JPH04346969A - スルフェートベタインの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルフェートベタイン
の改良された製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】西独特許（ＤＥ−Ａ）第３６３５２３０
号明細書は、三酸化硫黄及び窒素塩基ＩＩの付加物をア
ルキレンカルボネートＩＩＩと８０〜２２０℃で反応さ
せるスルフェートベタインの製法に関する。しかしなが
ら、この反応の欠点は、過剰のアルキレンカルボネート
ＩＩＩ又はそれからＳＯ３付加物が誘導される過剰の塩
基ＩＩが存在する場合のみ最適に反応が起こることであ
る。

【０００３】西独特許（ＤＥ−Ａ）第３６３５２３０号
明細書中で使用のＳＯ３付加物の製造は、困難である。 それというのも、このために通常使用される三酸化硫黄
は、微量の水でも爆発反応をするので、扱いが非常に困
難だからである（Ｒｏｅｍｐｐｓ　Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅ
ｘｉｋｏｎ、第８版、３７６５頁参照）。三酸化硫黄と
窒素塩基との反応は、非常に高い発熱反応でもあるので
、工業的スケールで、この反応を制御するのは、非常に
困難である；過度の外部からの冷却は、しばしば反応容
器の壁の内側に熱的に絶縁する沈殿物を形成することに
帰着するので、反応熱を消散させるのは、困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極度
に簡単で、経済的及び安全であり、容易に工業的スケー
ルに転換することもできるスルフェートベタインの製法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的は、式Ｉ：

【０
００６】

【化４】

【０００７】［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々同じか又は
異なるものであり、各々炭素原子１〜２２個の直鎖又は
分枝鎖の飽和アルキル、環中に炭素原子５〜７個を有す
るシクロアルキル、フェニル又はナフチル、又は炭素原
子を合計７〜１２個有するアルアルキルであるか、又は
２個のＲ１基は、窒素と一緒になって、他のヘテロ原子
１個以上及び縮合ベンゼン環を含有してよい５員又は６
員のヘテロ環を形成し、ここでＲ２は、炭素原子１〜４
個のアルキルであるか、又は２個のＲ１基は、窒素及び
Ｒ２と一緒になって他のヘテロ原子１個以上及び縮合ベ
ンゼン環を含有してよい５員又は６員の不飽和ヘテロ環
を形成し、かつＲ３及びＲ４は、同じか又は異なるもの
であり、Ｒ３は、水素又は炭素原子１〜７個のアルキル
であり、Ｒ４は、水素、炭素原子１〜２０個を有するア
ルキル又はフェニルであり、ここでＲ３及びＲ４は、交
換してよい］のスルフェートベタインの製法により達成
され、これは、式ＩＩ：

【０００８】

【化５】

【０００９】の第三窒素塩基を、式ＩＩＩ：

【００１０
】

【化６】

【００１１】のアルキレンカルボネート及び硫酸と８０
〜２２０℃で反応させることよりなることが判明した。

【００１２】スルフェートベタインＩの窒素上の基、Ｒ
１及びＲ２は、これを製造するのに使用する窒素塩基Ｉ
Ｉの選択により定められる。典型的な窒素塩基ＩＩは、
次のものである：脂肪族、脂環式及び芳香族第三アミン
、例えばトリスドデシルアミン、トリステアリルアミン
、トリスシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ス
テアリルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、トリベンジルアミン又はＮ−ベン
ジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン；これらのうち、Ｒ１が
、炭素原子１〜４個のアルキルであり、Ｒ２が、炭素原
子１２〜１８個のアルキルである脂肪族アミン、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアミン又はＮ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ドデシルアミンが有利である；当該窒素
上の炭素原子１〜４個のアルキルを有する５員又は６員
のヘテロ環式アミン、例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−メチルピラゾール、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、又はＮ−メチルベンズイミダゾール；これら
のうち、アルキル中に炭素原子１〜１２個を有し、炭素
原子１〜６個のアルキル又はフェニルにより炭素のうち
の１個上で置換されていてよいＮ−アルキルイミダゾー
ル、例えばＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−
２−フェニルイミダゾール又はＮ−ドデシルイミダゾー
ルが有利である；当該窒素のところが不飽和である５員
又は６員のヘテロ環式アミン、例えばピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、オキサゾール、イソオキサゾール、
アクリジン、フェナクリジン、ピラジン又はピリダジン
；これらのうち、炭素原子１〜４個のアルキル１個又は
２個、アルキル中の炭素原子１〜４個のアルコキシカル
ボニル１個又はシアノにより置換されていてよいピリジ
ン、例えばα−、β−又はγ−ピコリン、２−エチルピ
リジン、ニコチン酸メチル又はニコチノニトリル、及び
各々がメチル１個により置換されていてよいキノリン及
びイソキノリン、例えばキナルジンが有利である。

