JPH0434845A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、放電放置後又は過放電放置後の充電性及び容
量回復性を改善した鉛蓄電池に関するものである。

従来の技術 一般に、鉛蓄電池は、深い放電後放置されると充電不可
能な状態となり、使用不能となることが多い。

近年、この欠点を改善するために、鉛蓄電池の電極集電
体合金に改良が施されている。例えば過放電放置性能に
対して効果のあるＳｎを電極集電体合金中に加え名こと
により、電極集電体／電極活物質の界面の硫酸鉛化を抑
制することが知られている。また、長期放置による活物
質のサルフェーションに対しては、リグニンや硫酸バリ
ウム等の添加が知られている。

発明が解決しようとする課題 現在実用化されている電極集電体合金は、ｐｂ−ｓｂ系
とＰｂ　−Ｃａ系である。しかし、ｐｂ−ｓｂ系はｓｂ
の水素過電圧小さいため、水の減少量が多くなる欠点が
ある。一方、Ｐｂ　−Ｃａ系では深い充放電サイクル使
用においては、寿命が短くなる欠点を有する。

以上の点から、Ｐｂ−Ｃａ−５ｎ、　Ｐｂ−５ｎ−Ａｓ
の３元系合金が提案されている。これらの合金は、自己
放電が小さく、水分解もＰｂ−Ｃａ系合金と同程度であ
り、Ｓｎを含有しているので、過放電放置特性も良好で
ある。しかしながら、過放電放置又は放電徒長期間放置
すると、電解液の比重が低くなっているため、活物質中
の硫酸鉛は溶解−析出を繰り返して大きく結晶成長する
。この硫酸鉛は反応性に乏しく二酸化鉛に戻り難いため
、容量が回復し難く充電性も悪い、巨大なＰｂＳＯ４結
晶の生成を抑制するためにリグニンや硫酸バリウムを活
物質中存在させると初期の結晶成長は抑制できても長期
間放置においてはあまり効果がなかった。

課題を解決するための手段 本発明は、上記の課題を解決するために、減液性及び自
己放電が小さく、且つ過放電放置特性の良いＰｂ　−Ｓ
ｎ合金、Ｐｂ　−Ｃａ　−Ｓｎ合金、Ｐｂ　−Ｃａ−Ｓ
ｎ　−Ｓｂ合金、Ｐｂ−Ｃａ−５ｎ−Ｓｂ−Ａｌ合金の
いずれかの合金からなる電極集電体を用い、電極活物質
中又は電極表面近傍に、低表面エネルギーで且つ耐薬品
性を有する物質を存在させた電極を備えたことにより、
その相乗効果によって放電放置及び過放電放置特性を一
段と向上した鉛蓄電池を提供するものである。

作用 鉛蓄電池は、充電せずに長期間放置すると、自己放電に
より充電不能な状態となり、また、放電後又は深い放電
後放置されると同様に充電不能な状態となる。その要因
は次のように考えられる。

鉛蓄電池は過放電されると電解液比重が低下し、電極内
部の集電体近傍では電極表面と比べて更に低下している
。この場合、集電体のｐｂの溶解度が高くなり、局部電
池反応によって、集電体表面にＰｂ５Ｏ＋とｐｂｏ、が
生成し、高抵抗被膜を形成する。そのために内部抵抗が
上昇し充電不能となる。

そこでこれらの抵抗被膜が形成し難いか、形成してもＰ
ｂ　（集電体）とＰｂ０ｚ　（活物質）とを導通させる
物質が存在すれば良い。

Ｓｎはこのような過放電放置に対して効果があるといわ
れており１本発明ではｐｂ又はＰｂ−Ｃａ系電極集電体
合金への添加元素として、まずＳｎを選択した。

この効果については明確にされていないが、ＰｂＶトリ
クス中にＣａＳｎ　ｚ又はＰｂ、Ｃａ、Ｓｎｘ金属間化
合物が生成し、電極集電体が陽極酸化されるとこれらが
酸化被膜中に分散して導電性が保持されているか、又は
Ｓｎが酸化されてＳｎＯやＳｎＯ□のような化合物とな
り、これが半導体的性質（ｎ型半導体）を有することに
より、充電性が良くなると考えられる。含有量は、１．
０〜５．０ｗｔ％が好ましい。

次に、ｐｂ又はＰｂ　−Ｃａ系電極集電体合金への他の
添加元素として、ｓｂを選択した。Ｓｂは酸化被膜中に
存在するとｓｂｏ、どなって存在したり、アンチモン酸
イオンとなって溶出して高抵抗被膜を破壊し、多孔質な
ものにする性質があり、過放電放置中での内部抵抗の上
昇を抑制する働きがある。含有量は、１．０ｗｔ５未満
が好ましい。

更に、添加元素としてのＡＩについては、ｐｂ　−Ｃａ
　−Ｓｎ　−Ｓｂ系合金ではＣａとｓｂの重量％が増大
するとＣａとｓｂがＣａ５ｂｓなるドロス化合物を生成
させて同容化しない。この場合、　Ａｌが存在するとＣ
ａはドロス化せず合金中に固定されるため、ｐｂ−Ｃａ
　−Ｓｎ　−Ｓｂ系合金においてＡｌの添加は効果があ
る。

