JPH04346943A - ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法 - Google Patents

ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法

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JPH04346943A JP3118437A JP11843791A JPH04346943A JP H04346943 A JPH04346943 A JP H04346943A JP 3118437 A JP3118437 A JP 3118437A JP 11843791 A JP11843791 A JP 11843791A JP H04346943 A JPH04346943 A JP H04346943A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化炭化水素の
フッ素化方法に関する。１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素は、冷媒、発泡剤、噴
射剤、洗浄剤などの用途を有する代替フロンとして有用
である。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化触媒としては従来より酸化クロ
ムまたはアルミナ等に担持した酸化クロムが良く知られ
ている（特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭４１−
２０３号公報、特公昭４２−３００４号公報、特開昭５
３−１０５４０４号公報、特公昭６２−４４９７３号公
報）。またクロム塩、部分的にフッ素化された酸化クロ
ムまたはそれらを担体に担持した触媒によりフッ素化を
行う方法も公知である（米国特許第２７４５８８６号、
米国特許第２８８５４２７号、ＤＥ１２５２１８２、特
公昭５１−５４５０３号公報、特開昭５３−１３２５４
９号公報、ＷＯ８９／１０３４１）。酸化クロムをベー
スとし添加物を加えた触媒としては、ＮａＦを添加した
もの（米国特許第３６４４５４５号）、Ｍｇ、Ｂａを添
加したもの（特公昭４９−４３９２２号公報）、添加物
として遷移金属を用いたもの（米国特許第４７９２６４
３号公報）、ＡｌＰＯ４を加えたもの（特公平１−１７
４１３号公報）等がある。クロム金属を担持させた触媒
（特開昭６０−１９０３８号公報、特開平１−２２１３
３８号公報）や、クロム以外の金属を利用した技術（特
開昭６２−１８６９４５号公報、特開平１−２６８６５
１号公報、特開平２−１７２９３３号公報、特開平２−
９５４３８号公報）も知られている。また米国特許第４
７６６２５９号は、部分的にフッ素化された酸化アルミ
ニウムを用いる反応を開示する。液相で反応させる方法
としてはＳｂ触媒を用いるものがあるが、他にアルカリ
金属のフッ化物を触媒に用いる反応（米国特許第４３１
１８６３号、特開平１−２２８９２５号公報）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、気相反応に
おけるフッ素化触媒およびフッ素化方法の改良に関する
ものである。トリクロロエチレン、１，１，１−トリフ
ルオロクロロエタン（１３３ａ）から１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（１３４ａ）を気相でフッ素化し
、生成させる反応を例として説明する。液相反応により
１３３ａから１３４ａ生成させることは、転化率が低く
、反応器材質の観点からも困難である。
【０００４】この反応を気相で行う場合は、１３４ａへ
の転化が平衡により比較的低く抑えられてしまう。この
ため触媒の機能として、比較的低い転化率で反応させ、
工業的に十分耐え得る寿命ならびに選択率を備えている
ことが求められる。寿命を長くすることは、触媒交換頻
度を減少するとともに触媒コストを下げることができる
。
【０００５】寿命をより長くする試みは、反応ガス中に
塩素ガス（特公昭５２−３３６０４号公報）や酸素ガス
（ＧＢ２０３０９８１、特開昭５１−８２２０６号公報
