JPH0656995A - ポリ（アリーレンスルフィド）の調製方法 - Google Patents

ポリ（アリーレンスルフィド）の調製方法

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JPH0656995A
JPH0656995A JP5155449A JP15544993A JPH0656995A JP H0656995 A JPH0656995 A JP H0656995A JP 5155449 A JP5155449 A JP 5155449A JP 15544993 A JP15544993 A JP 15544993A JP H0656995 A JPH0656995 A JP H0656995A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属汚染の少ないポリ(アリーレンスルフィ
ド)の調製 【構成】 金属汚染の少ないポリ(アリーレンスルフィ
ド)は、ジハロ芳香族化合物、硫黄源、極性の有機化合
物、及び少なくとも液体と接触する容器の部分がチタン
から構成された反応容器の中に入れたアルカリ金属カル
ボン酸塩を相互に接触させる方法によって製造される。
発明の別の面では、上記の方法によって製造される金属
汚染の少ないポリマーが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】ポリ(アリーレンスルフィド)は商業的に重
要な樹脂と為ってきた。それから調製された製品は、そ
の際立った耐久性、粘り強さ、耐薬品性、耐高温性、多
彩な能力の故に益々多くの実用性を見出だしつつある。
【０００２】加えて、電子産業と磁気記憶装置産業など
の産業は、金属の不純物の含有量が非常に低い極端に清
浄なポリマーを必要としている。ポリ(アリーレンスル
フィド)の中の金属の汚染物質を適度に低い量に減らす
為にチタン製の反応器を用いることは既に知られてい
る。この方法で金属の汚染物質は減少するとは言え、可
成りの量の金属、特にチタン製の反応器の腐食に由来す
るチタン金属が製造されたポリマー中に残る。
【０００３】本発明は、(a) 少なくとも一種のジハロ
芳香族化合物、(b) 少なくとも一種の極性の有機化合
物、(c) 少なくとも一種の硫黄源、(d) チタン容器に
入れた少なくとも一種のアルカリ金属カルボン酸塩、及
び(e) 水;以上の各成分を相互に接触させることから成
る金属汚染物質の含有量が非常に少ないポリ(アリーレ
ンスルフィド)の調製方法に関する。金属の汚染物質の
含有量が非常に少ないポリマーは、チタン製の容器に入
れたアルカリ金属カルボン酸塩の存在によって製造され
る。同じく又、本発明はポリ(アリーレンスルフィド)の
重合中にチタン製の容器の中で腐食を減少する問題を取
り扱う。
【０００４】本発明の実施に使用できるジハロ芳香族化
合物は次の式: によって表わされる。
【０００５】但し、式中の各Ｘは、塩素、臭素、及び沃
素からなる群から選ばれ、そして各Ｒは、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、又はアルカリールの各ラジカ
ル又はその組み合わせのいずれかで有るヒドロカルビル
基と水素原子からなる群から独立に選ばれ、各分子中の
炭素原子の総数は６〜２４の範囲内にある。ジハロ芳香
族化合物の中のハロゲン原子は如何なる位置に在っても
良いが、ジハロ芳香族化合物としてはパラ‐ジハロベン
ゼンを使用するのが好ましい。
【０００６】本発明のプロセスで使用できる幾つかのジ
ハロ芳香族化合物の例は、p‐ジクロロベンゼン、p‐ジ
ブロモベンゼン、p‐ジヨードベンゼン、１‐ブロモ‐
４‐クロロベンゼン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼ
ン、１‐ブロモ‐４‐ヨードベンゼン、２,５‐ジクロ
ロトルエン、２,５‐ジクロロ‐p‐キシレン、m‐ジク
ロロベンゼン、１‐エチル‐４‐イソプロピル‐２,５
‐ジブロモベンゼン、１,２,４,５‐テトラメチル‐３,
６‐ジクロロベンゼン、１,４‐ジクロロ‐２‐メトキ
シベンゼン、１‐ブチル‐４‐シクロヘキシル‐２,５
‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキシル‐３‐ドデシル‐
２,５‐ジクロロベンゼン、２‐オクタデシル‐１,４‐
ジヨードベンゼン、１‐ブロモ‐４‐クロロ‐２‐フェ
ニルベンゼン、１,４‐ジブロモ‐２‐(p‐トリル)ベン
ゼン、２‐ベンジル‐１,４‐ジクロロベンゼン、３,５
‐ジクロロ安息香酸、１‐オクチル‐４‐(３‐メチル
シクロペンチル)‐２,５‐ジクロロベンゼン、１,４‐
ジクロロナフタレン、４,４′‐ジクロロビフェニル、
４,４′‐ジクロロジフェニルエーテル、４,４′‐ジク
ロロジフェニルスルホン、４,４′‐ジクロロジフェニ
