４が１〜約３の炭素原子を持ち、各々のＲ２が６〜約１０の炭素 原子を持つ請求項１９に記載の方法。
21. ２１．各々のＲ４がメチルであり、各々のＲ１が１〜約６の炭素原子を持ち、各 々のＲ２がフェニルである請求項１９に記載の方法。
22. ２２．少なくとも−つの末端ブロック基前駆物質が、該ポリシロキサンに末端ブ ロック基を与えるのに充分な量で、ステップ（ｂ）に含まれる請求項１９に記載 の方法。
23. ２３．該環状ヒドリド含有シロキサンモノマーが複数のヒドリド基を持ち、ステ ップ（ａ）が、該成分を該環状ヒドリド含有シロキサンモノマーの該ヒドリド基 のすべてと化学的に反応させるのに充分である請求項１９に記載の方法。