、特開平１−２７２５３５号公報）を同伴させる方法に
より行われている。しかし、塩素ガスを同伴させる場合
には、材質ならびに副生成物の増加に対し配慮する必要
がある。また酸素ガスを同伴させる場合には、転化率の
低下を伴うことになる。
【０００６】このようなことから触媒単独で寿命を長く
できる触媒があればより好ましい。また、触媒活性が優
れていれば、触媒コストの点から有利であるばかりでな
く、高級材質を用いる反応器の大きさをより小さくする
ことができる利点にもなる。したがって、活性の高い触
媒も同時に所望される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ハロゲ
ン化炭化水素を、ルテニウムおよび白金から選ばれた少
なくとも１種の金属が添加され、かつ部分的にフッ素化
された酸化クロム（ＩＩＩ）からなるフッ素化触媒の存
在下、フッ化水素と反応させることを特徴とするハロゲ
ン化炭化水素のフッ素化方法に存し、たとえば１３３ａ
とフッ化水素とを反応させることによって１３４ａを製
造する方法を提供する。本発明の方法で起こる反応の１
例を以下に示す。ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＦ３ＣＨ
２Ｆ＋ＨＣｌ
【０００８】本発明の方法によりフッ素化てきるハロゲ
ン化炭化水素としては、１３３ａの他、ＣＣｌ４、ＣＨ
Ｃｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣ
ｌ２Ｆ２、Ｃ２Ｃｌ４、Ｃ２Ｃｌ３Ｈ、ＣＨＣｌ２ＣＦ
３、ＣＨＣｌＦＣＦ３が例示できる。
【０００９】本発明の方法において用いる触媒は、酸化
クロムまたは水酸化クロムにルテニウムおよび白金から
選ばれる少なくとも１種の金属を担持した物である。ま
た、酸化クロムまたは水酸化クロムは、あらかじめ酸化
アルミニウム、フッ素化した酸化アルミニウムまたはフ
ッ化アルミニウムに担持させておいても良い。添加金属
の含有量は、水酸化クロムに対し０．０１モル％〜１０
モル％、好ましくは０．０１モル％〜６モル％である。 添加金属の量を多くしすぎると活性の低下をもたらすの
で添加の意味がなくなる。
【００１０】添加金属を担持させるために上記添加金属
の塩化物、水酸化物、酸化物、塩化金属酸等が用いられ
る。添加の方法は、含浸法、沈着法、混合法等が用いら
れる。これらの触媒は、水酸化クロムの場合は添加後焼
成処理により酸化クロムに変換した後、酸化クロムの場
合は添加後、フッ化水素でフッ素化処理される。この時
添加金属は金属状で存在するが、表面は部分的にフッ化
物で覆われていると考えられる。また酸化クロムは部分
的にフッ素化されている。このような触媒により触媒寿
命をより長くすることができ、かつ生産性を高めること
ができる。
【００１１】本発明の反応では、反応条件の一つである
フッ化水素と原料ハロゲン化炭化水素のモル比、反応温
度を変えることにより、転化率、触媒寿命は変化する。 従って、目的に応じてモル比および／または温度を設定
することができる。その値は、ハロゲン化炭化水素が１
３３ａの時、モル比で０．９以上１６以下、反応温度で
２９０℃以上３８０℃以下が好ましい。反応圧力は常圧
より高くすることも可能であるが、活性は低下する。
【００１２】
【実施例】以下の実施例、比較例においては、共通の反
応条件を設定した。即ち、フッ化水素と原料（１，１，
１−トリフルオロジクロロエタン）の比を１とし、反応
温度は３５０℃、接触時間（ここでは触媒重量Ｗと流量
Ｆの比（ｇｓｅｃ／Ｎｍｌ））を０．４に設定した。こ
の条件で達成される最大転化率は、約１３％（平衡転化
率）である。 反応管は、内径１５ｍｍのハステロイ製管を使用した。 ガス流量は６００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００１３】活性、寿命および生産量の定義は以下の通
りである。活性は、最大達成転化率（％）とする。寿命
は、転化率が最大値の６０％まで低下する時間（Ｈｒ）
とする。生産量とは、寿命時間までに触媒１ｇ当たりに
生成された反応生成物（１３４ａ）量（ｇ）とする。
【００１４】添加金属を含まない比較の基準となる部分