ルスルホキシド、４,４′‐ジクロロベンゾフェノン、
及びその混合物である。本発明の使用に好ましいジハロ
芳香族化合物は、入手のし易さと効果の点から見て p‐
ジクロロベンゼンである。
【０００７】一般に、ポリ(アリーレンスルフィド)ポリ
マーの調製では、使用されるジハロ芳香族化合物の量は
硫黄源の１モル当たり０.７〜２モル、好ましくは、約
０.９モル〜約１.３モルの範囲である。硫黄源の量に対
して相対的に少ない量のジハロ芳香族化合物を用いる時
は、硫黄‐リッチな反応混合物が得られる。
【０００８】本発明のプロセスには適当な如何なる硫黄
源でも使用できる。適当な硫黄源は米国特許第３,９１
９,１７７号明細書の中に開示されている。そのような
適当な硫黄源としては、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオア
ミド、元素硫黄、チオカルバメート、金属の水硫化物と
オキシ硫化物、チオカーボネート、有機のメルカプタ
ン、有機のメルカプチド、有機のスルフィド、アルカリ
の金属硫化物と水硫化物、及び硫化水素があるが、それ
だけに限定されない。若しもアルカリ金属水硫化物また
は硫化水素を使用するならば、アルカリ金属水酸化物の
ような塩基を存在させるのが好ましい。一般に、塩基は
(若しも使用するならば)、硫黄源の１モル当たり塩基の
約０.３モル〜約４.０モル、好ましくは、硫黄源の１モ
ル当たり０.４〜２.０モルの量で存在するだろう。
【０００９】差し当たって、硫黄源としてはアルカリ金
属硫化物を使用するのが好ましい。適当なアルカリ金属
硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びその混
合物がある。好ましくは、アルカリ金属硫化物は水和物
として、又は水性混合物として使用される。若しも希望
するならば、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水酸
化物をアルカリ金属水硫化物と反応させることによって
水溶液として調製することができる。効果と利用のし易
さから見て、本発明の中では硫黄源として硫化ナトリウ
ム又は水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合
わせを用いるのが好ましい。
【００１０】本発明の中で有用な極性の有機化合物に
は、アミド、ラクタム、尿素、及びスルホンがある。そ
のような極性の有機化合物の特定の例としては、ホルム
アミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチル尿素、Ｎ,Ｎ′‐エチレンジピロリドン、
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン(ＮＭＰ)、２‐ピロリド
ン、Ｎ‐エチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ‐ジプロピル
ブチルアミド、カプロラクタム、Ｎ‐エチルカプロラク
タム、スルホラン、Ｎ,Ｎ′‐ジメチルアセトアミド、
１,３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、低分子量の
ポリアミド、及びその混合物の名を挙げることができ
る。有機のアミドが好ましい。アミドは環式のものでも
非環式のものでも良く、１分子当たり１〜１０個の炭素
原子を持つことができる。優れた結果が得られることと
入手し易い点から、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン(ＮＭ
Ｐ)が特に好ましい。
【００１１】硫黄源の１モル当たりの極性の有機化合物
のモル数は広い範囲に変動し得るが、一般にそれは硫黄
源の１モル当たり極性の有機化合物が約１〜２４モル、
好ましくは約２〜１６モル、最も好ましくは、２〜１２
モルの範囲である。
【００１２】本発明のプロセスの中で使用することので
きるアルカリ金属カルボン酸塩は、式 Ｒ′(ＣＯ2)nＭ
によって表わすことができる。但し、式中のＲ′は、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、及びアルカリール
の中から選ばれるヒドロカルビルラジカルであり、該ヒ
ドロカルビルラジカルの炭素原子数は１〜２０、n は１
〜２の数であり、そしてＭは、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選
ばれるアルカリ金属である。好ましくは、Ｒ′は炭素原
子数が１〜６のアルキルラジカル、又はフェニルラジカ
ルであり、Ｍはリチウム又はナトリウムである。若しも
希望すならば、アルカリ金属カルボン酸塩は水和物とし
て、又は水溶液、又は水中分散液として使用することが
できる。
【００１３】本発明のプロセスの中で使用することので
