JPH04345620A - アリーレンスルフィドポリマーの調製方法 - Google Patents
アリーレンスルフィドポリマーの調製方法Info
- Publication number
- JPH04345620A JPH04345620A JP4023565A JP2356592A JPH04345620A JP H04345620 A JPH04345620 A JP H04345620A JP 4023565 A JP4023565 A JP 4023565A JP 2356592 A JP2356592 A JP 2356592A JP H04345620 A JPH04345620 A JP H04345620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- mixture
- alkali metal
- dichlorobenzene
- dihalo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 arylene sulfide Chemical compound 0.000 title claims abstract description 114
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 135
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 22
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 22
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 19
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000003571 thiolactams Chemical class 0.000 claims description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 31
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 26
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 26
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- OQILOJRSIWGQSM-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine-2-thione Chemical compound CN1CCCC1=S OQILOJRSIWGQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- ZLELNPSBDOUFHN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachloro-5-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl ZLELNPSBDOUFHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1F SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITXDBGLYYSJNPK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-Tetrachloro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl ITXDBGLYYSJNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UURGNCIPRITNBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrachloro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl UURGNCIPRITNBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYNWJQFTJXIRN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 QZYNWJQFTJXIRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHYOKRQTQBKSB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 UHHYOKRQTQBKSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1F AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNKZCXQBGMGLDG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrabutyl-3,6-dichlorobenzene Chemical compound CCCCC1=C(Cl)C(CCCC)=C(CCCC)C(Cl)=C1CCCC UNKZCXQBGMGLDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMMFIDNWZNCBCT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachloro-3-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl WMMFIDNWZNCBCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXPZFFPPKVNEA-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl ZOXPZFFPPKVNEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHBKHLUZVFWLAG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl JHBKHLUZVFWLAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXUIOOHCIQXRP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C=C1F SDXUIOOHCIQXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1 PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=CC(F)=C1 JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JORVCRLRRRRLFI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=C(Cl)C=CC=C1Cl JORVCRLRRRRLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASWQRHRFJXTXBJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2-butyl-5-ethylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC(Br)=C(CC)C=C1Br ASWQRHRFJXTXBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHZSALFKRDIBQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2-ethyl-5-propan-2-ylbenzene Chemical compound CCC1=CC(Br)=C(C(C)C)C=C1Br KZHZSALFKRDIBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTIQIITULDNGAF-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(Cl)=C(C)C(C)=C1Cl PTIQIITULDNGAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGSRNVBAFCOEU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2,5-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC(Cl)=C(C)C=C1Cl UTGSRNVBAFCOEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1Cl KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(I)C=C1 LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZAMPMUEKXNYFW-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-oxopyrrolidin-1-yl)ethyl]pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1CCN1C(=O)CCC1 AZAMPMUEKXNYFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C=C1 NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCCUXODGPMAHRL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-iodobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(I)C=C1 UCCUXODGPMAHRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZJKRCHJFHUTTK-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2,5-dichloro-3-ethylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC(Cl)=CC(CC)=C1Cl YZJKRCHJFHUTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWQSENYKCGJTRI-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-iodobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(I)C=C1 GWQSENYKCGJTRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWUGLLQEJSUYER-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrolidine-2-thione Chemical compound S=C1CCCN1C1CCCCC1 KWUGLLQEJSUYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXFJKJYIPCPYDY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrolidine-2-thione Chemical compound CCN1CCCC1=S IXFJKJYIPCPYDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBKZRUCVLTWAML-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBKZRUCVLTWAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTDHEFNWWHSXSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl YTDHEFNWWHSXSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJZCCWUSOZUQG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Cl)C=C1Cl BDJZCCWUSOZUQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKWXOKCDAFZPCM-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-1,4-dichlorobenzene Chemical compound CCCCC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AKWXOKCDAFZPCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBTOYDCQRYRSAH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,4-diiodobenzene Chemical compound CCC1=CC(I)=CC=C1I WBTOYDCQRYRSAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIRBZGZDHXBOFW-UHFFFAOYSA-M 4-ethyltetradecanoate;rubidium(1+) Chemical compound [Rb+].CCCCCCCCCCC(CC)CCC([O-])=O OIRBZGZDHXBOFW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ODPYDILFQYARBK-UHFFFAOYSA-N 7-thiabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2SC2=C1 ODPYDILFQYARBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCQFBVMXSCKXBX-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)OC1CCC(CC1)CC.