以上は電極集電体合金／電極活物質の界面における挙動
について述べた。しかし、過放電放置又は放電徒長期間
放置した鉛蓄電池の活物質中には大きなｐｂｓｏ、結晶
が生成するために、充電性能並びに容量回復性が同様に
劣化する。この巨大結晶が生成する理由は次のように考
えられる。

放電又は過放電直後の活物質中には微細なｐｂｓｏ４が
多量に生成している。しかし、電解液は硫酸が消費され
て比重が低下しているため、ｐｂｓｏ２の溶解度が大き
くなる。その結果、微細なｐｂｓｏ、結晶は溶解−析出
を繰り返して成長し、更に互いの結晶が結合して、反応
性に乏しい巨大結晶になると考えられる。

従って、このｐｂｓｏ４結晶成長を抑制すれば、過放電
放置後又は放電後長期間放置後の充電性及び容量回復性
が著しく改善されると考えられる。そこで、電極活物質
中又は電極表面近傍に低表面エネルギーで且つ耐薬品性
を有する物質。

例えばフッ化グラファイトを存在させると、フッ化グラ
ファイトは表面エネルギーが小さく水との接触角が大き
いため、気−液一固の三相界面ができ易く、これらの物
質近傍に析出したｐｂＳ０４結晶は水と接触し難く、溶
解−析出が起り難いので、結晶成長が抑制され、寿命末
期までその効果が持続すると考えられる。

実施例 本発明の一実施例を説明する。

純鉛又は０．０８ｗｔ％のＣａを含むＰｂ　−Ｃａ合金
に２．０ｗｔ％のＳｎを含有させ、更にｓｂやムｌを含
有させた極板格子（Ａ：Ｐｂ純鉛格子、Ｂ：Ｐｂ−０，
０８Ｃａ合金格子、Ｃ：　Ｐｂ−２，Ｏ５ｎ合金格子、
Ｄ　：　Ｐｂ−０，０８Ｃａ−２，Ｏ５ｎ合金格子、Ｅ
：Ｐｂ−０，０８Ｃａ−２，０５ｎ−０，３Ｓｂ合金格
子、Ｆ：Ｐｂ−０，０８Ｃａ−２，０５ｎ−０，３Ｓｂ
−０，０３Ａｌ合金格子）の６種類を作製し、各格子に
充填される活物質中にフッ化グラファイト（セントラル
硝子■製［セフボン−ＣＭＡＪ　　；粒径２μｍ又は［
セフボン−ＤＭＪ　；粒径３ｐｍ）を０．３ｗｔ％播加
したものと、添加しないもので１．２Ａｈ−２Ｖの鉛蓄
電池を作製した。

これらの鉛蓄電池を用いて、放電放置及び過放電放置試
験を行なった。試験電池は初期容量測定後、０．２Ａの
定電流で終止電圧１．７５Ｖ迄放電する場合と、３Ωの
定抵抗で２４時間過放電後、開路状態にして１年間（２
５℃）放置する場合とを行ない、各電池をそれぞれその
後に充電回復（２，４５Ｖ定電圧充電）させて初期容量
と回復容量との比率で容量回復率を算出し、それぞれ第
１図及び第２図に示した。

いずれの試験においても、活物質中にフッ化グラファイ
トを添加したものは、容量回復性が大巾に改善されてい
ることが判る。特に、格子にＳｎを添加したものは８０
％以上、更にｓｂを添加したものは１００％容量が回復
しており、著しい効果が見られる。但し、格子中にＳｎ
やｓｂが存在しない格子Ａ及び格子Ｂの場合は、過放電
放置によって格子／活物質の界面に高抵抗被膜が形成さ
れ、充電不能となっている。

発明の効果 以上の様に、本発明では、電極集電体合金にＳｎ、　Ｓ
ｂやＡｌを存在させ、且つ電極活物質中に低表面エネル
ギーで耐薬品性を有する物質を存在させることによって
、放電放置や過放電放置特性を大巾に改善することがで
きる点、工業的価値極めて大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各電池仕様における放電放置後の容量回復性
を示す比較性能図、第２図は、過放電放置後の容量回復
性を示す比較性能図である。 Ａ　：　Ｐｂｌ＄＠釦格子、 Ｂ　：　Ｐｂ−０，０８Ｃａ合金格子、Ｃ：　Ｐｂ−２
，Ｏ３ｎ合金格子、 Ｄ　：　Ｐｂ−０，０８Ｃａ−２，Ｏ５ｎ合金格子、Ｅ
　：　Ｐｂ−０，０８Ｃａ−２，０５ｎ−０，３Ｓｂ合
金格子、Ｆ　：　Ｐｂ−０，０８Ｃａ−２，０５ｎ−０
，３Ｓｂ−０，０３Ａｌ合金格子

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）錫を含む鉛合金からなる電極集電体を用い、電極
   活物質中又は電極表面近傍に、低表面エネルギーで且つ
   耐薬品性を有する物質を存在させた電極を備えたことを
   特徴とする鉛蓄電池。
2. （２）鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金であることを特徴
   とする請求項（１）記載の鉛蓄電池。
3. （３）鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｂ合金であること
   を特徴とする請求項（１）記載の鉛蓄電池。
4. （４）鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金であることを特徴
   とする請求項（１）記載の鉛蓄電池。
5. （５）鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｌ合金であ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の鉛蓄電池。
6. （６）低表面エネルギーで且つ耐薬品性を有する物質と
   して、フッ化グラファイトを用いたことを特徴とする請
   求項（１）〜（５）記載の鉛蓄電池。