きる幾つかのアルカリ金属カルボン酸塩の例には、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチルプロ
ピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、
吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リ
チウム、２‐メチルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カ
リウム、４‐エチルテトラデカン酸ルビジウム、オクタ
デカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シ
クロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカル
ボン酸セシウム、３‐メチルシクロペンタンカルボン酸
ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カ
リウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、m‐
トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４‐フェ
ニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、p‐トリル
酢酸カリウム、４‐エチルシクロヘキシル酢酸リチウ
ム、ブタンジオン酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、
グルタル酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、及びその
混合物が含まれる。カルボン酸塩は相当するカルボン酸
と少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物との反応によ
って、その場で(in situ)調製することができる。有効
性と市場での入手のし易さの点で、差し当たって好まし
いアルカリ金属カルボン酸塩は酢酸ナトリウムである。
【００１４】アルカリ金属カルボン酸塩は、極めて低い
金属汚染物質を有するポリ(アリーレンスルフィド)を製
造するに足る量でチタンの容器の中に存在すべきであ
る。一般に、硫黄源１モル当たりのアルカリ金属カルボ
ン酸塩のモル数は、約０.０５モル〜約４モル、好まし
くは、約０.１モル〜約２モル、そして、最も好ましく
は、約０.１５モル〜約１.５モルの範囲内にあるだろ
う。
【００１５】水は重合反応の初期には事実上存在しない
か又は自由水および/または水和の水として、p‐ジハロ
芳香族化合物の１グラム‐モル当たり最高で約１グラム
‐モル迄の量で存在することができる。
【００１６】重合条件 適当な重合の条件は、広い範囲に亙って変動し得るが、
しかし、一般には約１７０℃〜約３２５℃、好ましく
は、２００℃〜２９０℃の範囲内の反応温度を含む。反
応時間は約１０分〜約７２時間、好ましくは、約１時間
〜約８時間の範囲内であろう。圧力はジハロ芳香族化合
物と極性の有機化合物を事実上液相に保つに足る圧力で
有りさえすれば良い。
【００１７】幾つかのポリ(アリーレンスルフィド)の調
製では、水は脱水段階で、好ましくは重合の前に、最も
好ましくは、ジハロ芳香族化合物との接触の前に除去す
ることができる。別のポリ(アリーレンスルフィド)樹脂
の調製では、脱水は必要ではない。いずれの場合も、水
は重合段階の終わりには添加しても良いが、重合中は水
を添加しないのが好ましい。
【００１８】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーは、
当該技術に普通の熟練を有する者にとって周知の任意の
方法、例えば、ポリマーの濾過によって反応混合物から
分離することができる。次いで、ポリマーは不純物と副
産物の塩を除去する為に、水と随意には、アセトン、メ
タノール、又は有機のアミド等の水‐混和性の溶剤を用
いて洗浄することができる。
【００１９】アリーレンスルフィドポリマーは充填剤、
顔料、増量剤、又は他のポリマーとブレンドすることが
できる。ポリマーは分子の架橋および/または連鎖延長
を通して硬化することができる。例えば、フリーの酸素
‐含有気体の存在で最高で約４８０℃迄の温度で加熱す
ることによって、高い熱安定性と耐薬品性を持った硬化
製品を与えることができる。それらはコーティング(被
覆材料または塗料)、フィルム、成型物品、及び繊維の
製造に有用である。
【００２０】
【実施例】以下に述べる実施例は、一つの例示として本
発明を詳細に説明するのに役立つものであり、決してそ
れらによって本発明が制限されるものではない。
【００２１】実施例は、ジハロ芳香族化合物の重合に於
いてアルカリ金属カルボン酸の存在がチタンの反応器の