[Li] Chemical compound C(C)(=O)OC1CCC(CC1)CC.[Li] KCQFBVMXSCKXBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDJJKTLOZJAGIZ-UHFFFAOYSA-N Tolylacetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(C)C=C1 CDJJKTLOZJAGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HYWCISCKYCCFMI-UHFFFAOYSA-M butanoate;rubidium(1+) Chemical compound [Rb+].CCCC([O-])=O HYWCISCKYCCFMI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WDPREJLILODKKB-UHFFFAOYSA-M cesium;cyclododecanecarboxylate Chemical compound [Cs+].[O-]C(=O)C1CCCCCCCCCCC1 WDPREJLILODKKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMKVMUXQLXZRNQ-UHFFFAOYSA-M cesium;hexanoate Chemical compound [Cs+].CCCCCC([O-])=O NMKVMUXQLXZRNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YFVBKGHJQCMDBL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl acetate;potassium Chemical compound [K].CC(=O)OC1CCCCC1 YFVBKGHJQCMDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N dicesium;sulfide Chemical compound [S-2].[Cs+].[Cs+] QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- CKDDRHZIAZRDBW-UHFFFAOYSA-N henicosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O CKDDRHZIAZRDBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031993 lithium benzoate Drugs 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIDVGIFOWJJSIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;2-methylpropanoate Chemical compound [Li+].CC(C)C([O-])=O IIDVGIFOWJJSIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZSICDRPAYOOLQB-UHFFFAOYSA-M lithium;2-phenylacetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)CC1=CC=CC=C1 ZSICDRPAYOOLQB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYTJIZNGQNUSAK-UHFFFAOYSA-M lithium;cyclohexanecarboxylate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1CCCCC1 OYTJIZNGQNUSAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RQZHWDLISAJCLK-UHFFFAOYSA-M lithium;heptanoate Chemical compound [Li+].CCCCCCC([O-])=O RQZHWDLISAJCLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDDRURKXNGXKGE-UHFFFAOYSA-M lithium;pentanoate Chemical compound [Li+].CCCCC([O-])=O KDDRURKXNGXKGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXMOZGKEVIBBCF-UHFFFAOYSA-M lithium;propanoate Chemical compound [Li+].CCC([O-])=O AXMOZGKEVIBBCF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-M m-toluate Chemical compound CC1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010235 potassium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229940103091 potassium benzoate Drugs 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDKSOTTZRMUML-UHFFFAOYSA-M potassium;dodecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O HIDKSOTTZRMUML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMWUREPEYPRYOR-UHFFFAOYSA-N pyrrolidine-2-thione Chemical compound S=C1CCCN1 IMWUREPEYPRYOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);sulfanide Chemical compound [SH-].[Rb+] LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+);sulfide Chemical compound [S-2].[Rb+].[Rb+] AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KYKFCSHPTAVNJD-UHFFFAOYSA-L sodium adipate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O KYKFCSHPTAVNJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001601 sodium adipate Substances 0.000 description 1
- 235000011049 sodium adipate Nutrition 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003885 sodium benzoate Drugs 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 1
- ZZYMZNLESRCHHY-UHFFFAOYSA-M sodium;3-methylcyclopentane-1-carboxylate Chemical compound [Na+].CC1CCC(C([O-])=O)C1 ZZYMZNLESRCHHY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDGFSUSPVCYLFX-UHFFFAOYSA-M sodium;4-phenylcyclohexane-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C1CC(C(=O)[O-])CCC1C1=CC=CC=C1 KDGFSUSPVCYLFX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LHYPLJGBYPAQAK-UHFFFAOYSA-M sodium;pentanoate Chemical compound [Na+].CCCCC([O-])=O LHYPLJGBYPAQAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】発明の背景
本発明はアリーレンスルフィドポリマーの製造に関する
。一つの面では、本発明は高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造に関する。別の面では、本発明は高
分子量のフェニレンスルフィドポリマーの製造に関する
。
。一つの面では、本発明は高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造に関する。別の面では、本発明は高
分子量のフェニレンスルフィドポリマーの製造に関する
。
【０００２】高分子量のアリーレンスルフィドポリマー
は当該技術に周知のものであり、米国特許第３，９１９
，１７７号明細書はこれらのポリマーを製造する方法の
典型例である。この特許文献は当該技術における意味の
ある、そして貴重な進歩を代表するものではあるが、重
合の１サイクルの総時間を減らし、それによって重合反
応器の生産性を高める為の簡単化したプロセスに対する
必要性がある。
は当該技術に周知のものであり、米国特許第３，９１９
，１７７号明細書はこれらのポリマーを製造する方法の
典型例である。この特許文献は当該技術における意味の
ある、そして貴重な進歩を代表するものではあるが、重
合の１サイクルの総時間を減らし、それによって重合反
応器の生産性を高める為の簡単化したプロセスに対する
必要性がある。
【０００３】発明の要約
より短い重合サイクル時間を持つ高分子量のアリーレン
スルフィドポリマーを製造する方法を提供するのが本発
明の一つの目的である。
スルフィドポリマーを製造する方法を提供するのが本発
明の一つの目的である。
【０００４】一つの具体例において、アリーレンスルフ
ィドポリマーの重合の中で脱水のサイクル時間を減少す
ることによってより短い重合サイクル時間を達成する為
の簡単化された方法が今や発見された。脱水時間を減少
する為に重合が開始された後にアルカリ金属カルボン酸
塩の水性の混合物を添加できること、そして而も依然と
して製造されるアリーレンスルフィドポリマーの分子量
は匹敵できるものであるとの発見は全く予期もしなかっ
た。仮令、アルカリ金属カルボン酸塩が重合の開始以前
に添加すればポリマーの分子量を増加する重合調節剤と
して機能することは当該技術には周知のものであったと
しても。更に、例えば、脱水中に重合調節剤が存在する
と発泡を招き、結果として脱水のサイクル時間が増加す
るので、望ましくは重合調節剤は重合の後段に添加すべ
きであるという情況の中でアリーレンスルフィドポリマ
ーの重合中に短い重合時間が得られる簡単化した方法が
今や見出だされた。アルカリ金属カルボン酸塩の水性混
合物が重合を開始した後に添加することができ、而も依
然として匹敵する分子量のアリーレンスルフィドポリマ
ーを製造できるという事実も同じく予想外のことである
。
ィドポリマーの重合の中で脱水のサイクル時間を減少す
ることによってより短い重合サイクル時間を達成する為
の簡単化された方法が今や発見された。脱水時間を減少
する為に重合が開始された後にアルカリ金属カルボン酸
塩の水性の混合物を添加できること、そして而も依然と
して製造されるアリーレンスルフィドポリマーの分子量
は匹敵できるものであるとの発見は全く予期もしなかっ
た。仮令、アルカリ金属カルボン酸塩が重合の開始以前
に添加すればポリマーの分子量を増加する重合調節剤と
して機能することは当該技術には周知のものであったと
しても。更に、例えば、脱水中に重合調節剤が存在する
と発泡を招き、結果として脱水のサイクル時間が増加す
るので、望ましくは重合調節剤は重合の後段に添加すべ
きであるという情況の中でアリーレンスルフィドポリマ
ーの重合中に短い重合時間が得られる簡単化した方法が
今や見出だされた。アルカリ金属カルボン酸塩の水性混
合物が重合を開始した後に添加することができ、而も依
然として匹敵する分子量のアリーレンスルフィドポリマ
ーを製造できるという事実も同じく予想外のことである
。
【０００５】本発明によれば、（ａ）少なくとも一種の
硫黄源と少なくとも一種の環式の有機アミドから成る水
性混合物を脱水して脱水混合物を形成し、（ｂ）該脱水
混合物に少なくとも一種のジハロ‐芳香族化合物を接触
させて重合用混合物を製造し、（ｃ）該重合用混合物を
アリーレンスルフィドポリマーを形成するに足る温度と
時間の重合条件下に付し、そして（ｄ）形成したアリー
レンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり、こ
こで、アルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハ
ロ−芳香族化合物の転化率が約４０％に達した後で且つ
重合の終結段階に入る前の約３０分前までに重合用混合
物に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調製方
法が提供される。
硫黄源と少なくとも一種の環式の有機アミドから成る水
性混合物を脱水して脱水混合物を形成し、（ｂ）該脱水
混合物に少なくとも一種のジハロ‐芳香族化合物を接触
させて重合用混合物を製造し、（ｃ）該重合用混合物を
アリーレンスルフィドポリマーを形成するに足る温度と
時間の重合条件下に付し、そして（ｄ）形成したアリー
レンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり、こ
こで、アルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハ
ロ−芳香族化合物の転化率が約４０％に達した後で且つ
重合の終結段階に入る前の約３０分前までに重合用混合
物に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調製方
法が提供される。
【０００６】更に本発明によれば、（ａ）少なくとも一
種の本質的に無水の硫黄源、少なくとも一種の環式有機
アミド、及び少なくとも一種のジハロ‐芳香族化合物を
接触させて重合用混合物を形成し、（ｂ）該重合用混合
物をアリーレンスルフィドポリマーを形成するに足る温
度と時間の重合条件下に重合し、そして（ｃ）アリーレ
ンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり、ここ
で、アルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハロ
−芳香族化合物の転化率が約４０％に達した後で且つ重
合の終結段階に入る前の約３０分前までに重合用混合物
に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調製方法
が提供される。
種の本質的に無水の硫黄源、少なくとも一種の環式有機
アミド、及び少なくとも一種のジハロ‐芳香族化合物を
接触させて重合用混合物を形成し、（ｂ）該重合用混合
物をアリーレンスルフィドポリマーを形成するに足る温
度と時間の重合条件下に重合し、そして（ｃ）アリーレ
ンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり、ここ
で、アルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハロ
−芳香族化合物の転化率が約４０％に達した後で且つ重
合の終結段階に入る前の約３０分前までに重合用混合物
に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調製方法
が提供される。
【０００７】発明の詳細な記述
本発明は（ａ）少なくとも一種の硫黄源と少なくとも一
種の環式の有機アミドから成る水性の混合物を脱水して
脱水混合物を形成し、（ｂ）脱水混合物に少なくとも一
種のジハロ‐芳香族化合物を接触させて重合用混合物を
製造し、（ｃ）重合用混合物をアリーレンスルフィドポ
リマーを形成するに足る温度と時間の重合条件下に重合
し、そして（ｄ）アリーレンスルフィドポリマーを回収
する各工程からなり、ここで、重合用混合物にアルカリ
金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハロ‐芳香族化合
物の転化率が約４０パーセントに達した後で且つ重合の
終結段階に入る前の約３０分までに添加する、高分子量
のアリーレンスルフィドポリマーの調製方法に関する。
種の環式の有機アミドから成る水性の混合物を脱水して
脱水混合物を形成し、（ｂ）脱水混合物に少なくとも一
種のジハロ‐芳香族化合物を接触させて重合用混合物を
製造し、（ｃ）重合用混合物をアリーレンスルフィドポ
リマーを形成するに足る温度と時間の重合条件下に重合
し、そして（ｄ）アリーレンスルフィドポリマーを回収
する各工程からなり、ここで、重合用混合物にアルカリ
金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハロ‐芳香族化合
物の転化率が約４０パーセントに達した後で且つ重合の
終結段階に入る前の約３０分までに添加する、高分子量
のアリーレンスルフィドポリマーの調製方法に関する。
【０００８】別の具体例では、本発明は、（ａ）少なく
とも一種の本質的に無水の硫黄源、少なくとも一種の環
式の有機アミド、及び少なくとも一種のジハロ‐芳香族
化合物を接触させて重合用混合物を形成し、（ｂ）重合
用混合物をアリーレンスルフィドポリマーを形成するに
足る温度と時間の重合条件下に重合し、そして（ｃ）ア
リーレンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり
、ここで、重合用混合物にアルカリ金属カルボン酸塩の
水性混合物を、ジハロ‐芳香族化合物の転化率が約４０
パーセントに達した後で且つ重合の終結段階に入る前の
約３０分までに添加する、高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーの調製方法に関する。
とも一種の本質的に無水の硫黄源、少なくとも一種の環
式の有機アミド、及び少なくとも一種のジハロ‐芳香族
化合物を接触させて重合用混合物を形成し、（ｂ）重合
用混合物をアリーレンスルフィドポリマーを形成するに
足る温度と時間の重合条件下に重合し、そして（ｃ）ア
リーレンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり
、ここで、重合用混合物にアルカリ金属カルボン酸塩の
水性混合物を、ジハロ‐芳香族化合物の転化率が約４０
パーセントに達した後で且つ重合の終結段階に入る前の
約３０分までに添加する、高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーの調製方法に関する。
【０００９】本発明に従って造られたアリーレンスルフ
ィドポリマーは容易に回収することができ、それらのア
リーレンスルフィドポリマーが望まれる用途、例えば、
フィルム、繊維、成形コンパウンド及び複合材料などに
良く適している。用語、“アリーレンスルフィドポリマ
ー”は下記の式によって定義される： 但し、式の‐Ａｒ‐Ｓ‐は反復単位であり、ｉはポリマ
ー分子中の反復単位の数を示し、Ａｒは次の構造式から
成る群から選ばれる化合物である： 但し、上記の式でＲは、水素原子と炭素原子数が１から
約４のアルキル基から構成される群から選ばれ、反復単
位の中のＲ基の全部における炭素原子の総数は０〜約１
２である。
ィドポリマーは容易に回収することができ、それらのア
リーレンスルフィドポリマーが望まれる用途、例えば、
フィルム、繊維、成形コンパウンド及び複合材料などに
良く適している。用語、“アリーレンスルフィドポリマ
ー”は下記の式によって定義される： 但し、式の‐Ａｒ‐Ｓ‐は反復単位であり、ｉはポリマ
ー分子中の反復単位の数を示し、Ａｒは次の構造式から
成る群から選ばれる化合物である： 但し、上記の式でＲは、水素原子と炭素原子数が１から
約４のアルキル基から構成される群から選ばれ、反復単
位の中のＲ基の全部における炭素原子の総数は０〜約１
２である。
【００１０】本発明の方法に従って利用されるアルカリ
金属カルボン酸塩は式Ｒ′（ＣＯ２Ｍ）ｚによって表わ
すことができる。但し、式中のＲ′は、アルキル、シク
ロアルキル及びアリール並びにそれらの組み合わせであ
るアルカリール、アラルキル等から選ばれる炭化水素ラ
ジカルであり、該Ｒ′中の炭素原子の数は１から約２０
の範囲内にあり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属で
あり、ｚは１〜３の整数である。
金属カルボン酸塩は式Ｒ′（ＣＯ２Ｍ）ｚによって表わ
すことができる。但し、式中のＲ′は、アルキル、シク
ロアルキル及びアリール並びにそれらの組み合わせであ
るアルカリール、アラルキル等から選ばれる炭化水素ラ
ジカルであり、該Ｒ′中の炭素原子の数は１から約２０
の範囲内にあり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属で
あり、ｚは１〜３の整数である。
【００１１】アルカリ金属カルボン酸塩の混合物は、こ
こではアルカリ金属カルボン酸塩の水溶液または水性ス
ラリーとして定義される。アルカリ金属カルボン酸塩の
混合物は、ジハロ‐芳香族化合物の転化率が約４０パー
セントに達した後で且つ重合の終結段階に入る前の約３
０分までに、好ましくは、ジハロ‐芳香族化合物の転化
率が約４５パーセントに達した後で且つ重合の終結段階
に入る前の約６０分までに、最も好ましくは、ジハロ‐
芳香族化合物の転化率が約６５パーセントに達した後で
且つ重合の終結段階に入る前の約６０分までに重合混合
物に添加される。ここで用いられるジハロ‐芳香族化合
物の転化率とは次式によって定義される：但し、上の式
で過剰ジハロ‐芳香族化合物は、ジハロ‐芳香族化合物
を装入する時に硫黄源に関して相対的に過剰のジハロ‐
芳香族化合物の量であり、残留ジハロ‐芳香族化合物は
転化率を測定する時に残っているジハロ‐芳香族化合物
の量である。ジハロ‐芳香族化合物のモル数が硫黄源の
モル数に等しいか、又はそれより小さい時は、上の方程
式の過剰ジハロ‐芳香族化合物はゼロに等しくなるだろ
う。ここで用いられる“重合の開始”とは、重合混合物
が重合を開始するのに十分な重合条件を初めて受ける時
点として定義される。ここで用いられる“重合の終結段
階に入る”とは、例えば、重合混合物からアリーレンス
ルフィドポリマーの回収を開始する等により、重合を有
効に存続させるのに必要な条件を除去しても良いという
積極的なステップを取る時点として定義される。“重合
の終結段階に入る”とは言っても、必ずしもアリーレン
スルフィドポリマーの重合が即座に終結するとは限らな
い。寧ろ、経済的な理由からは、重合が事実上終了した
時点で、即ち、更に重合を続けることによって齎らされ
るであろうポリマーの分子量の増加が、更に重合を続け
るだけの価値を保証する程の意味が無くなった時点でポ
リマーの回収が一般に開始される。
こではアルカリ金属カルボン酸塩の水溶液または水性ス
ラリーとして定義される。アルカリ金属カルボン酸塩の
混合物は、ジハロ‐芳香族化合物の転化率が約４０パー
セントに達した後で且つ重合の終結段階に入る前の約３
０分までに、好ましくは、ジハロ‐芳香族化合物の転化
率が約４５パーセントに達した後で且つ重合の終結段階
に入る前の約６０分までに、最も好ましくは、ジハロ‐
芳香族化合物の転化率が約６５パーセントに達した後で
且つ重合の終結段階に入る前の約６０分までに重合混合
物に添加される。ここで用いられるジハロ‐芳香族化合
物の転化率とは次式によって定義される：但し、上の式
で過剰ジハロ‐芳香族化合物は、ジハロ‐芳香族化合物
を装入する時に硫黄源に関して相対的に過剰のジハロ‐
芳香族化合物の量であり、残留ジハロ‐芳香族化合物は
転化率を測定する時に残っているジハロ‐芳香族化合物
の量である。ジハロ‐芳香族化合物のモル数が硫黄源の
モル数に等しいか、又はそれより小さい時は、上の方程
式の過剰ジハロ‐芳香族化合物はゼロに等しくなるだろ
う。ここで用いられる“重合の開始”とは、重合混合物
が重合を開始するのに十分な重合条件を初めて受ける時
点として定義される。ここで用いられる“重合の終結段
階に入る”とは、例えば、重合混合物からアリーレンス
ルフィドポリマーの回収を開始する等により、重合を有
効に存続させるのに必要な条件を除去しても良いという
積極的なステップを取る時点として定義される。“重合
の終結段階に入る”とは言っても、必ずしもアリーレン
スルフィドポリマーの重合が即座に終結するとは限らな
い。寧ろ、経済的な理由からは、重合が事実上終了した
時点で、即ち、更に重合を続けることによって齎らされ
るであろうポリマーの分子量の増加が、更に重合を続け
るだけの価値を保証する程の意味が無くなった時点でポ
リマーの回収が一般に開始される。
【００１２】本発明のプロセスに用いることができるア
ルカリ金属カルボン酸塩の幾つかの例には、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチル‐プロピオ
ン酸リチウム、酪酸ルビジウム、バレリアン酸リチウム
、バレリアン酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプ
タン酸リチウム、２‐メチルオクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、４‐エチルテトラデカン酸ルビジウム
、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリ
ウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロドデ
カンカルボン酸セシウム、３‐メチルシクロペンタンカ
ルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウ
ム、ｍ‐トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、
４‐フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ
‐トリル酢酸カリウム、４‐エチルシクロヘキシル酢酸
リチウム、アジピン酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリ
ウム等及びその混合物が含まれる。使用した時の効果と
市場での入手のし易さから見て、差し当たって好ましい
アルカリ金属カルボン酸塩は酢酸ナトリウムである。
ルカリ金属カルボン酸塩の幾つかの例には、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチル‐プロピオ
ン酸リチウム、酪酸ルビジウム、バレリアン酸リチウム
、バレリアン酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプ
タン酸リチウム、２‐メチルオクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、４‐エチルテトラデカン酸ルビジウム
、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリ
ウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロドデ
カンカルボン酸セシウム、３‐メチルシクロペンタンカ
ルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウ
ム、ｍ‐トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、
４‐フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ
‐トリル酢酸カリウム、４‐エチルシクロヘキシル酢酸
リチウム、アジピン酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリ
ウム等及びその混合物が含まれる。使用した時の効果と
市場での入手のし易さから見て、差し当たって好ましい
アルカリ金属カルボン酸塩は酢酸ナトリウムである。
【００１３】本発明に従って使用されるアルカリ金属カ
ルボン酸塩の量は、使用される硫黄源化合物を基準とし
たモル比を用いて表わすことができる。広く言えば、ア
ルカリ金属カルボン酸塩対硫黄源化合物のモル比は、約
０．００２：１から約４：１、好ましくは約０．１：１
から約２：１の範囲であろう。
ルボン酸塩の量は、使用される硫黄源化合物を基準とし
たモル比を用いて表わすことができる。広く言えば、ア
ルカリ金属カルボン酸塩対硫黄源化合物のモル比は、約
０．００２：１から約４：１、好ましくは約０．１：１
から約２：１の範囲であろう。
【００１４】本発明に従って使用されるジハロ‐芳香族
化合物は、１分子当たり、６個から約２２個の炭素原子
を有する化合物である。ジハロ‐芳香族化合物上のハロ
ゲン置換基は、塩素、臭素及び沃素から構成される群か
ら選ぶことができる。好ましくは、ジハロ‐芳香族化合
物はジハロ‐置換ベンゼン、より好ましくはジクロロ‐
置換ベンゼンである。ジハロ‐芳香族化合物がｐ‐ジク
ロロベンゼン、並びにｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジク
ロロベンゼン及び下記の式 を有するアルキル‐置換ジクロロベンゼンの少なくとも
一種を合計で０〜約１０モルパーセント含むｐ‐ジクロ
ロベンゼンとの混合物から構成される群から選ばれる時
に特に良い結果が期待される。但し、上の式でＲは前に
本明細書の中で定義したようなものであり、少なくとも
一つのＲは水素ではない。
化合物は、１分子当たり、６個から約２２個の炭素原子
を有する化合物である。ジハロ‐芳香族化合物上のハロ