的にフッ素化された酸化クロム触媒の製造方法の例を示
す。硝酸クロムの５．７％水溶液に１０％のアンモニア
水を等量滴下し、水酸化クロムを沈澱させた。この沈澱
を、濾過、洗浄後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した
。この段階の触媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触
媒を打錠機によりペレット化し、窒素気流中４００℃で
２時間保持した（焼成処理）。その後、フッ化水素によ
りフッ素化（ＨＦ処理）した後、３００〜１０００ミク
ロンの粉体にし、その粉体４ｇを反応に供した。この触
媒を標準触媒とする。
【００１５】実施例１ 　　水酸化クロムの状態の触媒をＲｕ／Ｃｒ＝４．７モ
ル％になるように調製した塩化ルテニウム水溶液と混合
し、空気中１１０℃で１２時間乾燥した。この後は標準
触媒の製法と同様に処理して共通の反応条件で反応させ
た。 その結果は以下の通りである。活性　　１２．２％　　
　　　　寿命　　１０５時間　　　　　　生産量　　２
３５ｇ比較例１に比べ活性を低下させることなく寿命、
生産量を増加させることが出来た。
【００１６】実施例２ 　　水酸化クロムの状態の触媒をＲｕ／Ｃｒ＝０．８７
モル％になるように調製した塩化ルテニウム水溶液と混
合し、空気中１１０℃で１２時間乾燥した。この後は標
準触媒の製法と同様に処理して共通の反応条件で反応さ
せた。その結果は以下の通りである。活性　　１２．３
％　　　　　　寿命　　１５５時間　　　　　　生産量
　　３２９ｇ比較例１に比べ活性を低下させることなく
寿命、生産量を増加させることが出来た。
【００１７】実施例３ 　　水酸化クロムの状態の触媒をＲｕ／Ｃｒ＝０．０９
４モル％になるように調製した塩化ルテニウム水溶液と
混合し、空気中１１０℃で１２時間乾燥した。この後は
標準触媒の製法と同様に処理して共通の反応条件で反応
させた。その結果は以下の通りである。活性　　１２．
１％　　　　　　寿命　　１１５時間　　　　　　生産
量　　２４４ｇ比較例１に比べ活性を低下させることな
く寿命、生産量を増加させることが出来た。
【００１８】比較例１ 　　実施例１〜３で使用した水酸化クロムから生成させ
た標準触媒を共通の反応条件で反応させたところ、以下
の結果を得た。活性　　１２．６％　　　　　　寿命　
　７８時間　　　　　　　　生産量　　１７７ｇ実施例
４　　水酸化クロムの状態の触媒をＰｔ／Ｃｒ＝０．２
４モル％になるようにした塩化白金酸水溶液に浸漬させ
、エバポレーターで水分を除去した後、ＨＦ処理して共
通の反応条件で反応させた。その結果は以下の通りであ
る。活性　　１３％　　　　　　　　　　寿命　　６３
時間　　　　　　　　生産量　　１５３ｇ比較例２に比
べ活性を低下させることなく寿命、生産量を増加させる
ことが出来た。
【００１９】比較例２ 　　実施例４に使用した焼成処理後の触媒より生成させ
た標準触媒を共通の反応条件で反応させたところ以下の
結果を得た。活性　　１３％　　　　　　　　　　寿命
　　４０時間　　　　　　　　生産量　　９３ｇ
【００２０】
【発明の効果】これまでの触媒に金属を添加することに
より、触媒寿命ならびに単位触媒量あたりの生成物量を
増加させることが出来た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　ハロゲン化炭化水素を、ルテニウムお
    よび白金から選ばれた少なくとも１種の金属が添加され
    、かつ部分的にフッ素化された酸化クロム（ＩＩＩ）か
    らなるフッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させる
    ことを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。
  2. 【請求項２】　　酸化クロムが、酸化アルミニウム、部
    分的にフッ素化された酸化アルミニウムまたはフッ化ア
    ルミニウムに担持されている請求項１記載のフッ素化方
    法。
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