中で調製されたポリ(アリーレンスルフィド)の中の金属
汚染を減少し、反応器の腐食を低減することを実証す
る。
【００２２】下記の実施例では、押し出し量は、１.２
５インチの長さを持つオリフィスと５分間の予熱時間を
用いる為に一部修正したＡＳＴＭ Ｄ １２３８‐８２、
条件３１５/０.３４５に基づく溶融ポリマーに就いての
流量測定値を指している。押し出し量の値は、１０分間
当たりのグラム数の単位(g/１０分間)で報告される。押
し出し量は、比較的低分子量の範囲にあるアリーレンス
ルフィドポリマーの特徴を示すのに特に有用な特異的な
フロー(流れ、流動性)の目安である。
【００２３】ポリ(フェニレンスルフィド)(略してＰＰ
Ｓ)のメルトフロー値は、５分間の予熱時間を用いられ
る様に一部修正したＡＳＴＭ Ｄ １２３８‐８６、条件
３１６/５.０に従って測定した。メルトフロー値は１０
分間当たりの押し出し量をグラム単位で報告する(g/１
０分間)。
【００２４】
【実施例１】この実施例での重合はカルボン酸塩を用い
ないでチタン製のオートクレーブの中で行なった。
【００２５】馬蹄形の攪拌機を備えた１リットル容のチ
タン製のオートクレーブに５９.１４９重量％のＮaＳＨ
を含む水性混合物として４７.３９g(０.５g‐モル)の水
硫化ナトリウム(ＮaＳＨ)、２０.５４g(９８.３％の純
度に基づいて０.５０５g‐モル)の水酸化ナトリウム(Ｎ
aＯＨ)、及び１４８.２g(１.５g‐モル)のＮ‐メチル‐
２‐ピロリドン(ＮＭＰ)を装入した。オートクレーブの
蓋を閉め、攪拌しながら窒素を用いてパージングし、脱
水の為に加熱した。反応混合物の温度が１５６℃に達し
た時に、脱水の為のガス抜き系統を開くと温度は大凡そ
１５０℃まで低下した。窒素の緩やかなパージの下で５
０分間加熱脱水を行なうと、反応混合物の最終温度は２
０５℃に達した。脱水した水は４０分間レシーバーに受
けた。
【００２６】脱水段階が終わったら、７４.２４g(０.５
０５g‐モル)のパラ‐ジクロロベンゼン(ＤＣＢ)を２
４.８g(０.２５g‐モル)のＮＭＰと一緒にオートクレー
ブに装入した。混合物を２３５℃に加熱し、その温度で
１時間保持した。混合物を２６５℃に加熱し、その温度
で２時間保持した。脱水の間に、１８.６２gの液体を除
去した。脱水から得られた液体をガスクロマトグラフィ
ー(ＧＣ)で分析し、それが１７.８７gの水を含むことが
示された。
【００２７】オートクレーブを冷却し、ポリマーを取り
出した。ポリマー生成物を熱水で洗浄し、真空オーブン
の中で乾燥した。ポリマーの収量は５１.１gであり、限
定剤であるＮaＳＨがＰＰＳの繰り返し単位へ定量的に
転化したと仮定すると収率で９４.５パーセントであっ
た。押し出し量は４８g/１０分間であった。
【００２８】
【実施例２】カルボン酸塩を使用しない二段階法を用い
て、チタンのオートクレーブの中で重合実験２を行なっ
た。
【００２９】馬蹄形の攪拌機を備えた１リットル容のチ
タンのオートクレーブに、６０.２１８重量パーセント
のＮaＳＨを含む水性混合物として１.０g‐モルの水硫
化ナトリウム(ＮaＳＨ)、１.０３g‐モルの水酸化ナト
リウム(ＮaＯＨ)、４.５４g‐モルのＮ‐メチル‐２‐
ピロリドン(ＮＭＰ)を装入した。オートクレーブの蓋を
閉め、攪拌しながら窒素でパージングし、脱水の為に加
熱した。反応混合物の温度が、１６２℃に達した時に、
脱水の為のガス抜き系統を開いて窒素のゆっくりとした
パージの下で３０分間脱水を行なうと、反応混合物の最
終温度は２１０℃となった。脱水の操作によって５３m
Ｌの液体を除去した。
【００３０】脱水段階が終了した後に、１.０１g‐モル
のパラ‐ジクロロベンゼン(ＤＣＢ)を０.７６g‐モルの
ＮＭＰと一緒にオートクレーブに装入した。混合物を２
１０℃に加熱し、その温度で１０時間保持した。この段
階が終了したら、オートクレーブを冷却し、一晩中放置
した。
【００３１】翌日、４.０g‐モルの蒸留水をオートクレ
ーブに装入し、混合物を２６０℃に加熱し、その温度で
１０時間保持した。オートクレーブを冷却した後、蓋を
開いて内容物を水と混合し、オートクレーブから取り出
した。この混合物をブレンダーの中でブレンドし、２０
０メッシュのスクリーンの上で篩別した。固体の生成物
を脱イオンした熱水の中で攪拌しながら洗浄して残留す
る極性の有機化合物と水溶性の副生物を除去した。固体
生成物を真空オーブンの中で１２５℃で乾燥した後の生
成物のメルトフロー値は２７４g/１０分間であった。
【００３２】
【実施例３】オートクレーブの腐食を減少し、チタンの
オートクレーブ中で造られたＰＰＳの金属含量を減少す
る為のカルボン酸塩である酢酸ナトリウムの効果を実証
する為に重合実験３を行なった。以下の点を変えた以外
は実施例１で用いたのと同じ装置と本質的に同一の手順
を用いた。６０.２１８重量％のＮaＳＨを含む水性の混
合物として９３.０９g(１.０g‐モル)のＮaＳＨ、４１.