【００１３】１，２−アルキレンカルボネートＩＩＩが
、公知であり、例えば相当するエポキシド及び二酸化炭
素から圧力下に製造することができる。出発化合物ＩＩ
Ｉは、炭酸エチレン又は１，２−プロピレンカルボネー
トであるのが有利である。このタイプのジオキソラン基
（ｍｏｉｅｔｙ）数個を有する出発化合物は、ジ−又は
ポリスルフェートベタインを生じる。

【００１４】化合物ＩＩと化合物ＩＩＩ及び硫酸との反
応は、８０〜２２０℃、有利に１００〜１８０℃で、通
常大気圧下で実施する。

【００１５】有利な態様では、この反応は、水との共沸
混合物を形成する不活性有機溶剤中で実施するので、反
応中に生じた水は、直接の方法で除去（同伴）すること
ができる。これの好適な例は、芳香族炭化水素、例えば
トルエン及びキシレン、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘ
プタン又はメチルシクロヘキサン、ケトン、例えばメチ
ルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン、又は塩素化
芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンである。

【００１６】本発明による反応での窒素塩基ＩＩとアル
キレンカルボネートＩＩＩのモル比は、通常１：０．８
〜１：２、有利に１：０．９〜１：１．２、特に有利に
１：０．９５〜１：１．０５、殊に１：１である。この
場合、必要な硫酸量は、ＩＩＩの１モル当り、便宜上１
〜２モル、有利に１〜１．３モルである。硫酸は、通常
濃酸として使用し、その場合、これは、水残分０〜５重
量％を含有する。

【００１７】反応混合物中の遊離窒素塩基ＩＩの存在は
、反応速度を増加させる。この効果の故に、この反応を
本発明により実施することが望ましいので、窒素塩基Ｉ
Ｉの全量及びアルキレンカルボネートＩＩＩの全量及び
ＩＩＩの１モル当り０．１〜０．５モルの硫酸を導入し
、かつ硫酸の残量を、硫酸対アルキレンカルボネートＩ
ＩＩの前記モル比に達するまで反応の間に連続的に添加
する（態様Ａ）。

【００１８】この場合、先ず塩基ＩＩを有機溶剤の不在
下にアルキレンカルボネートＩＩＩ及び硫酸の一部と反
応させ、次いで残った硫酸及び有機溶剤を添加し、水を
トラッピングさせながら、最終生成物Ｉに変えるのが有
利である。塩基ＩＩとアルキレンカルボネートＩＩＩ及
び硫酸との混合物が液体でない場合は、最初に溶剤を添
加するのが、より有利である。最終生成物Ｉへの変換は
、水がもはやトラッピングしなくなった時に完了する。

【００１９】他の有利な態様では、アルキレンカルボネ
ートＩＩＩ全量、ＩＩＩの１モル当り０．１５〜０．９
５モル、有利に０．３〜０．７モルの窒素塩基ＩＩ及び
０．１〜０．５モルの硫酸を導入し、残りの窒素塩基Ｉ
Ｉ及び硫酸を、窒素塩基ＩＩ対アルキレンカルボネート
ＩＩＩの前記モル比及び硫酸対アルキレンカルボネート
ＩＩＩの前記モル比に達する迄、反応の間に、連続的に
又は少量宛添加する（態様Ｂ）。この方法では、溶剤を
最初に添加し、生じた水をすぐに共沸蒸留により除去す
ることが、有利である。

【００２０】スルフェートベタインＩは、しばしば結晶
として生じ、吸引濾過により、直接法で単離することが
できる。溶剤、例えばエタノール又はメタノールで洗浄
後に、実質的には、分析的に純粋な生成物が高収率で得
られる。

【００２１】しかしながら、変換が完了した後に、水を
反応混合物に添加することも可能であり、その場合は、
塩基の添加により、ｐＨを２以上、有利に３以上に保持
する。有機溶剤の除去後に、水と混ざりうる極性溶剤、
例えばメタノール又はエタノールを添加して、生成物を
結晶として沈殿させることが可能である。

【００２２】本発明による方法で製造された化合物Ｉは
、界面活性剤として、特に織物部門での洗剤及び助剤、
電気メッキ助剤及びクリーナーとして使用することがで
きる。これらは、例えば洗剤用出発物質、湿潤剤、乳化
剤及び分散剤である。

【００２３】本発明による方法で、特に、優れた電気メ
ッキ光沢剤であるヘテロ環式エトスルフェートを容易に
得ることができる。記述されうるこれらの例は、２−（
１−ピリジニオ）エチルスルフェート及び２−（１−キ
ノリニオ）エチルスルフェートである。