ゲン置換基は、塩素、臭素及び沃素から構成される群か
ら選ぶことができる。好ましくは、ジハロ‐芳香族化合
物はジハロ‐置換ベンゼン、より好ましくはジクロロ‐
置換ベンゼンである。ジハロ‐芳香族化合物がｐ‐ジク
ロロベンゼン、並びにｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジク
ロロベンゼン及び下記の式 を有するアルキル‐置換ジクロロベンゼンの少なくとも
一種を合計で０〜約１０モルパーセント含むｐ‐ジクロ
ロベンゼンとの混合物から構成される群から選ばれる時
に特に良い結果が期待される。但し、上の式でＲは前に
本明細書の中で定義したようなものであり、少なくとも
一つのＲは水素ではない。
【００１５】幾つかの適当なジハロ‐芳香族化合物の例
を挙げれば、ｐ‐ジクロロベンゼン、ｐ‐ジブロモベン
ゼン、ｐ‐ジヨードベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブロモ
ベンゼン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼン、１‐ブロ
モ‐４‐ヨードベンゼン、２，５‐ジクロロトルエン、
２，５‐ジクロロ‐ｐ‐キシレン、１‐エチル‐４‐イ
ソプロピル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１，２，４，
５‐テトラメチル‐３，６‐ジクロロベンゼン、１，２
，４，５‐テトラブチル‐３，６‐ジクロロベンゼン、
１‐エチル‐３‐ブチル‐２，５‐ジクロロベンゼン、
１‐エチル‐２，５‐ジヨードベンゼン、１‐ブチル‐
２，５‐ジクロロベンゼン、１‐ブチル‐４‐エチル‐
２，５‐ジブロモベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｍ
‐ジクロロベンゼン等、及びその二種又は二種以上の混
合物がある。有効性と市場での入手のし易さから言って
、当面好ましいジハロ‐芳香族化合物は、ｐ‐ジクロロ
ベンゼンである。
を挙げれば、ｐ‐ジクロロベンゼン、ｐ‐ジブロモベン
ゼン、ｐ‐ジヨードベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブロモ
ベンゼン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼン、１‐ブロ
モ‐４‐ヨードベンゼン、２，５‐ジクロロトルエン、
２，５‐ジクロロ‐ｐ‐キシレン、１‐エチル‐４‐イ
ソプロピル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１，２，４，
５‐テトラメチル‐３，６‐ジクロロベンゼン、１，２
，４，５‐テトラブチル‐３，６‐ジクロロベンゼン、
１‐エチル‐３‐ブチル‐２，５‐ジクロロベンゼン、
１‐エチル‐２，５‐ジヨードベンゼン、１‐ブチル‐
２，５‐ジクロロベンゼン、１‐ブチル‐４‐エチル‐
２，５‐ジブロモベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｍ
‐ジクロロベンゼン等、及びその二種又は二種以上の混
合物がある。有効性と市場での入手のし易さから言って
、当面好ましいジハロ‐芳香族化合物は、ｐ‐ジクロロ
ベンゼンである。
【００１６】本発明のプロセスに用いられる環式の有機
アミドは、使用される反応温度と反応圧力において事実
上液体であるべきである。環式の有機アミドは、１分子
当たり、５個から約１２個の炭素原子を持つことができ
る。幾つかの適当な環式の有機アミドの例には、Ｎ，Ｎ
′‐エチレンジピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ‐エチルカプロラ
クタム、Ｎ‐メチルカプロラクタム及びその混合物が含
まれる。その効果と市場での入手のし易さから見て、当
面好ましい環式の有機アミドは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドンである。本発明の方法に従って用いられる環式の
有機アミドの量は、硫黄源化合物に対する環式の有機ア
ミドのモル比を用いて表わすことができる。広く言えば
、環式の有機アミド対硫黄源化合物のモル比は、約１．
５：１から約２５：１、好ましくは約２：１から約８：
１であろう。
アミドは、使用される反応温度と反応圧力において事実
上液体であるべきである。環式の有機アミドは、１分子
当たり、５個から約１２個の炭素原子を持つことができ
る。幾つかの適当な環式の有機アミドの例には、Ｎ，Ｎ
′‐エチレンジピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ‐エチルカプロラ
クタム、Ｎ‐メチルカプロラクタム及びその混合物が含
まれる。その効果と市場での入手のし易さから見て、当
面好ましい環式の有機アミドは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドンである。本発明の方法に従って用いられる環式の
有機アミドの量は、硫黄源化合物に対する環式の有機ア
ミドのモル比を用いて表わすことができる。広く言えば
、環式の有機アミド対硫黄源化合物のモル比は、約１．
５：１から約２５：１、好ましくは約２：１から約８：
１であろう。
【００１７】脱水段階を必要とする本発明の具体例によ
れば、アリーレンスルフィドポリマーの製造に使用でき
る適当な硫黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属
水硫化物、チオラクタム、及び硫化水素を含む。本質的
に無水の硫黄源を必要とする本発明の具体例では、アリ
ーレンスルフィドポリマーの製造に使用できる適当な硫
黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及
びチオラクタムを含むが、それらに限定されない。ここ
で用いられる“本質的に無水の硫黄源”という言葉は、
水を含まないか、含んでも事実上重合に悪影響を与えな
いような少量の水を含む硫黄源として定義される。更に
本発明によれば、追加のアルカリ金属水酸化物が存在し
なくても良好な結果を以てアルカリ金属硫化物を使用で
きるが、一方、アルカリ金属水酸化物のような追加の塩
基が存在する場合は、好ましくは他の適当な硫黄源が本
発明のプロセスに用いられる。使用する硫黄源がアルカ
リ金属水硫化物とチオラクタムの場合は、追加されるア
ルカリ金属水酸化物の量は、アルカリ金属水硫化物また
はチオラクタムの１モル当たり一般に約０．３から約４
、好ましくは約０．４から約２モルの範囲内にあるだろ
う。本質的に無水のアルカリ金属水硫化物またはチオラ
クタムを用いる時は、アルカリ金属水酸化物も同様に本
質的に無水の物であるべきである。ここで言う本質的に
無水のアルカリ金属水酸化物とは、水を全く含まないか
、又は含むとしても重合に事実上悪影響を与えない程度
の少量の水を含むアルカリ金属水酸化物として定義され
る。硫黄源として硫化水素を用いる時は、追加されるア
ルカリ金属水酸化物の量は、使用する硫化水素の１モル
当たり、一般に約１．３から約５モル、好ましくは約１
．４から約３モルの範囲内にあるだろう。
れば、アリーレンスルフィドポリマーの製造に使用でき
る適当な硫黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属
水硫化物、チオラクタム、及び硫化水素を含む。本質的
に無水の硫黄源を必要とする本発明の具体例では、アリ
ーレンスルフィドポリマーの製造に使用できる適当な硫
黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及
びチオラクタムを含むが、それらに限定されない。ここ
で用いられる“本質的に無水の硫黄源”という言葉は、
水を含まないか、含んでも事実上重合に悪影響を与えな
いような少量の水を含む硫黄源として定義される。更に
本発明によれば、追加のアルカリ金属水酸化物が存在し
なくても良好な結果を以てアルカリ金属硫化物を使用で
きるが、一方、アルカリ金属水酸化物のような追加の塩
基が存在する場合は、好ましくは他の適当な硫黄源が本
発明のプロセスに用いられる。使用する硫黄源がアルカ
リ金属水硫化物とチオラクタムの場合は、追加されるア
ルカリ金属水酸化物の量は、アルカリ金属水硫化物また
はチオラクタムの１モル当たり一般に約０．３から約４
、好ましくは約０．４から約２モルの範囲内にあるだろ
う。本質的に無水のアルカリ金属水硫化物またはチオラ
クタムを用いる時は、アルカリ金属水酸化物も同様に本
質的に無水の物であるべきである。ここで言う本質的に
無水のアルカリ金属水酸化物とは、水を全く含まないか
、又は含むとしても重合に事実上悪影響を与えない程度
の少量の水を含むアルカリ金属水酸化物として定義され
る。硫黄源として硫化水素を用いる時は、追加されるア
ルカリ金属水酸化物の量は、使用する硫化水素の１モル
当たり、一般に約１．３から約５モル、好ましくは約１
．４から約３モルの範囲内にあるだろう。
【００１８】本発明に従って使用できるアルカリ金属水
酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及び
その混合物が含まれる。市場での入手のし易さとこの化
合物を用いて好結果が得られることから、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、本発明のプ
ロセスにおいて水溶液として、又は無水の形で使用する
ことができる。例えば、約５０重量パーセントの水酸化
ナトリウムを含む水酸化ナトリウムの水溶液は使用に便
利である。
酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及び
その混合物が含まれる。市場での入手のし易さとこの化
合物を用いて好結果が得られることから、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、本発明のプ
ロセスにおいて水溶液として、又は無水の形で使用する
ことができる。例えば、約５０重量パーセントの水酸化
ナトリウムを含む水酸化ナトリウムの水溶液は使用に便
利である。
【００１９】本発明に従って用いることができるアルカ
リ金属水硫化物は、水硫化ナトリウム、水硫化リチウム
、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム
、及びその混合物を含む。市場での入手のし易さとそれ
を用いて好結果が得られることから、水硫化ナトリウム
が好ましく用いられる。本発明のプロセスでは、アルカ
リ金属水硫化物は水溶液として便利に利用することがで
きる。例えば、約６０重量パーセントの水硫化ナトリウ
ムを含む水硫化ナトリウム水溶液は使用するのに便利で
ある。
リ金属水硫化物は、水硫化ナトリウム、水硫化リチウム
、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム
、及びその混合物を含む。市場での入手のし易さとそれ
を用いて好結果が得られることから、水硫化ナトリウム
が好ましく用いられる。本発明のプロセスでは、アルカ
リ金属水硫化物は水溶液として便利に利用することがで
きる。例えば、約６０重量パーセントの水硫化ナトリウ
ムを含む水硫化ナトリウム水溶液は使用するのに便利で
ある。
【００２０】本発明に従って使用できるチオラクタムに
は、２‐ピロリジンチオン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジ
ンチオン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリジンチオン、Ｎ‐シ
クロヘキシル‐２‐ピロリジンチオン等、及びその混合
物が含まれる。その有効性の故に、Ｎ‐メチル‐２‐ピ
ロリジンチオンが好ましい。チオラクタムは無水の形で
、又は水性の混合物として使用できる。
は、２‐ピロリジンチオン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジ
ンチオン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリジンチオン、Ｎ‐シ
クロヘキシル‐２‐ピロリジンチオン等、及びその混合
物が含まれる。その有効性の故に、Ｎ‐メチル‐２‐ピ
ロリジンチオンが好ましい。チオラクタムは無水の形で
、又は水性の混合物として使用できる。
【００２１】本発明のプロセスの中で用いることができ
るアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム及びその混合物がある。アルカリ金属硫化物は無水の
形で、水和物として、又は水性混合物として使用するこ
とができる。入手し易いのとそれを用いて好結果が得ら
れることから硫化ナトリウムが好ましい。
るアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム及びその混合物がある。アルカリ金属硫化物は無水の
形で、水和物として、又は水性混合物として使用するこ
とができる。入手し易いのとそれを用いて好結果が得ら
れることから硫化ナトリウムが好ましい。
【００２２】本発明に従ってアリーレンスルフィドポリ
マーを調製する時の反応物の比率は可成り大きく変動し
得るが、ジハロ−芳香族化合物対硫黄源中の二価の硫黄
の原子のモル比は、約０．８：１から約２：１、好まし
くは約０．９５：１から約１．３：１の範囲内にあるべ
きである。
マーを調製する時の反応物の比率は可成り大きく変動し
得るが、ジハロ−芳香族化合物対硫黄源中の二価の硫黄
の原子のモル比は、約０．８：１から約２：１、好まし
くは約０．９５：１から約１．３：１の範囲内にあるべ
きである。
【００２３】本発明の更に別の具体例では、ポリハロ‐
芳香族化合物を重合混合物中の一つの成分として本発明
のプロセスに使用することができる。使用されるポリハ
ロ‐芳香族化合物の量は、便宜的に、使用される硫黄源
化合物を基準としたモル比を用いて表わすことができる
。広く言えば、ポリハロ‐芳香族化合物対硫黄源のモル
比は、約０．００１：１から約０．０２：１、好ましく
は、約０．００２：１から約０．０１：１、そして最も
好ましくは約０．００４：１から約０．００８：１の範
囲にあるだろう。
芳香族化合物を重合混合物中の一つの成分として本発明
のプロセスに使用することができる。使用されるポリハ
ロ‐芳香族化合物の量は、便宜的に、使用される硫黄源
化合物を基準としたモル比を用いて表わすことができる
。広く言えば、ポリハロ‐芳香族化合物対硫黄源のモル
比は、約０．００１：１から約０．０２：１、好ましく
は、約０．００２：１から約０．０１：１、そして最も
好ましくは約０．００４：１から約０．００８：１の範
囲にあるだろう。
【００２４】本発明のプロセスの中で用いることができ
るポリハロ‐芳香族化合物は次の式によって表わすこと
ができる： 但し、前記の式でＸは弗素、塩素、臭素および沃素から
構成される群から選ばれるハロゲン原子であり、ａ
は３又は４であり、ａ＋ｂは６である。ａ が３の時
は、各Ｚは好ましくは水素原子である。ａ が４の時
は、Ｚは水素原子であるか、又は、炭素原子数が１から
約４のアルキル基、‐ＮＨ２ 及び‐ＯＲ″（但し、
Ｒ″は炭素原子数が１から約４のアルキル基）を含む（