０g(９８.９％の純度に基づいて１.０１３５g‐モル)の
ＮaＯＨ、２５０.０g(２.５２g‐モル)のＮＭＰ及び２
６.２４g(０.３２g‐モル)の酢酸ナトリウム(ＮaＯＡc)
から成る混合物をオートクレーブに装入した。１６０°
〜２１０℃の温度で脱水段階を行なって４９mＬの液体
を除去した。脱水段階が終了した後に、１４８.４７g
(１.０１g‐モル)のＤＣＢと８３.０g(０.８３７g‐モ
ル)のＮＭＰをオートクレーブに添加し、そ の内の約３
３.０g(０.３g‐モル)をフラッシュとして使用した。温
度を２３５℃に上げて、その温度で１時間保持した。次
いで、温度を２６５℃まで上昇させ、その温度で３時間
保持した。反応終了後のオートクレーブの内部を検査し
た結果、オートクレーブには黒色の腐食の跡は全く認め
られなかった。ポリマー生成物をブレンドし、２００メ
ッシュのスクリーンで篩別し、８０℃の水で６回洗浄し
た。ポリマーの収量は８８.２g、又は収率として８１.
５パーセントであった。メルトフロー値は４０２g/１０
分間であった。
【００３３】
【実施例４】チタン製のオートクレーブの中で造られた
ＰＰＳの金属含量を減少する為の酢酸ナトリウムの効果
を更に実証する為に重合実験４を行なった。下記の変更
以外は実施例１で用いたのと同じ装置と本質的に同一の
手順を用いた。６０.２１８重量％のＮaＳＨを含む水性
の混合物として９５.０８g(１.０g‐モル)のＮaＳＨ、
４０.９７g(９８.６％の純度に基づいて１.００９７g‐
モル)のＮaＯＨ、２４７.８g(２.５g‐モル)のＮＭＰ及
び２４.０g(０.３g‐モル)の酢酸ナトリウム(ＮaＯＡc)
の混合物をオートクレーブに装入した。１５９〜２０４
℃の温度で脱水段階を行なって３９.３５gの液体(その
内の３３.１７gは水)を除去した。脱水が完了した後
に、１４８.４７g(１.０１g‐モル)のＤＣＢと９９.１
３g(１.０g‐モル)のＮＭＰをオートクレーブに添加し
た。温度を２３５℃に上げて、その温度で１時間保持し
た。次いで、温度を２６５℃まで上昇させて、その温度
で３時間保持した。ポリマー生成物をブレンドし、２０
０メッシュの篩の上で篩別し、熱水の中で洗浄した。ポ
リマーの収量は９５gであった。メルトフロー値は１３
７g/１０分間であった。
【００３４】重合実験の結果を表Iに要約する。総ての
ポリマーはチタン製のオートクレーブの中で調製し、ポ
リマーのサンプルのチタン汚染に就いて分析した。実施
例１からのポリマーはカルボン酸塩の不在下に調製した
ものである。ポリマー２はカルボン酸塩を使用しない二
段階法を用いて製造した。ポリマー３と４は酢酸ナトリ
ウムの存在の下で調製した。酢酸ナトリウムの存在下に
調製したポリマー３と４は、酢酸ナトリウム無しで調製
したポリマー１と２よりもチタンの汚染は低かった。
【００３５】チタンの分析は、ポリマーの熱分解で残っ
た灰分の硝酸水溶液による温浸物に就いて誘電結合プラ
ズマ/質量分光分析を使用して行なった。チタンの濃度
は百万部当たりの部数(ppm)で表示してある。押し出し
量とメルトフローの値は、前述のＡＳＴＭ法によって測
定した。
【００３６】
【表Ｉ】
表Iに示された結果は、カルボン酸塩の存在がポリマー
中に見出だされるチタンの量を四分の一から最高で四十
八分の一に迄も減少させたことを実証している。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液体接触部分がチタンから構成される容
    器の中で、重合条件下に下記の化合物: (a) 少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、 (b) 少なくとも一種の硫黄源、 (c) 少なくとも一種の極性の有機化合物、 (d) 少なくとも一種のアルカリ金属のカルボン酸塩、
    及び (e) 水; を接触させることからなり、 ここで、該硫黄源、該アルカリ金属カルボン塩、及び該
    極性の有機化合物を、該ジハロ芳香族化合物と接触させ
    る前に予め接触させ；該ジハロ芳香族化合物との該接触
    の時点で、水が該ジハロ芳香族化合物の１モル当たり最