【００２４】本発明による反応は、ピリジンが、エチレ
ンカルボネート及び硫酸と反応する場合、次の等式によ
り表すことができる：

【００２５】

【化７】

【００２６】西独特許（ＤＥ−Ａ）第３６３５２３０号
明細書中に記載の方法と比較すると、本発明による方法
は、より簡単で、より経済的である。それというのも、
溶剤として高価なアルキレンカルボネートを過剰に使用
する必要もなく、窒素塩基を過剰に使用する必要もない
、即ち本発明による方法では、塩基ＩＩを基礎とする収
率が、それ故に、より高いからである。更にこの反応は
、より容易に制御することができる。それというのも、
例えば、西独特許（ＤＥ−Ａ）第３６３５２３０号明細
書の方法のように、最終生成物の変色をひきおこす副反
応又は随伴反応の危険性が殆どないからである。

【００２７】本発明による方法のもう一つの重要な利点
は、合成の出発物質として三酸化硫黄を使用しないこと
である。その代りに使用される硫酸は、さほど危険では
なく、従って取扱いが容易である。更に、固体三酸化硫
黄の秤取導入が困難であるという問題は、液体硫酸では
もはや存在しない。しかしながら、特に、窒素塩基と三
酸化硫黄との高い発熱反応を制御する困難さが、もはや
ない。

【００２８】

【実施例】例１ 態様Ａによる２−（１−ピリジニオ）エチルスルフェー
トの製造ピリジン１５８ｇ（２．０モル）、エチレンカ
ルボネート１７６ｇ（２．０モル）及び濃硫酸５１ｇ（
０．５モル）の混合物を撹拌下に１２５℃迄加熱し、こ
の温度で還流させて、更に濃硫酸１２８ｇ（１．３モル
）を４時間かけて滴加した。次いで混合物を１２５℃で
更に２時間撹拌した。引き続いて更に濃硫酸３０ｇ（０
．３モル）及びトルエン２６０ｇを添加し、水をドレン
トラップを用い、共沸蒸留により除去した。１６時間後
に水４２ｇがトラッピングされた。

【００２９】冷却後に生成物を濾別し、メタノール２０
０ｇで洗浄した。融点２０３〜２０５℃の無色結晶粉末
の形で表題化合物３７７ｇが得られ、これは、収率９３
％に相当した。滴定分析により測定されたピリジニウム
スルフェート副産物の含有率は、０．０５重量％以下で
あった。

【００３０】例２ 態様Ｂによる２−（１−ピリジニオ）エチルスルフェー
トの製造ピリジン７９ｇ（１．０モル）、エチレンカル
ボネート１７６ｇ（２．０モル）、濃硫酸３０ｇ（０．
３モル）及びトルエン６０ｇの混合物を撹拌下に１２５
℃迄加熱し、生じた水をドレントラップを用い、共沸蒸
留により除去した。ピリジン更に８２ｇ（１．０４モル
）及び濃硫酸更に６１ｇ（０．６モル）を、この温度で
７時間にわたって滴加した。次いで混合物を更に１時間
還流させた。その時迄に除去された水（２５ｇ）は、ピ
リジン約１６重量％を含有した。引き続いて濃硫酸更に
１３ｇ（０．１３モル）及びトルエン更に１００ｇを添
加し、水（ピリジン不含）１８ｇを１０時間の共沸蒸留
により除去した。

【００３１】冷却後に生成物を濾別し、メタノール１５
０ｇで洗浄した。融点２０３〜２０５℃の無色結晶粉末
の形で、表題化合物３８９ｇが得られ、これは、収率９
６％に相当した。滴定分析により測定されたピリジニウ
ムスルフェートの含有率は、０．０５重量％以下であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々同じか又は異なるもので
   あり、各々炭素原子１〜２２個の直鎖又は分枝鎖の飽和
   アルキル、環中に炭素原子５〜７個を有するシクロアル
   キル、フェニル又はナフチル、又は炭素原子を合計７〜
   １２個有するアルアルキルであるか、又は２個のＲ１基
   は、窒素と一緒になって、他のヘテロ原子１個以上及び
   縮合ベンゼン環を含有してよい５員又は６員のヘテロ環
   を形成し、ここでＲ２は、炭素原子１〜４個のアルキル
   であるか、又は２個のＲ１基は、窒素及びＲ２と一緒に
   なって他のヘテロ原子１個以上及び縮合ベンゼン環を含
   有してよい５員又は６員の不飽和ヘテロ環を形成し、か
   つＲ３及びＲ４は、同じか又は異なるものであり、Ｒ３
   は、水素又は炭素原子１〜７個のアルキルであり、Ｒ４
   は、水素、炭素原子１〜２０個を有するアルキル又はフ
   ェニルであり、ここでＲ３及びＲ４は、交換してよい］
   のスルフェートベタインの製法において、これは、式Ｉ
   Ｉ：【化２】 の第三窒素塩基を、式ＩＩＩ： 【化３】 のアルキレンカルボネート及び硫酸と８０〜２２０℃で
   反応させることよりなることを特徴とする、スルフェー
   トベタインの製法。