但し、それに限定されない）各種の置換基のいずれかで
有り得る。
るポリハロ‐芳香族化合物は次の式によって表わすこと
ができる： 但し、前記の式でＸは弗素、塩素、臭素および沃素から
構成される群から選ばれるハロゲン原子であり、ａ
は３又は４であり、ａ＋ｂは６である。ａ が３の時
は、各Ｚは好ましくは水素原子である。ａ が４の時
は、Ｚは水素原子であるか、又は、炭素原子数が１から
約４のアルキル基、‐ＮＨ２ 及び‐ＯＲ″（但し、
Ｒ″は炭素原子数が１から約４のアルキル基）を含む（
但し、それに限定されない）各種の置換基のいずれかで
有り得る。
【００２５】本発明のプロセスに使用できる適当なポリ
ハロ‐芳香族化合物の例には、１，２，３‐トリクロロ
ベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，
５‐トリクロロベンゼン、１，２，３‐トリフルオロベ
ンゼン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，３，
５‐トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テトラク
ロロベンゼン、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン
、１，２，３，５‐テトラクロロベンゼン、１，２，３
，４‐テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５‐テト
ラフルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオロ
ベンゼン、１，３‐ジクロロ‐４‐フルオロベンゼン、
１，３‐ジクロロ‐２‐フルオロベンゼン、２，３，４
，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラ
クロロアニリン、２，３，４，５‐テトラクロロトルエ
ン、２，３，４，６‐テトラクロロトルエン、２，３，
５，６‐テトラクロロトルエン、１‐メトキシ‐２，３
，５，６‐テトラクロロベンゼン、２‐メトキシ‐１，
３，４，５‐テトラクロロベンゼン等、及びそれら任意
の二種又は二種以上の混合物がある。その効果、経済性
および市場での入手のし易さから見て、当面好ましいポ
リハロ‐芳香族化合物は１，２，４‐トリクロロベンゼ
ンである。
ハロ‐芳香族化合物の例には、１，２，３‐トリクロロ
ベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，
５‐トリクロロベンゼン、１，２，３‐トリフルオロベ
ンゼン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，３，
５‐トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テトラク
ロロベンゼン、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン
、１，２，３，５‐テトラクロロベンゼン、１，２，３
，４‐テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５‐テト
ラフルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオロ
ベンゼン、１，３‐ジクロロ‐４‐フルオロベンゼン、
１，３‐ジクロロ‐２‐フルオロベンゼン、２，３，４
，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラ
クロロアニリン、２，３，４，５‐テトラクロロトルエ
ン、２，３，４，６‐テトラクロロトルエン、２，３，
５，６‐テトラクロロトルエン、１‐メトキシ‐２，３
，５，６‐テトラクロロベンゼン、２‐メトキシ‐１，
３，４，５‐テトラクロロベンゼン等、及びそれら任意
の二種又は二種以上の混合物がある。その効果、経済性
および市場での入手のし易さから見て、当面好ましいポ
リハロ‐芳香族化合物は１，２，４‐トリクロロベンゼ
ンである。
【００２６】適当な重合条件としては反応温度は広範囲
に変動し得るが、一般には約２００℃から約４５０℃、
好ましくは、約２１０℃から約３５０℃の範囲内にある
だろう。反応時間は約１時間から約２４時間、好ましく
は約２時間から約９時間、最も好ましくは約２．５時間
から約６時間の範囲内であろう。圧力は、ジハロ‐芳香
族化合物と環式の有機アミドを実質的に液相に維持し、
その中に実質的に硫黄源を保持するするのに十分なもの
でありさえすれば良い。
に変動し得るが、一般には約２００℃から約４５０℃、
好ましくは、約２１０℃から約３５０℃の範囲内にある
だろう。反応時間は約１時間から約２４時間、好ましく
は約２時間から約９時間、最も好ましくは約２．５時間
から約６時間の範囲内であろう。圧力は、ジハロ‐芳香
族化合物と環式の有機アミドを実質的に液相に維持し、
その中に実質的に硫黄源を保持するするのに十分なもの
でありさえすれば良い。
【００２７】本発明に従ってアリーレンスルフィドポリ
マーを回収するのに種々の既知の方法を使うことができ
るけれども、例えば、米国特許第３，８００，８４５号
明細書に記述されたような方法を使用するのが好ましい
。この方法では、加熱された重合混合物を等温蒸発に掛
けて、重合混合物上の圧力を反応圧力から事実上すべて
の水と環式の有機アミドの大凡そ１／３を除去するに足
る圧力迄徐々に下げ、次いで濃縮された重合混合物を断
熱的にフラッシングさせながら別の容器に取り出して圧
力を凡そ大気圧に下げ、事実上すべての環式の有機アミ
ドをアリーレンスルフィドポリマーから除去する。フラ
ッシュされた反応混合物の残留物は水のような液体希釈
剤を用いてスラリー化することができ、アルカリ金属ハ
ロゲン化物とその他の不純分は水に溶解する。液体希釈
剤を濾過などの方法によって溶解した不純分と一緒に除
去すれば、跡に微粒子状のアリーレンスルフィドポリマ
ーが残る。この洗浄工程は、必要なアリーレンスルフィ
ドポリマーの純度水準が達成される迄繰り返すことがで
きる。使用できる別の方法は、米国特許第４，４１５，
７２９号明細書に記述された“水による急冷”方法であ
り、この場合は重合混合物を、例えば、水のような環式
の有機アミドには可溶性であるがアリーレンスルフィド
ポリマーにとっては非溶剤である分離剤の十分量と、ア
リーレンスルフィドポリマーが重合混合物中に溶解する
温度よりも高い温度で接触させて、相分離を生じさせる
か、又は相分離を高めるようにする。急冷し、相分離さ
せた混合物を、その後冷却すれば環式の有機アミドの中
に懸濁したアリーレンスルフィドポリマーのスラリーが
得られるから、次ぎにスラリーを濾過して微粒子状のア
リーレンスルフィドポリマーを回収することができる。 分離したポリマーは上述のように洗浄することができる
。
マーを回収するのに種々の既知の方法を使うことができ
るけれども、例えば、米国特許第３，８００，８４５号
明細書に記述されたような方法を使用するのが好ましい
。この方法では、加熱された重合混合物を等温蒸発に掛
けて、重合混合物上の圧力を反応圧力から事実上すべて
の水と環式の有機アミドの大凡そ１／３を除去するに足
る圧力迄徐々に下げ、次いで濃縮された重合混合物を断
熱的にフラッシングさせながら別の容器に取り出して圧
力を凡そ大気圧に下げ、事実上すべての環式の有機アミ
ドをアリーレンスルフィドポリマーから除去する。フラ
ッシュされた反応混合物の残留物は水のような液体希釈
剤を用いてスラリー化することができ、アルカリ金属ハ
ロゲン化物とその他の不純分は水に溶解する。液体希釈
剤を濾過などの方法によって溶解した不純分と一緒に除
去すれば、跡に微粒子状のアリーレンスルフィドポリマ
ーが残る。この洗浄工程は、必要なアリーレンスルフィ
ドポリマーの純度水準が達成される迄繰り返すことがで
きる。使用できる別の方法は、米国特許第４，４１５，
７２９号明細書に記述された“水による急冷”方法であ
り、この場合は重合混合物を、例えば、水のような環式
の有機アミドには可溶性であるがアリーレンスルフィド
ポリマーにとっては非溶剤である分離剤の十分量と、ア
リーレンスルフィドポリマーが重合混合物中に溶解する
温度よりも高い温度で接触させて、相分離を生じさせる
か、又は相分離を高めるようにする。急冷し、相分離さ
せた混合物を、その後冷却すれば環式の有機アミドの中
に懸濁したアリーレンスルフィドポリマーのスラリーが
得られるから、次ぎにスラリーを濾過して微粒子状のア
リーレンスルフィドポリマーを回収することができる。 分離したポリマーは上述のように洗浄することができる
。
【００２８】本発明の方法によって製造されるアリーレ
ンスルフィドポリマーは、充填剤、繊維、顔料、増量剤
、他のポリマー等とブレンドすることができる。アリー
レンスルフィドポリマーは硬化して、高い熱安定性と良
好な耐薬品性を有する硬化製品を製造することができる
。ここで言う硬化とは、ポリマー乾燥後に酸素‐含有雰
囲気の存在でポリマーの上に加えられる熱処理から成る
別個のプロセスとして定義される。好ましい酸素‐含有
雰囲気は空気である。本発明のアリーレンスルフィドポ
リマーは、フィルム、繊維、成形品、および複合材料の
製造に有用である。
ンスルフィドポリマーは、充填剤、繊維、顔料、増量剤
、他のポリマー等とブレンドすることができる。アリー
レンスルフィドポリマーは硬化して、高い熱安定性と良
好な耐薬品性を有する硬化製品を製造することができる
。ここで言う硬化とは、ポリマー乾燥後に酸素‐含有雰
囲気の存在でポリマーの上に加えられる熱処理から成る
別個のプロセスとして定義される。好ましい酸素‐含有
雰囲気は空気である。本発明のアリーレンスルフィドポ
リマーは、フィルム、繊維、成形品、および複合材料の
製造に有用である。
【００２９】実施例
以下の実施例においてポリマーの溶融流量は、５分間の
予熱時間を使用できるように一部修正したＡＳＴＭ
Ｄ １２３８‐８６、条件３１５／５．０の試験法に
よって測定し、流量値は ｇ／１０分として表示した
。同じく、ｇ／１０分として表示されるポリマーの押出
量は、５分間の予熱時間が使用できるように一部修正し
たＡＳＴＭ Ｄ １２３８‐８６、条件３１５／０
．３４５の試験法によって測定した。押出量測定に使用
したオリフィスは、直径が２．０９６±０．００５ｍｍ
で長さが３１．７５±０．０５ｍｍであった。
予熱時間を使用できるように一部修正したＡＳＴＭ
Ｄ １２３８‐８６、条件３１５／５．０の試験法に
よって測定し、流量値は ｇ／１０分として表示した
。同じく、ｇ／１０分として表示されるポリマーの押出
量は、５分間の予熱時間が使用できるように一部修正し
たＡＳＴＭ Ｄ １２３８‐８６、条件３１５／０
．３４５の試験法によって測定した。押出量測定に使用
したオリフィスは、直径が２．０９６±０．００５ｍｍ
で長さが３１．７５±０．０５ｍｍであった。
【００３０】
【実施例１】実験番号１は、脱水段階の前に酢酸ナトリ
ウム重合調節剤を添加した対照実験である。
ウム重合調節剤を添加した対照実験である。
【００３１】１リットル容のステンレス鋼製反応容器に
５９．４２重量パーセントのＮａＳＨを含む水性混合物
として１．０ｇ‐モルの水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）
、１．０ｇ‐モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０
．３ｇ‐モルの酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）及び２．
５ｇ‐モルのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を
装入した。反応容器を窒素ガスでパージした後、反応容
器の攪拌機をスタートし、反応容器の内容物を脱水の為
に急速に加熱した。温度が１４５℃に達した時に、脱水
のガス抜き弁を開いて脱水を行なった。
５９．４２重量パーセントのＮａＳＨを含む水性混合物
として１．０ｇ‐モルの水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）
、１．０ｇ‐モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０
．３ｇ‐モルの酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）及び２．
５ｇ‐モルのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を
装入した。反応容器を窒素ガスでパージした後、反応容
器の攪拌機をスタートし、反応容器の内容物を脱水の為
に急速に加熱した。温度が１４５℃に達した時に、脱水
のガス抜き弁を開いて脱水を行なった。
【００３２】脱水が終わった後、反応容器に１．０１ｇ
‐モルの ｐ‐ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）と１．０
ｇ‐モルのＮＭＰを装入した。重合混合物を２３５℃に
加熱してその侭１時間保持し、その後更に２６５℃に加
熱してその温度に３時間保持して重合を行なった。反応
容器が冷却したら、内容物を取り出して、濾過し、熱い
脱イオン水で洗浄した。ポリマーを真空下に１２５℃で
乾燥して溶融流量が５２５ｇ／１０分の乾燥生成物を得
た。
‐モルの ｐ‐ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）と１．０
ｇ‐モルのＮＭＰを装入した。重合混合物を２３５℃に
加熱してその侭１時間保持し、その後更に２６５℃に加
熱してその温度に３時間保持して重合を行なった。反応
容器が冷却したら、内容物を取り出して、濾過し、熱い
脱イオン水で洗浄した。ポリマーを真空下に１２５℃で
乾燥して溶融流量が５２５ｇ／１０分の乾燥生成物を得
た。
【００３３】対照実験２と３は実験１と類似の手順の中
で行なったが、実験１と異なった点は、脱水前にＮａＯ
Ａｃを添加せずに、脱水混合物にＤＣＢを装入した直後
に水性の酢酸ナトリウム重合調節剤を添加したことであ
る。実験２では、０．３ｇ‐モルの酢酸ナトリウムと１
．５０ｇ‐モルの水を添加した。実験３では、０．３ｇ
‐モルの酢酸ナトリウムとと１．５５ｇ‐モルの水を使
用した。実験２と３のポリマー生成物の押出量は、夫れ
ぞれ２２ｇ／１０分と１８ｇ／１０分であった。
で行なったが、実験１と異なった点は、脱水前にＮａＯ
Ａｃを添加せずに、脱水混合物にＤＣＢを装入した直後
に水性の酢酸ナトリウム重合調節剤を添加したことであ
る。実験２では、０．３ｇ‐モルの酢酸ナトリウムと１
．５０ｇ‐モルの水を添加した。実験３では、０．３ｇ
‐モルの酢酸ナトリウムとと１．５５ｇ‐モルの水を使
用した。実験２と３のポリマー生成物の押出量は、夫れ
ぞれ２２ｇ／１０分と１８ｇ／１０分であった。
【００３４】更に本発明の方法に従って五つの追加の実
験を行なったが、此の場合はＰＰＳ重合中に添加の時点
を色々に変えて水性の酢酸ナトリウム重合調節剤を重合
混合物に添加した。各実験共、１．５５ｇ‐モル又は１
．７７ｇ‐モルの水に溶解した酢酸ナトリウム０．３ｇ
‐モルを、２３５℃の保持の０．５時間後または１時間
後に、又は２６５℃の保持の１時間後に添加した。実験