    高で約１モル迄の量存在する;ポリ（アリーレンスルフ
    ィド）の調製方法。
  2. 【請求項２】 前記硫黄源の１モル当たり約０.７モル
    〜約２モルの前記ジハロ芳香族化合物が存在し；該硫黄
    源の１モル当たり約１モル〜約２４モルの前記極性の有
    機化合物が存在し；そして前記硫黄源の１モル当たり約
    ０.０５モル〜約４モルの前記アルカリ金属カルボン酸
    塩が存在する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記硫黄源の１モル当たり約０.９モル
    〜約１.３モルの前記ジハロ芳香族化合物が存在し；前
    記硫黄源の１モル当たり約２モル〜約１６モルの前記極
    性の有機化合物が存在し；そして前記硫黄源の１モル当
    たり約０.１モル〜約２モルの前記アルカリ金属カルボ
    ン酸塩が存在する請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ジハロ芳香族化合物がパラ(p)‐ジ
    ハロ芳香族化合物であり；前記硫黄源がアルカリ金属硫
    化物、アルカリ金属水硫化物または硫化水素であり；そ
    の場合、前記硫黄源が前記アルカリ金属水硫化物または
    硫化水素である時は、塩基が同じく存在し；前記極性の
    有機化合物が１分子当たり１〜１０個の炭素原子を有す
    る環式の又は非環式のアミドであり;そして前記アルカ
    リ金属カルボン酸塩が式、Ｒ′(ＣＯ2)nＭ：(但し、式
    の中でＲ′はアルキル、シクロアルキル、アリール、又
    はアルカリールであるヒドロカルビルラジカルであり、
    該ヒドロカルビルラジカルは１〜２０個の炭素原子を含
    み、n は１〜２の数で、Ｍはリチウム、ナトリウム、カ
    リウム、ルビジウム又はセシウムであるアルカリ金属で
    ある）；によって表わされる請求項１乃至３のいずれか
    一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記パラ‐ジハロ芳香族化合物がパラ‐
    ジクロロベンゼンであり、前記アルカリ金属水硫化物が
    水硫化ナトリウムであり、前記塩基が水酸化ナトリウム
    であり、前記環式のアミドがＮ‐メチル‐２‐ピロリド
    ンであり、そして前記アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸
    ナトリウムである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記重合条件が、１７０℃〜３２５℃の
    反応温度で約１０分〜約７２時間の範囲内の反応時間;
    そして極性の有機化合物とジハロ芳香族化合物を事実上
    液相に保つに足る反応圧力から成る請求項１乃至５のい
    ずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 重合中はいかなる水も添加しない請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記接触が２００℃〜２９０℃の温度で
    １〜８時間の反応時間で行なわれ;この場合:前記硫黄源
    の１モル当たり２〜１２モルの前記極性の有機化合物が
    存在し；前記硫黄源の１モル当たり０.４〜２.０モルの
    前記塩基が存在し; そして前記水硫化ナトリウムの１モ
    ル当たり約０.１５モル〜約１.５モルの前記アルカリ金
    属カルボン酸塩が存在する;ことを特徴とする請求項６
    又は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 更に脱水段階を含む請求項１乃至８のい
    ずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記脱水段階が前記ジハロ芳香族化合
    物との前記接触の前に行なわれる請求項９記載の方法。
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