７では、２６５℃での保持は他の実験の場合の３時間で
はなく合計で２．５時間で行なった。
験を行なったが、此の場合はＰＰＳ重合中に添加の時点
を色々に変えて水性の酢酸ナトリウム重合調節剤を重合
混合物に添加した。各実験共、１．５５ｇ‐モル又は１
．７７ｇ‐モルの水に溶解した酢酸ナトリウム０．３ｇ
‐モルを、２３５℃の保持の０．５時間後または１時間
後に、又は２６５℃の保持の１時間後に添加した。実験
７では、２６５℃での保持は他の実験の場合の３時間で
はなく合計で２．５時間で行なった。
【００３５】これらの実験の結果を表Ｉに要約する。本
発明の実験４〜８は対照実験１の場合と類似した溶融流
量を持つポリマーを与えた。本発明実験と際立って対照
的に、ＤＣＢ装入の直ぐ後に水性の酢酸ナトリウムを添
加（実験２と３）したものは遥かに低い分子量のポリマ
ーを与えた。重合反応中の水性重合調節剤の添加が、脱
水の開始から重合調節剤を存在させた重合反応の場合と
類似の高い分子量のＰＰＳを生産することは驚くべきこ
とである。
発明の実験４〜８は対照実験１の場合と類似した溶融流
量を持つポリマーを与えた。本発明実験と際立って対照
的に、ＤＣＢ装入の直ぐ後に水性の酢酸ナトリウムを添
加（実験２と３）したものは遥かに低い分子量のポリマ
ーを与えた。重合反応中の水性重合調節剤の添加が、脱
水の開始から重合調節剤を存在させた重合反応の場合と
類似の高い分子量のＰＰＳを生産することは驚くべきこ
とである。
【００３６】
表 Ｉ
ＰＰＳ重合実験
水／酢酸ナトリウムの添加
溶融流量 押出量 Ｎｏ．
水 ｇ‐モル 添加の時点２
ｇ／１０分 ｇ／１０分 １３
０ −１
５２５ −
２３ １．５０ ＤＣＢの
装入後 − ２２
３３ １．５５ ＤＣＢの
装入後 − １８
４４ １．５５ ２３５℃
で０．５時間後 ３５４ ４
５４ １．５５ ２３５
℃で０．５時間後 ６１９ −
６４ １．７７ ２３５℃
で１．０時間後 ６１９ −
７４ １．５５ ２６５℃で
１．０時間後 ５８９ − ８
４ １．５５ ２６５℃で１
．０時間後 ３６７ −脚注 １ 脱水前に酢酸ナトリウムを添加 ２ 指定した時間後に添加 ３ 対照実験 ４ 本発明の実験 本発明の効果をもっと明瞭に例示する為に表Ｉからの結
果を図１の中に、ポリマーの溶融流量値を重合期間中の
重合調節剤の添加時間の函数としてプロットする。実験
２と３からの溶融粘度値は押出量の単位で表わされてい
るから、これらの実験の溶融流量値は、２０００ｇ／１
０分の溶融流量に相当する近似値としてプロットされて
いる。対照実験１は、図１の中で約５２５ｇ／１０分の
位置に破線で示されている。重合時間は、２３５℃での
保持時間１時間、２３５℃から２６５℃迄の昇温時間０
．５時間および２６５℃における保持時間を含めてＤＣ
Ｂの装入からの合計時間として示されている。
表 Ｉ
ＰＰＳ重合実験
水／酢酸ナトリウムの添加
溶融流量 押出量 Ｎｏ．
水 ｇ‐モル 添加の時点２
ｇ／１０分 ｇ／１０分 １３
０ −１
５２５ −
２３ １．５０ ＤＣＢの
装入後 − ２２
３３ １．５５ ＤＣＢの
装入後 − １８
４４ １．５５ ２３５℃
で０．５時間後 ３５４ ４
５４ １．５５ ２３５
℃で０．５時間後 ６１９ −
６４ １．７７ ２３５℃
で１．０時間後 ６１９ −
７４ １．５５ ２６５℃で
１．０時間後 ５８９ − ８
４ １．５５ ２６５℃で１
．０時間後 ３６７ −脚注 １ 脱水前に酢酸ナトリウムを添加 ２ 指定した時間後に添加 ３ 対照実験 ４ 本発明の実験 本発明の効果をもっと明瞭に例示する為に表Ｉからの結
果を図１の中に、ポリマーの溶融流量値を重合期間中の
重合調節剤の添加時間の函数としてプロットする。実験
２と３からの溶融粘度値は押出量の単位で表わされてい
るから、これらの実験の溶融流量値は、２０００ｇ／１
０分の溶融流量に相当する近似値としてプロットされて
いる。対照実験１は、図１の中で約５２５ｇ／１０分の
位置に破線で示されている。重合時間は、２３５℃での
保持時間１時間、２３５℃から２６５℃迄の昇温時間０
．５時間および２６５℃における保持時間を含めてＤＣ
Ｂの装入からの合計時間として示されている。
【００３７】
【実施例２】この実施例は、重合混合物への水性の重合
調節剤の添加を更に例証する為の追加のＰＰＳ重合実験
を示す。実験９は脱水前にＮａＯＡｃを添加して為され
た対照実験である。
調節剤の添加を更に例証する為の追加のＰＰＳ重合実験
を示す。実験９は脱水前にＮａＯＡｃを添加して為され
た対照実験である。
【００３８】対照実験９では、１リットル容のステンレ
ス鋼製の反応容器に５９．０８５重量パーセントのＮａ
ＳＨを含む水性混合物として１．０ｇ‐モルのＮａＳＨ
、１．０１ｇ‐モルのＮａＯＨ、０．３ｇ‐モルのＮａ
ＯＡｃ（酢酸ナトリウム）、及び２．５ｇ‐モルのＮＭ
Ｐを装入した。反応器を窒素ガスでパージした後、反応
器の攪拌機をスタートさせ、脱水の為に混合物をゆっく
りと加熱した。温度が１５４℃に達した時に、脱水用の
ガス抜き系統を開いて脱水を行なった。
ス鋼製の反応容器に５９．０８５重量パーセントのＮａ
ＳＨを含む水性混合物として１．０ｇ‐モルのＮａＳＨ
、１．０１ｇ‐モルのＮａＯＨ、０．３ｇ‐モルのＮａ
ＯＡｃ（酢酸ナトリウム）、及び２．５ｇ‐モルのＮＭ
Ｐを装入した。反応器を窒素ガスでパージした後、反応
器の攪拌機をスタートさせ、脱水の為に混合物をゆっく
りと加熱した。温度が１５４℃に達した時に、脱水用の
ガス抜き系統を開いて脱水を行なった。
【００３９】脱水が終わった後に、１．０１ｇ‐モルの
ＤＣＢと１．０ｇ‐モルのＮＭＰを反応器に装入した。 実施例１の実験１に記述したように重合とポリマー回収
を行なって、溶融流量が２０７ｇ／１０分のポリマーを
得た。
ＤＣＢと１．０ｇ‐モルのＮＭＰを反応器に装入した。 実施例１の実験１に記述したように重合とポリマー回収
を行なって、溶融流量が２０７ｇ／１０分のポリマーを
得た。
【００４０】本発明実験１０、１１、１２は、脱水前に
ＮａＯＡｃを添加せずに重合の間に酢酸ナトリウムの水
性溶液を添加した以外は、実験９に記述したのと類似の
方法で行なった。実験１０の重合条件は、比較的低い温
度で比較的長い時間に若干修正した。
ＮａＯＡｃを添加せずに重合の間に酢酸ナトリウムの水
性溶液を添加した以外は、実験９に記述したのと類似の
方法で行なった。実験１０の重合条件は、比較的低い温
度で比較的長い時間に若干修正した。
【００４１】実験１３は、重合混合物に水だけを添加し
てＮａＯＡｃは添加しなかった点以外は、実施例１１と
同じ手順を用いて為された対照実験である。実験１３か
ら得られたポリマーの押出量は１７ｇ／１０分であった
が、このことは、水を添加しても発明実験の高められた
分子量を作り出さないことを示している。実験１４は、
水とＮａＯＡｃのどちらも添加しなかった以外は、実験
９と類似の方法で行なった別の対照実験である。低い分
子量（押出量で３６ｇ／１０分）は、本発明実験の高い
分子量を得る為には重合調節剤の存在が必要であること
を示している。
てＮａＯＡｃは添加しなかった点以外は、実施例１１と
同じ手順を用いて為された対照実験である。実験１３か
ら得られたポリマーの押出量は１７ｇ／１０分であった
が、このことは、水を添加しても発明実験の高められた
分子量を作り出さないことを示している。実験１４は、
水とＮａＯＡｃのどちらも添加しなかった以外は、実験
９と類似の方法で行なった別の対照実験である。低い分
子量（押出量で３６ｇ／１０分）は、本発明実験の高い
分子量を得る為には重合調節剤の存在が必要であること
を示している。
【００４２】これらの結果は表ＩＩに要約されているが
、その中で重合のサイクル時間、水の添加水準、ＮａＯ
Ａｃ添加量などの変数を色々に変えている。本発明実験
１０は対照実験９と類似している。実験１１と１２の溶
融流量は実験１０の場合より多少高めであるが、これは
重合の終了から１時間前に重合調節剤を添加した場合、
重合サイクルの中で早い時期に重合調節剤を添加した時
よりも調節剤の効果が若干劣ることを示唆している。実
験１３と１４の中で観察された比較的低い分子量は、分
子量を上げる為に重合調節剤が必要であることを示して
いる。
、その中で重合のサイクル時間、水の添加水準、ＮａＯ
Ａｃ添加量などの変数を色々に変えている。本発明実験
１０は対照実験９と類似している。実験１１と１２の溶
融流量は実験１０の場合より多少高めであるが、これは
重合の終了から１時間前に重合調節剤を添加した場合、
重合サイクルの中で早い時期に重合調節剤を添加した時
よりも調節剤の効果が若干劣ることを示唆している。実
験１３と１４の中で観察された比較的低い分子量は、分
子量を上げる為に重合調節剤が必要であることを示して
いる。
【００４３】
表 ＩＩ
ＰＰＳ重合
水と酢酸ナ
トリウムの添加の効果
添加
実験 重合
Ｈ２Ｏ ＮａＯＡｃ 添加の
溶融流量 押出量Ｎｏ． サイク
ル ｇ‐モル ｇ‐モル 時点２
ｇ／１０分 ｇ／１０分 ９３
１時間，２３５℃ ０ ０
．３０ −１ ２０
７ − ３時間，２６５℃ １０４ １時間，２２０℃ １．６０
０．３０ ２３０℃で１．５時間 ２９３
− １．５時間，２３０℃ ２時間，２６５℃ １１４ １時間，２３５℃ １．６０
０．２７ ２６５℃で２時間 ５６５
− ２時間，２６５℃ １時間，２６５℃ １２４ １時間，２３５℃ １．６０
０．３０ ２６５℃で２時間 ６２５
− ２時間，２６５℃ １時間，２６５℃ １３３ １時間，２３５℃ １．６０
０ ２６５℃で２時間 −
１７ ２時間，２６５℃ １時間，２６５℃ １４３ １時間，２３５℃ ０
０ −
− ３６ ３時間，２６５
℃ 脚注 １ 脱水段階の前に水と酢酸ナトリウムを添加２
指定した時点で添加 ３ 対照実験 ４ 発明実験
表 ＩＩ
ＰＰＳ重合
水と酢酸ナ
トリウムの添加の効果
添加
実験 重合
Ｈ２Ｏ ＮａＯＡｃ 添加の
溶融流量 押出量Ｎｏ． サイク
ル ｇ‐モル ｇ‐モル 時点２
ｇ／１０分 ｇ／１０分 ９３
１時間，２３５℃ ０ ０
．３０ −１ ２０
７ − ３時間，２６５℃ １０４ １時間，２２０℃ １．６０
０．３０ ２３０℃で１．５時間 ２９３
− １．５時間，２３０℃ ２時間，２６５℃ １１４ １時間，２３５℃ １．６０
０．２７ ２６５℃で２時間 ５６５
− ２時間，２６５℃ １時間，２６５℃ １２４ １時間，２３５℃ １．６０
０．３０ ２６５℃で２時間 ６２５
− ２時間，２６５℃ １時間，２６５℃ １３３ １時間，２３５℃ １．６０
０ ２６５℃で２時間 −
１７ ２時間，２６５℃ １時間，２６５℃ １４３ １時間，２３５℃ ０
０ −
− ３６ ３時間，２６５
℃ 脚注 １ 脱水段階の前に水と酢酸ナトリウムを添加２
指定した時点で添加 ３ 対照実験 ４ 発明実験
【００４４】
【実施例３】この実施例は、重合調節剤の存在無くして
は、これらのＰＰＳ重合に水を添加してもＰＰＳの分子
量の有意的な増加は得られないことを証明する為の幾つ
かの対照実験を提供する。重合のサイクル、添加した水
の量、水を添加する時点を色々に変化させた。
は、これらのＰＰＳ重合に水を添加してもＰＰＳの分子
量の有意的な増加は得られないことを証明する為の幾つ
かの対照実験を提供する。重合のサイクル、添加した水
の量、水を添加する時点を色々に変化させた。
【００４５】実験１５は、ＮａＯＡｃを使用せずに２６
５℃における保持時間を２時間とした以外は、実施例Ｉ
の実験１に記述したのと類似のやり方で行なった。実験
１６〜１９は重合のサイクルは同じようなものであった
が、しかし、この場合２３５℃の保持時間の間に水を添
加した。実験２０と２１では、より多量の水とより長い
重合時間を用いた。
５℃における保持時間を２時間とした以外は、実施例Ｉ
の実験１に記述したのと類似のやり方で行なった。実験
１６〜１９は重合のサイクルは同じようなものであった
が、しかし、この場合２３５℃の保持時間の間に水を添
加した。実験２０と２１では、より多量の水とより長い
重合時間を用いた。
【００４６】重合の結果は表ＩＩＩに示されている。こ
れらの結果は、重合サイクルを変えても、対照実験１５
と比較してＰＰＳの分子量に何等の有意的な増加が得ら
れなかったことを示している。
れらの結果は、重合サイクルを変えても、対照実験１５
と比較してＰＰＳの分子量に何等の有意的な増加が得ら
れなかったことを示している。
【００４７】
表 ＩＩＩ
ＰＰＳ重合１に水の添加の効果
実験 重合のサイクル
水の添加
押出量 Ｎｏ． ℃における温度
ｇ‐モル 添加の時点２
ｇ／１０分１５ １時間， ２３
５℃ ０
− ２２
２時間， ２６５℃１６
１時間， ２３５℃ １．５５
２３５℃で０．５時間後 ８９
２時間， ２６５℃１７
１時間， ２３５℃ １．５
５ ２３５℃で１時間後
２１ ２時間， ２６５℃１８
１時間， ２３５℃
１．５５ ２３５℃で１時間後
１６ ２時間， ２６５℃
１９ １時間， ２３５℃
１．５５ ２３５℃で１時間後
１２ ２時間， ２
６５℃２０ １時間， ２３５℃
４．０ ２６５℃で２時間後
１６ ２時間
， ２６５℃ ６時間， ２６５
℃２１ ０．５時間，２３５℃
４．０ ２６５℃で１時間後
２２ １時間，
２６５℃ ６時間， ２６５℃脚
注 １ 酢酸ナトリウムは添加せず ２ 指定した時点で添加
表 ＩＩＩ
ＰＰＳ重合１に水の添加の効果
実験 重合のサイクル
水の添加
押出量 Ｎｏ． ℃における温度
ｇ‐モル 添加の時点２
ｇ／１０分１５ １時間， ２３
５℃ ０
− ２２
２時間， ２６５℃１６
１時間， ２３５℃ １．５５
２３５℃で０．５時間後 ８９
２時間， ２６５℃１７
１時間， ２３５℃ １．５
５ ２３５℃で１時間後
２１ ２時間， ２６５℃１８
１時間， ２３５℃
１．５５ ２３５℃で１時間後
１６ ２時間， ２６５℃
１９ １時間， ２３５℃
１．５５ ２３５℃で１時間後
１２ ２時間， ２
６５℃２０ １時間， ２３５℃
４．０ ２６５℃で２時間後
１６ ２時間
， ２６５℃ ６時間， ２６５
℃２１ ０．５時間，２３５℃
４．０ ２６５℃で１時間後
２２ １時間，
２６５℃ ６時間， ２６５℃脚
注 １ 酢酸ナトリウムは添加せず ２ 指定した時点で添加
【００４８】
【実施例４】脱水の前に重合調節剤を添加し、重合サイ
クルの間に水を添加してもＰＰＳの分子量が有意的には
高められなかったことを証明する為に、更に幾つかの対
照実験を行なった。
クルの間に水を添加してもＰＰＳの分子量が有意的には
高められなかったことを証明する為に、更に幾つかの対
照実験を行なった。
【００４９】実施例１の実験１がこの一連の重合に対す
る対照実験である。実験２２〜３０は、重合サイクルの
中の色々な時点で水を添加したこと以外は、実験１と類
似のやり方で為されたものである。同じく実験３０も２
３５℃で０．５時間、２６５℃で１時間、２６５℃で６
時間の重合サイクルを使用した点が変わっている。
る対照実験である。実験２２〜３０は、重合サイクルの
中の色々な時点で水を添加したこと以外は、実験１と類
似のやり方で為されたものである。同じく実験３０も２
３５℃で０．５時間、２６５℃で１時間、２６５℃で６
時間の重合サイクルを使用した点が変わっている。
【００５０】これらの実験の結果を表ＩＶに要約する。
水の量とその添加時点を変化させても、対照（実験２７
〜２９対 実験１）の分子量よりも有意的に高い分子
量のＰＰＳは得られず、又は対照（実験２２〜２６と３
０対 実験１）よりも低い分子量のＰＰＳしか得られ
なかった。
〜２９対 実験１）の分子量よりも有意的に高い分子
量のＰＰＳは得られず、又は対照（実験２２〜２６と３
０対 実験１）よりも低い分子量のＰＰＳしか得られ
なかった。
【００５１】
表 ＩＶ
ＰＰＳ重合１への水の添加の効果実
験 水の添加
溶融流量
押出量 Ｎｏ． ｇ‐モル
添加の時点２ ｇ／１０分
ｇ／１０分 １
０ −
５２５
−２２ １．５０
２３５℃で０．５時間後 ー
３７２３ １．５５
２３５℃で０．５時間後 １
３５９ １５２４
１．５５ ２３５℃で０．５
時間後 −
１４２５ １．５５
２３５℃で０．５時間後 ７４０
９２６ ０．２５
２６５℃で１時間後
１１０６ −２７
１．００ ２６５℃で１時間
後 ５２７
−２８ １．５５
２６５℃で１時間後 ３１２
−２９ １．５５
２６５℃で１時間後
４０６ −３０
４．０ ２６５℃で１時間後
９６１
−脚注 １ 脱水前に酢酸ナトリウム（０．３０ｇ‐モル
）を添加 ２ 指定した時間後に添加
表 ＩＶ
ＰＰＳ重合１への水の添加の効果実
験 水の添加
溶融流量
押出量 Ｎｏ． ｇ‐モル
添加の時点２ ｇ／１０分
ｇ／１０分 １
０ −
５２５
−２２ １．５０
２３５℃で０．５時間後 ー
３７２３ １．５５
２３５℃で０．５時間後 １
３５９ １５２４
１．５５ ２３５℃で０．５
時間後 −
１４２５ １．５５
２３５℃で０．５時間後 ７４０
９２６ ０．２５
２６５℃で１時間後
１１０６ −２７
１．００ ２６５℃で１時間
後 ５２７
−２８ １．５５
２６５℃で１時間後 ３１２
−２９ １．５５
２６５℃で１時間後
４０６ −３０
４．０ ２６５℃で１時間後
９６１
−脚注 １ 脱水前に酢酸ナトリウム（０．３０ｇ‐モル
）を添加 ２ 指定した時間後に添加
【００５２】
【実施例５】ＰＰＳの重合を行ない、次ぎに２３５℃で
３０分後と６０分後におけるＤＣＢの転化率を測定する
為に実施例１の本発明実験の中で水性のカルボン酸塩の
添加の時点で重合を終了させた。
３０分後と６０分後におけるＤＣＢの転化率を測定する
為に実施例１の本発明実験の中で水性のカルボン酸塩の
添加の時点で重合を終了させた。
【００５３】実験３１では、１リットル容の攪拌機付き
のステンレス鋼製反応容器に、５８．８０５重量パーセ
ントのＮａＳＨを含む水性混合物として１．０ｇ‐モル
のＮａＳＨ、１．０１ｇ‐モルのＮａＯＨ、及び２．５
ｇ‐モルのＮＭＰを装入した。反応器を窒素ガスでパー
ジした後、攪拌機をスタートし、脱水の為に反応器を加
熱した。温度が１５７℃に達した時に、脱水用のガス抜
き系統を開いて脱水した。
のステンレス鋼製反応容器に、５８．８０５重量パーセ
ントのＮａＳＨを含む水性混合物として１．０ｇ‐モル
のＮａＳＨ、１．０１ｇ‐モルのＮａＯＨ、及び２．５
ｇ‐モルのＮＭＰを装入した。反応器を窒素ガスでパー
ジした後、攪拌機をスタートし、脱水の為に反応器を加
熱した。温度が１５７℃に達した時に、脱水用のガス抜
き系統を開いて脱水した。
【００５４】脱水が終了した後、１．０１ｇ‐モルのＤ
ＣＢと１．０ｇ‐モルのＮＭＰを反応器に装入した。混
合物を２３５℃に加熱し、２３５℃で３０分間保持した
。次いで、反応器を冷却し、蓋を開いて内容物を取り出
した。反応器の内容物にアセトンをブレンドし、濾過し
、その濾液に就いてガスクロマトグラフィーでＤＣＢ含
量を分析した。２３５℃で３０分後のＤＣＢの転化率は
４８パーセントであった。
ＣＢと１．０ｇ‐モルのＮＭＰを反応器に装入した。混
合物を２３５℃に加熱し、２３５℃で３０分間保持した
。次いで、反応器を冷却し、蓋を開いて内容物を取り出
した。反応器の内容物にアセトンをブレンドし、濾過し
、その濾液に就いてガスクロマトグラフィーでＤＣＢ含
量を分析した。２３５℃で３０分後のＤＣＢの転化率は
４８パーセントであった。
【００５５】重合混合物を２３５℃で６０分間加熱した
こと以外は、実験３１の場合と同じ要領で実験３２を実
施した。２３５℃で６０分後のＤＣＢの転化率は７１パ
ーセントであった。
こと以外は、実験３１の場合と同じ要領で実験３２を実
施した。２３５℃で６０分後のＤＣＢの転化率は７１パ
ーセントであった。
【図１】実施例１に記述した重合の場合に、酢酸ナトリ
ウムの添加時間がポリ（フェニレンスルフィド）の分子
量に及ぼす効果を示すプロットである。
ウムの添加時間がポリ（フェニレンスルフィド）の分子
量に及ぼす効果を示すプロットである。
Claims (15)
- 【請求項１】 （ａ）少なくとも一種の硫黄源と少な
くとも一種の環式の有機アミドから成る水性混合物を脱
水して脱水混合物を形成し、（ｂ）該脱水混合物に少な
くとも一種のジハロ‐芳香族化合物を接触させて重合用
混合物を製造し、（ｃ）該重合用混合物をアリーレンス
ルフィドポリマーを形成するに足る温度と時間の重合条
件下に付し、そして（ｄ）形成したアリーレンスルフィ
ドポリマーを回収する各工程からなり、前記重合工程に
おいて、前記ジハロ−芳香族化合物の転化率が約４０％
に達した後で且つ前記重合が終結に入る前の約３０分ま
でにアルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を前記重合
用混合物に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの
調製方法。 - 【請求項２】 前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、ア
ルカリ金属水硫化物、チオラクタム及び硫化水素から構
成される群から選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記水性混合物が更にアルカリ金属水
酸化物を含む請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記環式の有機アミドがＮ‐メチル‐
２‐ピロリドンから成り、前記ジハロ‐芳香族化合物が
ｐ‐ジクロロベンゼン、並びにｐ‐ジクロロベンゼンと
合計で約０から約１０モルパーセントまでのｍ‐ジクロ
ロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン及び式：（式中、Ｒ
は水素原子または炭素原子数が１から約４のアルキル基
であり、そして少なくとも一つのＲは水素原子ではない
）を有するアルキル置換ジクロロベンゼンのうちの少な
くとも一種との混合物から構成される群から選ばれる請
求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記アルカリ金属水硫化物が水硫化ナ
トリウムから成り、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化
ナトリウムから成り、前記ジハロ‐芳香族化合物がｐ‐
ジクロロベンゼンから成り、そして前記アルカリ金属カ
ルボン酸塩が酢酸ナトリウムから成る請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 前記重合用混合物が更にポリハロ‐芳
香族化合物を含む請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 （ａ）少なくとも一種の本質的に無水
の硫黄源、少なくとも一種の環式の有機アミド、及び少
なくとも一種のジハロ‐芳香族化合物を接触させて重合
用混合物を形成し、（ｂ）該重合用混合物をアリーレン
スルフィドポリマーを形成するに足る温度と時間の重合
条件下に付し、そして（ｃ）形成したアリーレンスルフ
ィドポリマーを回収する各工程からなり、前記重合工程
において、前記ジハロ−芳香族化合物の転化率が約４０
％に達した後で且つ前記重合が終結に入る前の約３０分
までにアルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を重合用
混合物に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調
製方法。 - 【請求項８】 前記本質的に無水の硫黄源がアルカリ
金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及びチオラクタムか
ら構成される群から選ばれる請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記重合用混合物が更に本質的に無水
のアルカリ金属水酸化物を含む請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記環式の有機アミドがＮ‐メチル
‐２‐ピロリドンから成り、前記ジハロ‐芳香族化合物
がｐ‐ジクロロベンゼン、並びにｐ‐ジクロロベンゼン
と合計で約０から約１０モルパーセントまでのｍ‐ジク
ロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン及び式：（式中、
Ｒは水素原子または炭素原子数が１から約４のアルキル
基であり、そして少なくとも一つのＲは水素原子ではな
い）を有するアルキル置換ジクロロベンゼンの少なくと
も一種との混合物から構成される群から選ばれる請求項
９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記アルカリ金属水硫化物が水硫化
ナトリウムから成り、前記アルカリ金属水酸化物が水酸
化ナトリウムから成り、前記ジハロ‐芳香族化合物がｐ
‐ジクロロベンゼンから成り、そして前記アルカリ金属
カルボン酸塩が酢酸ナトリウムから成る請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１２】 前記重合混合物が更にポリハロ芳香
族化合物を含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記アルカリ金属カルボン酸塩混合
物が水性の混合物である請求項７記載の方法。 - 【請求項１４】 （ａ）水硫化ナトリウム、水酸化ナ
トリウム及びＮ‐メチル‐２‐ピロリドンから成る水性
混合物を脱水して脱水混合物を形成し、（ｂ）該脱水混
合物にｐ‐ジクロロベンゼンを接触させて重合用混合物
を製造し、（ｃ）該重合用混合物をポリ（フェニレンス
ルフィド）を形成するに足る温度と時間の重合条件下に
付し、そして（ｄ）形成したポリ（フェニレンスルフィ
ド）を回収する各工程からなり、前記重合工程において
、前記ｐ−ジクロロベンゼンの転化率が約４５％に達し
た後で且つ前記重合が終結に入る前の約６０分までにア
ルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を前記重合用混合
物に添加する、ポリ（フェニレンスルフィド）の調製方
法。 - 【請求項１５】 前記アルカリ金属カルボン酸塩が酢
酸ナトリウムである請求項１４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US699118 | 1985-02-07 | ||
| US07/699,118 US5239050A (en) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | Process for preparing arylene sulfide polymer with addition of aqueous alkali metal carboxylate prior to termination of polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04345620A true JPH04345620A (ja) | 1992-12-01 |
| JP2750235B2 JP2750235B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=24808015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4023565A Expired - Lifetime JP2750235B2 (ja) | 1991-05-13 | 1992-02-10 | アリーレンスルフィドポリマーの調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5239050A (ja) |
| EP (1) | EP0513730B1 (ja) |
| JP (1) | JP2750235B2 (ja) |
| AT (1) | ATE170203T1 (ja) |
| CA (1) | CA2057998C (ja) |
| DE (1) | DE69226721T2 (ja) |
| DK (1) | DK0513730T3 (ja) |
| ES (1) | ES2119788T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265604A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィドの製造方法および押し出し成形品 |
| JP2010106179A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| WO2020044819A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 株式会社クレハ | 連続脱水方法およびポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2021535950A (ja) * | 2018-10-26 | 2021-12-23 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070880C (zh) * | 1995-08-21 | 2001-09-12 | 四川联合大学 | 高分子量韧性聚芳硫醚的制备方法 |
| CN1061666C (zh) * | 1995-09-13 | 2001-02-07 | 四川联合大学 | 用硫氢化钠常压制备聚芳硫醚的方法 |
| CN1061667C (zh) * | 1995-09-13 | 2001-02-07 | 四川联合大学 | 工业硫化钠常压制备聚芳硫醚的方法 |
| EP1258230A3 (en) | 2001-03-29 | 2003-12-10 | CardioSafe Ltd | Balloon catheter device |
| CN100360586C (zh) * | 2003-07-24 | 2008-01-09 | 东丽株式会社 | 聚芳撑硫醚的制造方法 |
| US20060282149A1 (en) | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Xtent, Inc., A Delaware Corporation | Apparatus and methods for deployment of multiple custom-length prostheses (II) |
| JP6684206B2 (ja) | 2013-09-25 | 2020-04-22 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離 |
| US9617387B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-04-11 | Ticona Llc | Scrubbing process for polyarylene sulfide formation |
| JP2016536376A (ja) | 2013-09-25 | 2016-11-24 | ティコナ・エルエルシー | 低ハロゲン含量のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| US9604156B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-03-28 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
| JP6797687B2 (ja) | 2013-09-25 | 2020-12-09 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 |
| WO2015047718A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Multi-stage process for forming polyarylene sulfides |
| WO2016133739A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| WO2016133740A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| JP6803844B2 (ja) | 2015-02-19 | 2020-12-23 | ティコナ・エルエルシー | 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| WO2016153610A1 (en) | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| CN115279734A (zh) | 2019-12-20 | 2022-11-01 | 提克纳有限责任公司 | 形成聚芳硫醚的方法 |
| US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
| JP2024535216A (ja) | 2021-09-08 | 2024-09-30 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド廃棄汚泥から有機溶媒を回収するための逆溶媒技術 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3800845A (en) * | 1971-12-14 | 1974-04-02 | Phillips Petroleum Co | Solvent removal from poly(arylene sulfide) reaction slurry |
| US3919177A (en) * | 1973-11-19 | 1975-11-11 | Phillips Petroleum Co | P-phenylene sulfide polymers |
| US4025496A (en) * | 1975-10-10 | 1977-05-24 | Phillips Petroleum Company | Sequenced addition of components in poly(arylene sulfide) production |
| US4282347A (en) * | 1979-08-14 | 1981-08-04 | Phillips Petroleum Company | Preparation of branched polymers of arylene sulfide |
| US4368321A (en) * | 1981-09-01 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Elevated, declining pressure dehydration of poly(arylene sulfide) prepolymerization mixture |
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| US4645826A (en) * | 1984-06-20 | 1987-02-24 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides |
| US4748231A (en) * | 1986-11-21 | 1988-05-31 | Phillips Petroleum Company | Reprecipitation of poly(arylene sulfide) to increase molecular weight thereof |
| JP2539863B2 (ja) * | 1987-11-27 | 1996-10-02 | 東ソー株式会社 | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 |
| CA2004259A1 (en) * | 1988-12-13 | 1990-06-13 | Kenneth C. Hoover | Higher molecular weight arylene sulfide resin and process for its preparation |
| CA2021177C (en) * | 1989-07-31 | 1997-04-01 | Jerry Olin Reed | Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions |
-
1991
- 1991-05-13 US US07/699,118 patent/US5239050A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 CA CA002057998A patent/CA2057998C/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-10 JP JP4023565A patent/JP2750235B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-12 AT AT92107974T patent/ATE170203T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-12 DE DE69226721T patent/DE69226721T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-12 EP EP92107974A patent/EP0513730B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-12 DK DK92107974T patent/DK0513730T3/da active
- 1992-05-12 ES ES92107974T patent/ES2119788T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-14 US US08/062,084 patent/US5364928A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265604A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィドの製造方法および押し出し成形品 |
| JP2010106179A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| WO2020044819A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 株式会社クレハ | 連続脱水方法およびポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPWO2020044819A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-12-17 | 株式会社クレハ | 連続脱水方法およびポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US11155682B2 (en) | 2018-08-29 | 2021-10-26 | Kureha Corporation | Continuous dehydration method and method for producing polyarylene sulfide |
| JP2021535950A (ja) * | 2018-10-26 | 2021-12-23 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| TWI810391B (zh) * | 2018-10-26 | 2023-08-01 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 聚芳硫醚之製備方法 |
| US12146033B2 (en) | 2018-10-26 | 2024-11-19 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of polyarylene sulfide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2057998C (en) | 1997-10-28 |
| DK0513730T3 (da) | 1998-10-26 |
| ES2119788T3 (es) | 1998-10-16 |
| US5364928A (en) | 1994-11-15 |
| DE69226721T2 (de) | 1999-02-04 |
| JP2750235B2 (ja) | 1998-05-13 |
| EP0513730B1 (en) | 1998-08-26 |
| EP0513730A3 (en) | 1993-09-29 |
| ATE170203T1 (de) | 1998-09-15 |
| DE69226721D1 (de) | 1998-10-01 |
| EP0513730A2 (en) | 1992-11-19 |
| CA2057998A1 (en) | 1992-11-14 |
| US5239050A (en) | 1993-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04345620A (ja) | アリーレンスルフィドポリマーの調製方法 | |
| US4767841A (en) | Arylene sulfide polymer preparation from dehydrated admixture comprising sulfur source, cyclic amide solvent and water | |
| US4786711A (en) | P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide | |
| US4096132A (en) | Production of p-phenylene sulfide polymers | |
| EP0039508B1 (en) | A process for preparing alkali metal amino alkanoates and use of same | |
| JPH0656995A (ja) | ポリ（アリーレンスルフィド）の調製方法 | |
| US5296579A (en) | Arylene sulfide polymers | |
| US5175243A (en) | Process for preparing arylene sulfide polymers with halo benzene containing deactivating group | |
| EP0411625B1 (en) | Method to produce poly(arylene sulfide/sulfone) polymer | |
| US4537951A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulfides | |
| US3878176A (en) | Arylene sulfide polymers | |
| EP0280271A2 (en) | Arylene sulfide polymers | |
| CA2023863A1 (en) | Process for preparing poly (arylene sulfide sulfone) | |
| JP3096307B2 (ja) | ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造法 | |
| US4371706A (en) | Preparation of alkali metal aminoalkanoates | |
| US3940375A (en) | Arylene sulfide polymers | |
| US4464507A (en) | Process for the production of high molecular weight, optionally branched, polyarylene sulphides | |
| JP2648270B2 (ja) | ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの調製方法 | |
| JPH032178B2 (ja) | ||
| JPH0335023A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| US5159056A (en) | Preparation of arylene sulfide polymer in the presence of titanium dioxide | |
| JPH04275334A (ja) | フェニレンスルフィドポリマーの製造法 | |
| US5013822A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with in-situ preparation of alkali metal carboxylate | |
| JPH05202189A (ja) | アリーレンスルフィドポリマーの調製方法 | |
| US4882416A (en) | Preparation of poly arylene sulfide with specified ratio of sulfur source to cyclic organic amide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |