JPH04351609A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPH04351609A JPH04351609A JP12736691A JP12736691A JPH04351609A JP H04351609 A JPH04351609 A JP H04351609A JP 12736691 A JP12736691 A JP 12736691A JP 12736691 A JP12736691 A JP 12736691A JP H04351609 A JPH04351609 A JP H04351609A
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- Japan
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- polymer
- mmol
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- thf
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・α−メチル
スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等のス
チレン系樹脂の改質剤、相溶化剤として有用なカルボニ
ル基を有する重合体の製造方法に関する。
ン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・α−メチル
スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等のス
チレン系樹脂の改質剤、相溶化剤として有用なカルボニ
ル基を有する重合体の製造方法に関する。
【０００２】この重合体はカルボニル基を有するので、
この基を水酸基やシック塩基へ容易に変換することがで
きる。
この基を水酸基やシック塩基へ容易に変換することがで
きる。
【０００３】
【従来の技術】水酸基、アミノ基、カルボキシル基を有
するスチレン系重合体の製造法は知られている（中浜精
一、平尾明著；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ；１５巻，２９９頁，１９９０年）、（中浜精一
、平尾明、石曽根隆、加藤浩著；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２４巻，７月号，１４４９頁，１９９１年）
。
するスチレン系重合体の製造法は知られている（中浜精
一、平尾明著；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ；１５巻，２９９頁，１９９０年）、（中浜精一
、平尾明、石曽根隆、加藤浩著；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２４巻，７月号，１４４９頁，１９９１年）
。
【０００４】しかし、ケトン基（カルボニル基）を有す
るスチレン系重合体は得られていない。
るスチレン系重合体は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量およ
び分子量分布が制御されたケトン基を有するスチレン系
重合体の製造法を提供するものである。
び分子量分布が制御されたケトン基を有するスチレン系
重合体の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ケトン基を有
するスチレン誘導体のケトン基を有機シランにより保護
し、ついでアニオン重合した後、得られた重合体より有
機シランを脱離させてケトン基を有するスチレン系重合
体を製造する方法を提供するものである。
するスチレン誘導体のケトン基を有機シランにより保護
し、ついでアニオン重合した後、得られた重合体より有
機シランを脱離させてケトン基を有するスチレン系重合
体を製造する方法を提供するものである。
【０００７】言いかえれば、本発明は、一般式（Ｉ）
【
０００８】
０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Ｒ１ は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基であり；Ｒ２ は炭素数１〜６のアルキ
ル基であり；Ｒ３ とＲ４ は各々独立して水素原子ま
たはアルキル基であり；Ｒ５ ，Ｒ６ およびＲ７ は
各々独立してアルキル基またはアリール基であって、Ｒ
５ とＲ６ とＲ７ の炭素数の和は少くとも４以上で
あり；ｎは０または１の整数である。また、一般式（Ｉ
Ｉ）
たはアリール基であり；Ｒ２ は炭素数１〜６のアルキ
ル基であり；Ｒ３ とＲ４ は各々独立して水素原子ま
たはアルキル基であり；Ｒ５ ，Ｒ６ およびＲ７ は
各々独立してアルキル基またはアリール基であって、Ｒ
５ とＲ６ とＲ７ の炭素数の和は少くとも４以上で
あり；ｎは０または１の整数である。また、一般式（Ｉ
Ｉ）
【００１０】
【化６】
【００１１】で示される基は、一般式（ＩＩＩ）
【００
１２】
１２】
【化７】
【００１３】で示される基に対し、メタ位またはパラ位
に位置する。〕で示される芳香族ビニル単量体をアニオ
ン重合させたのち、酸又は塩基の存在下でアルキルシラ
ン基を離脱させて一般式（ＩＶ）
に位置する。〕で示される芳香族ビニル単量体をアニオ
ン重合させたのち、酸又は塩基の存在下でアルキルシラ
ン基を離脱させて一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４
およびｎの定義は式（Ｉ）と同じである〕で示されるユ
ニットを有する重合体を提供するものである。
およびｎの定義は式（Ｉ）と同じである〕で示されるユ
ニットを有する重合体を提供するものである。
【００１６】（有機シラン保護芳香族ビニル単量体）上
記一般式（Ｉ）で示される有機シランでケトン基が保護
された芳香族ビニル単量体は、式（Ｖ）
記一般式（Ｉ）で示される有機シランでケトン基が保護
された芳香族ビニル単量体は、式（Ｖ）
【００１７】
【化９】
【００１８】〔式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４
およびｎは一般式（Ｉ）と同じである〕で示されるケト
ン基を有する芳香族ビニル単量体に、一般式（ＶＩ）
およびｎは一般式（Ｉ）と同じである〕で示されるケト
ン基を有する芳香族ビニル単量体に、一般式（ＶＩ）
【
００１９】
００１９】
【化１０】
【００２０】〔式中、Ｒ５ とＲ６ とＲ７ は式（Ｉ
）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である〕で示される
有機シランをアルカリ存在下で反応させることにより得
られる。
）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である〕で示される
有機シランをアルカリ存在下で反応させることにより得
られる。
【００２１】式（Ｖ）で示されるケトン基を有する芳香
族ビニル単量体としては、ｐ−ビニルアセトフェノン、
ｍ−ビニルアセトフェノン、ｐ−ビニルプロピオフェノ
ン、ｐ−イソプロペニルアセトフェノン、ｐ−イソプロ
ペニルプロピオフェノン等が利用できる。この単量体に
おいて、ケトン基は、パラ位またはメタ位に位置するこ
とが必要である。
族ビニル単量体としては、ｐ−ビニルアセトフェノン、
ｍ−ビニルアセトフェノン、ｐ−ビニルプロピオフェノ
ン、ｐ−イソプロペニルアセトフェノン、ｐ−イソプロ
ペニルプロピオフェノン等が利用できる。この単量体に
おいて、ケトン基は、パラ位またはメタ位に位置するこ
とが必要である。
【００２２】式（ＩＶ）で示される有機シランとしては
、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジエチ
ルクロロシラン、ジメチルエチルブロモシラン、ジエチ
ルブチルブロモシラン、ジアリールメチルクロロシラン
等が利用できる。
、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジエチ
ルクロロシラン、ジメチルエチルブロモシラン、ジエチ
ルブチルブロモシラン、ジアリールメチルクロロシラン
等が利用できる。
【００２３】反応は、水素化カリウム、水素化ナトリウ
ム等のアルカリの存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）、ジオキサン、ジメチルスルホアミド等の溶媒の存在
下、−１００℃〜＋２０℃の温度で行なう。
ム等のアルカリの存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）、ジオキサン、ジメチルスルホアミド等の溶媒の存在
下、−１００℃〜＋２０℃の温度で行なう。
【００２４】（重合）一般式（Ｉ）で示されるビニル単
量体の重合は、金属含有重合開始剤の存在下、アニオン
重合することによりリビングポリマーが得られる。金属
含有重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム
、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、エチルリチウム、ベンジルカリウム、クミルカリウム
、Ｋ−ナフタレン、α−メチルスチレン二量体ジアニオ
ン−Ｋ、α−メチルスチレン四量体ジアニオン−Ｎａ、
Ｎａ−ナフタレン、Ｎａ−ビフェニル、Ｎａ−アントラ
セン等があげられる。
量体の重合は、金属含有重合開始剤の存在下、アニオン
重合することによりリビングポリマーが得られる。金属
含有重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム
、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、エチルリチウム、ベンジルカリウム、クミルカリウム
、Ｋ−ナフタレン、α−メチルスチレン二量体ジアニオ
ン−Ｋ、α−メチルスチレン四量体ジアニオン−Ｎａ、
Ｎａ−ナフタレン、Ｎａ−ビフェニル、Ｎａ−アントラ
セン等があげられる。
【００２５】芳香族ビニル単量体に対する重合開始剤の
使用量は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．５〜１
重量％である。
使用量は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．５〜１
重量％である。
【００２６】一般式（Ｉ）で示されるケトン基が有機シ
ランで保護された芳香族ビニル単量体の９０モル％以下
、好ましくは５〜８５モル％を、他のアニオン性単量体
に置き代えても良い。かかるアニオン重合性単量体の例
を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ、ｍ
、ｐ）−メチルスチレン、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロルスチ
レン、（ｍ、ｐ）−ジビニルベンゼン、（ｍ、ｐ）−ジ
イソプロペニルベンゼン、（ｍ、ｐ）−ビニルイソプロ
ペニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフタレン、
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン
、１，３−ペンタジエン、２−シアノブタジエン、２−
クロロブタジエン、２−フェニルブタジエン、ビニルク
ロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、
α−メタクリロニトリル、α−エタクリロニトリル、α
−オクチルアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアクリルアミド、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチ
ルエタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、エチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、トリメトキシビニルシラン、ト
リエトキシビニルシラン、トリ２−メトキシエトキシシ
ラン、トリアセトキシビニルシラン、トリメチルビニル
シラン、トリブチルビニルシラン、ジメチルジビニルシ
ラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリ
シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシ
クロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロトリシロ
キサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、
エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−
ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、ア
ミルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクタ
デシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベン
ジルイソシアネート、アリルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイソシアネート、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポ
キシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポ
キシオクタン、２−フェニル−１，２−エポキシエタン
、４−フェニル１，２−エポキシブタン、ε−カプロラ
クトンおよびδ−バレロラクトンである。
ランで保護された芳香族ビニル単量体の９０モル％以下
、好ましくは５〜８５モル％を、他のアニオン性単量体
に置き代えても良い。かかるアニオン重合性単量体の例
を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ、ｍ
、ｐ）−メチルスチレン、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロルスチ
レン、（ｍ、ｐ）−ジビニルベンゼン、（ｍ、ｐ）−ジ
イソプロペニルベンゼン、（ｍ、ｐ）−ビニルイソプロ
ペニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフタレン、
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン
、１，３−ペンタジエン、２−シアノブタジエン、２−
クロロブタジエン、２−フェニルブタジエン、ビニルク
ロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、
α−メタクリロニトリル、α−エタクリロニトリル、α
−オクチルアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアクリルアミド、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチ
ルエタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、エチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、トリメトキシビニルシラン、ト
リエトキシビニルシラン、トリ２−メトキシエトキシシ
ラン、トリアセトキシビニルシラン、トリメチルビニル
シラン、トリブチルビニルシラン、ジメチルジビニルシ
ラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリ
シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシ
クロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロトリシロ
キサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、
エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−
ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、ア
ミルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクタ
デシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベン
ジルイソシアネート、アリルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイソシアネート、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポ
キシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポ
キシオクタン、２−フェニル−１，２−エポキシエタン
、４−フェニル１，２−エポキシブタン、ε−カプロラ
クトンおよびδ−バレロラクトンである。
【００２７】これらのアニオン重合性単量体は単独でま
たは２成分以上を混合あるいは逐次的に使用することも
できる。すなわち、このリビングポリマーは単独、ラン
ダムおよびブロック重合鎖であってもよい。
たは２成分以上を混合あるいは逐次的に使用することも
できる。すなわち、このリビングポリマーは単独、ラン
ダムおよびブロック重合鎖であってもよい。
【００２８】一般式（Ｉ）で示されるアニオン重合性単
量体の重合は−１００℃以上２００℃以下、好ましくは
−９０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは−８０℃以
上１５０℃以下、の温度で常圧下、減圧下または加圧下
で行なうことができる。
量体の重合は−１００℃以上２００℃以下、好ましくは
−９０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは−８０℃以
上１５０℃以下、の温度で常圧下、減圧下または加圧下
で行なうことができる。
【００２９】上記重合において使用することができる溶
媒としては、例えば、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサ
ン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素としてベン
ゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、非プ
ロトン性極性溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチルエーテル、ピリジン、ジグリムなどを使用で
きる。これらの溶媒は、単独でも混合物でもよい。
媒としては、例えば、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサ
ン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素としてベン
ゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、非プ
ロトン性極性溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチルエーテル、ピリジン、ジグリムなどを使用で
きる。これらの溶媒は、単独でも混合物でもよい。
【００３０】（有機シランの脱離）有機シラン基により
ケトン基が保護された（シリルエノールエーテル構造）
リビングポリマーより、有機シランを脱離し、重合体に
ケトンを再生するために酸、または塩基をリビングポリ
マーに作用させる。
ケトン基が保護された（シリルエノールエーテル構造）
リビングポリマーより、有機シランを脱離し、重合体に
ケトンを再生するために酸、または塩基をリビングポリ
マーに作用させる。
【００３１】
【作用】パラ位またはメタ位に置換した有機シリルエノ
ールエーテルを一般式（Ｉ）で示される芳香族ビニル単
量体は備えるので、アニオン重合が可能であり、分子量
、分子量分布が制御された一般式（ＩＶ）で示されるユ
ニットを有するポリマーが製造できる。
ールエーテルを一般式（Ｉ）で示される芳香族ビニル単
量体は備えるので、アニオン重合が可能であり、分子量
、分子量分布が制御された一般式（ＩＶ）で示されるユ
ニットを有するポリマーが製造できる。
【００３２】
実施例１
（１）ｐ−ビニルアセトフェノンの合成窒素置換した２
００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、Ｍｇ２．７３ｇ（１
１２．３ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、エチレン
ジブロマイドを数滴加えてＭｇを活性化した。エチレン
の気泡が発生し始めたらｐ−クロロスチレン１１．１７
ｇ（８０．６ミリモル）／ＴＨＦ７０ｍｌ溶液を６０℃
で１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５分間還流し
、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフでｐ−ク
ロロスチレンが残っていないことを確認した後に、無水
酢酸９．７２ｇ（８６．６ミリモル）／エーテル８０ｍ
ｌの混合溶液に−７８℃で４５分間かけてグリニヤール
試薬を滴下し、メカニカルスターラーを用いて−７８℃
で３時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ−ＨＣｌと氷の入っ
たビーカーに注ぎ、エーテル抽出した後に５％ＮａＯＨ
水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥
した。溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明の
目的物８．０５ｇ（５５．１ミリモル）を得た。
００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、Ｍｇ２．７３ｇ（１
１２．３ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、エチレン
ジブロマイドを数滴加えてＭｇを活性化した。エチレン
の気泡が発生し始めたらｐ−クロロスチレン１１．１７
ｇ（８０．６ミリモル）／ＴＨＦ７０ｍｌ溶液を６０℃
で１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５分間還流し
、室温で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフでｐ−ク
ロロスチレンが残っていないことを確認した後に、無水
酢酸９．７２ｇ（８６．６ミリモル）／エーテル８０ｍ
ｌの混合溶液に−７８℃で４５分間かけてグリニヤール
試薬を滴下し、メカニカルスターラーを用いて−７８℃
で３時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ−ＨＣｌと氷の入っ
たビーカーに注ぎ、エーテル抽出した後に５％ＮａＯＨ
水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥
した。溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明の
目的物８．０５ｇ（５５．１ミリモル）を得た。
【００３３】収率 ６８％、沸点 ６３〜６４℃／
１ｍｍＨｇ（文献、８０℃／０．５ｍｍＨｇ）（２）ｐ
−ビニルアセトフェノンのシリル化窒素置換した２００
ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素化カリウムを入れ、
脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾斜法でペンタンを除
去した。洗浄を３回繰り返した後、水素化カリウムを秤
量した。この水素化カリウム４．１３ｇ（１０３ミリモ
ル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−ビニルアセトフェノ
ン５．９４ｇ（４０．６ミリモル）／ＴＨＦ３０ｍｌ溶
液を−７８℃で４０分間かけて滴下した。−７８℃で１
時間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン７．５８ｇ（５０．３ミリモル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶
液を−７８℃で４０分間かけて滴下し、室温で一晩攪拌
する。氷水とエーテルの混合溶媒中に反応溶液を注ぎ、
エーテルで抽出した後に飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、減圧
蒸留して無色透明のｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシ
リロキシビニル）スチレン７．１２ｇ（２７．３ミリモ
ル）を得た。
１ｍｍＨｇ（文献、８０℃／０．５ｍｍＨｇ）（２）ｐ
−ビニルアセトフェノンのシリル化窒素置換した２００
ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素化カリウムを入れ、
脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾斜法でペンタンを除
去した。洗浄を３回繰り返した後、水素化カリウムを秤
量した。この水素化カリウム４．１３ｇ（１０３ミリモ
ル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−ビニルアセトフェノ
ン５．９４ｇ（４０．６ミリモル）／ＴＨＦ３０ｍｌ溶
液を−７８℃で４０分間かけて滴下した。−７８℃で１
時間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン７．５８ｇ（５０．３ミリモル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶
液を−７８℃で４０分間かけて滴下し、室温で一晩攪拌
する。氷水とエーテルの混合溶媒中に反応溶液を注ぎ、
エーテルで抽出した後に飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、減圧
蒸留して無色透明のｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシ
リロキシビニル）スチレン７．１２ｇ（２７．３ミリモ
ル）を得た。
【００３４】収率 ６７％、沸点 ８９〜９１℃／
１ｍｍＨｇ （３）重合 重合は高真空下、ブレークシール法を用いて行なった。
１ｍｍＨｇ （３）重合 重合は高真空下、ブレークシール法を用いて行なった。
【００３５】まず、装置内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０
．２５０ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。 次に開始剤用Ｋ−ナフタレン（０．０６３８ミリモル／
５ｍｌＴＨＦ溶液）とα−メチルスチレン（０．２１５
ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）を加え混合し、２５℃で
１分間、次いで−７８℃で１０分間攪拌下反応させた。 次にｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシビニル
）スチレン（２．３２ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）
を−７８℃で加え、十分に攪拌しながら１０分間重合を
行った後、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、生
成した重合体を沈澱させた。
．２５０ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。 次に開始剤用Ｋ−ナフタレン（０．０６３８ミリモル／
５ｍｌＴＨＦ溶液）とα−メチルスチレン（０．２１５
ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）を加え混合し、２５℃で
１分間、次いで−７８℃で１０分間攪拌下反応させた。 次にｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシビニル
）スチレン（２．３２ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）
を−７８℃で加え、十分に攪拌しながら１０分間重合を
行った後、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、生
成した重合体を沈澱させた。
【００３６】重合体を濾過、乾燥した後、ＴＨＦ−メタ
ノールで２回再沈澱をし、最後にベンゼンより凍結乾燥
させた。得られた重合体はＧＰＣで分子量分布〔重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕を測定し、
ＶＰＯで数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６、Ｍｎ＝１８０００の結果を得
た。この値は、単量体と重合開始剤の比より算出した数
平均分子量の値２００００に近似している。収率は、９
９．８％であった。
ノールで２回再沈澱をし、最後にベンゼンより凍結乾燥
させた。得られた重合体はＧＰＣで分子量分布〔重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕を測定し、
ＶＰＯで数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６、Ｍｎ＝１８０００の結果を得
た。この値は、単量体と重合開始剤の比より算出した数
平均分子量の値２００００に近似している。収率は、９
９．８％であった。
【００３７】（４）有機シランの脱離
この重合体０．２４ｇを、ＴＨＦ１．５ｍｌに溶解させ
、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨ
Ｆ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル、１Ｍ）を加え、室
温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメタノール
中へ注いでポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥した後、Ｔ
ＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより
凍結乾燥させた。得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及び
ＩＲスペクトルより、有機シラン基が完全に除去され、
ケトンが生成していることが確認された。また、この反
応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確認さ
れた。
、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨ
Ｆ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル、１Ｍ）を加え、室
温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメタノール
中へ注いでポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥した後、Ｔ
ＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより
凍結乾燥させた。得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及び
ＩＲスペクトルより、有機シラン基が完全に除去され、
ケトンが生成していることが確認された。また、この反
応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確認さ
れた。
【００３８】これらのことから、得られたポリマーは、
次式（ＶＩＩ）
次式（ＶＩＩ）
【００３９】
【化１１】
【００４０】で示されるユニットを有する重合体と推測
される。
される。
【００４１】実施例２
実施例１において、Ｋ−ナフタレンの使用量を０．１４
４ミリモル、α−メチルスチレンの使用量を０．４０４
ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシ
ビニル）スチレンの使用量を２．７５ミリモルと変更す
る他は同様にして重合を行った。結果を表１に示す。収
率は９９．０％であった。
４ミリモル、α−メチルスチレンの使用量を０．４０４
ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシ
ビニル）スチレンの使用量を２．７５ミリモルと変更す
る他は同様にして重合を行った。結果を表１に示す。収
率は９９．０％であった。
【００４２】得られた重合体０．１８０ｇをＴＨＦ５ｍ
ｌに溶解させ、室温で濃塩酸０．２ｍｌを加えた。室温
で９０分攪拌した後、反応溶液を大過剰のメタノール中
へ注いでポリマーを沈澱し、濾過乾燥した後、ＴＨＦ−
メタノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより凍結乾
燥させた。得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲス
ペクトルより、有機シラン基が重合体より完全に除去さ
れ、ケトンが生成していることが確認された。また、こ
の反応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確
認された。
ｌに溶解させ、室温で濃塩酸０．２ｍｌを加えた。室温
で９０分攪拌した後、反応溶液を大過剰のメタノール中
へ注いでポリマーを沈澱し、濾過乾燥した後、ＴＨＦ−
メタノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより凍結乾
燥させた。得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲス
ペクトルより、有機シラン基が重合体より完全に除去さ
れ、ケトンが生成していることが確認された。また、こ
の反応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確
認された。
【００４３】実施例３
実施例１において、Ｋ−ナフタレンの使用量を０．０９
５８ミリモル、α−メチルスチレンの使用量を０．３０
４ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキ
シビニル）スチレンの使用量を２．５７ミリモルに変え
た以外は重合、脱離とも実施例１と全く同じ条件で行な
った。重合の結果を表１に示す。収率は９９．１％であ
った。
５８ミリモル、α−メチルスチレンの使用量を０．３０
４ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキ
シビニル）スチレンの使用量を２．５７ミリモルに変え
た以外は重合、脱離とも実施例１と全く同じ条件で行な
った。重合の結果を表１に示す。収率は９９．１％であ
った。
【００４４】実施例４
実施例１において、Ｋ−ナフタレンの使用量を０．０３
９１ミリモル、α−メチルスチレンの使用量を０．１９
７ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキ
シビニル）スチレンの使用量を２．７５ミリモルに変え
た以外は、重合、脱離とも実施例１と全く同じ条件で行
なった。重合の結果を表１に示す。収率は９８．５％で
あった。
９１ミリモル、α−メチルスチレンの使用量を０．１９
７ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキ
シビニル）スチレンの使用量を２．７５ミリモルに変え
た以外は、重合、脱離とも実施例１と全く同じ条件で行
なった。重合の結果を表１に示す。収率は９８．５％で
あった。
【００４５】実施例５
（１）ｐ−イソプロペニルアセトフェノンの合成窒素置
換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、Ｍｇ２．４
４ｇ（１００．４ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、
エチレンジブロマイドを数滴加えてＭｇを活性化した。 エチレンの気泡が発生し始めたらｐ−イソプロペニルク
ロロベンゼン１０．０２ｇ（６５．７ミリモル）／ＴＨ
Ｆ５０ｍｌ溶液を６０℃で４５分間かけて滴下した。 滴下終了後、途中でエチレンジブロマイドを数回加えな
がら６時間還流し、室温で一晩攪拌して反応を完結させ
る。ＧＣでｐ−イソプロペニルクロロベンゼンが残って
いないことを確認した後に、無水酢酸７．５６ｇ（７４
．０ミリモル）／エーテル６０ｍｌの混合溶液に−７８
℃で４５分間かけてグリニヤール試薬を滴下し、メカニ
カルスターラーを用いて−７８℃で４時間攪拌する。反
応溶液を２Ｎ−ＨＣｌと氷の入ったビーカーに注ぎ、エ
ーテル抽出した後に５％ＮａＯＨ水溶液、水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を減圧留去
した後、減圧蒸留して無色透明の目的物６．５７ｇ（４
１．０ミリモル）を得た。
換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、Ｍｇ２．４
４ｇ（１００．４ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、
エチレンジブロマイドを数滴加えてＭｇを活性化した。 エチレンの気泡が発生し始めたらｐ−イソプロペニルク
ロロベンゼン１０．０２ｇ（６５．７ミリモル）／ＴＨ
Ｆ５０ｍｌ溶液を６０℃で４５分間かけて滴下した。 滴下終了後、途中でエチレンジブロマイドを数回加えな
がら６時間還流し、室温で一晩攪拌して反応を完結させ
る。ＧＣでｐ−イソプロペニルクロロベンゼンが残って
いないことを確認した後に、無水酢酸７．５６ｇ（７４
．０ミリモル）／エーテル６０ｍｌの混合溶液に−７８
℃で４５分間かけてグリニヤール試薬を滴下し、メカニ
カルスターラーを用いて−７８℃で４時間攪拌する。反
応溶液を２Ｎ−ＨＣｌと氷の入ったビーカーに注ぎ、エ
ーテル抽出した後に５％ＮａＯＨ水溶液、水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を減圧留去
した後、減圧蒸留して無色透明の目的物６．５７ｇ（４
１．０ミリモル）を得た。
【００４６】収率 ６２％、沸点 ６２〜６４℃／
０．２ｍｍＨｇ （２）ｐ−イソプロペニルアセトフェノンのシリル化窒
素置換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素化
カリウムを入れ、脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾斜
法でペンタンを除去した。洗浄を３回繰り返した後、水
素化カリウムを秤量した。この水素化カリウム４．１３
ｇ（１０３ミリモル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−イ
ソプロペニルアセトフェノン６．５１ｇ（４０．６ミリ
モル）／ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間かけ
て滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルクロロシラン７．５８ｇ（５０．３ミリ
モル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間かけ
て滴下し、室温で一晩攪拌する。氷水とエーテルの混合
溶媒中に反応溶液を注ぎ、エーテルで抽出した後に飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明のｐ−（α
−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシビニル）−α−メチ
ルスチレン６．１１ｇ（２２．３ミリモル）を得た。
０．２ｍｍＨｇ （２）ｐ−イソプロペニルアセトフェノンのシリル化窒
素置換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素化
カリウムを入れ、脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾斜
法でペンタンを除去した。洗浄を３回繰り返した後、水
素化カリウムを秤量した。この水素化カリウム４．１３
ｇ（１０３ミリモル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−イ
ソプロペニルアセトフェノン６．５１ｇ（４０．６ミリ
モル）／ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間かけ
て滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルクロロシラン７．５８ｇ（５０．３ミリ
モル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間かけ
て滴下し、室温で一晩攪拌する。氷水とエーテルの混合
溶媒中に反応溶液を注ぎ、エーテルで抽出した後に飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明のｐ−（α
−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシビニル）−α−メチ
ルスチレン６．１１ｇ（２２．３ミリモル）を得た。
【００４７】収率 ６２％、沸点 ７７〜７８℃／
０．２５ｍｍＨｇ （３）重合 装置内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０．２５０ミリモル／
５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用クミルカ
リウム（０．０５９０ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）を
加え、−７８℃まで冷却した。
０．２５ｍｍＨｇ （３）重合 装置内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０．２５０ミリモル／
５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用クミルカ
リウム（０．０５９０ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）を
加え、−７８℃まで冷却した。
【００４８】次にｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリ
ロキシビニル）−α−メチルスチレン（１．９４ミリモ
ル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を−７８℃で加え、十分に攪
拌しながら１５分間重合した後、大過剰のメタノール中
へ重合溶液を加え、生成した重合体を沈澱させた。
ロキシビニル）−α−メチルスチレン（１．９４ミリモ
ル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を−７８℃で加え、十分に攪
拌しながら１５分間重合した後、大過剰のメタノール中
へ重合溶液を加え、生成した重合体を沈澱させた。
【００４９】重合体を濾過、乾燥した後、ＴＨＦ−メタ
ノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより凍結乾燥さ
せた。得られた重合体はＧＰＣで分子量分布を測定し、
ＶＰＯで数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、Ｍｎは１０００
０であった。
ノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより凍結乾燥さ
せた。得られた重合体はＧＰＣで分子量分布を測定し、
ＶＰＯで数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、Ｍｎは１０００
０であった。
【００５０】このＭｎの値は計算値の９１００に近似す
る。収率は９９．３％であった。
る。収率は９９．３％であった。
【００５１】（４）有機シランの脱離
得られた重合体０．１８０ｇをＴＨＦ５ｍｌに溶解させ
、室温で濃塩酸０．２ｍｌを加えた。室温で９０分攪拌
した後、反応溶液を大過剰のメタノール中へ注いでポリ
マーを沈澱し、濾過乾燥した後、ＴＨＦ−メタノールで
２回再沈澱し、最後にベンゼンより凍結乾燥させた。得
られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルより
有機シランが完全に除去され、ケトンが生成しているこ
とが確認された。また、この反応に伴う主鎖の架橋や切
断が起っていないことも確認された。
、室温で濃塩酸０．２ｍｌを加えた。室温で９０分攪拌
した後、反応溶液を大過剰のメタノール中へ注いでポリ
マーを沈澱し、濾過乾燥した後、ＴＨＦ−メタノールで
２回再沈澱し、最後にベンゼンより凍結乾燥させた。得
られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルより
有機シランが完全に除去され、ケトンが生成しているこ
とが確認された。また、この反応に伴う主鎖の架橋や切
断が起っていないことも確認された。
【００５２】実施例６
実施例５において、Ｋ−ナフタレンの代りにベンジルカ
リウムを０．０５９ミリモル用いる他は、同様にして有
機シラン保護、重合、有機シランの脱離を行って、収率
９９．１％でポリマーを得た。
リウムを０．０５９ミリモル用いる他は、同様にして有
機シラン保護、重合、有機シランの脱離を行って、収率
９９．１％でポリマーを得た。
【００５３】実施例７
（１）ｐ−イソプロペニルプロピオフェノンの合成窒素
置換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、Ｍｇ２．
４４ｇ（１００．４ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ
、エチレンジブロマイドを数滴加えてＭｇを活性化した
。エチレンの気泡が発生し始めたらｐ−イソプロペニル
クロロベンゼン１０．８ｇ（７０．８ミリモル）／ＴＨ
Ｆ５０ｍｌ溶液を６０℃で４５分間かけて滴下した。滴
下終了後、途中でエチレンジブロマイドを数回加えなが
ら６時間還流したのち、室温で一晩攪拌して反応を完結
させた。ＧＣでｐ−イソプロペニルクロロベンゼンが残
っていないことを確認した後に、無水プロピオン酸１０
．２ｇ（７８ミリモル）／エーテル６０ｍｌの混合溶液
に−７８℃で４５分間かけてグリニヤール試薬を滴下し
、メカニカルスターラーを用いて−７８℃で４時間攪拌
する。反応溶液を２Ｎ−ＨＣｌと氷の入ったビーカーに
注ぎ、エーテル抽出した後に５％ＮａＯＨ水溶液、水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を
減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明の目的物８．７
８ｇ（５０．４ミリモル）を得た。
置換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、Ｍｇ２．
４４ｇ（１００．４ミリモル）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ
、エチレンジブロマイドを数滴加えてＭｇを活性化した
。エチレンの気泡が発生し始めたらｐ−イソプロペニル
クロロベンゼン１０．８ｇ（７０．８ミリモル）／ＴＨ
Ｆ５０ｍｌ溶液を６０℃で４５分間かけて滴下した。滴
下終了後、途中でエチレンジブロマイドを数回加えなが
ら６時間還流したのち、室温で一晩攪拌して反応を完結
させた。ＧＣでｐ−イソプロペニルクロロベンゼンが残
っていないことを確認した後に、無水プロピオン酸１０
．２ｇ（７８ミリモル）／エーテル６０ｍｌの混合溶液
に−７８℃で４５分間かけてグリニヤール試薬を滴下し
、メカニカルスターラーを用いて−７８℃で４時間攪拌
する。反応溶液を２Ｎ−ＨＣｌと氷の入ったビーカーに
注ぎ、エーテル抽出した後に５％ＮａＯＨ水溶液、水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を
減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明の目的物８．７
８ｇ（５０．４ミリモル）を得た。
【００５４】収率 ７１％、沸点 ７５〜８０℃／
１ｍｍＨｇ （２）ｐ−イソプロペニルプロピオフェノンのシリル化
窒素置換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素
化カリウムを入れ、脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾
斜法でペンタンを除去した。洗浄を３回繰り返した後、
水素化カリウムを秤量した。この水素化カリウム４．１
３ｇ（１０３ミリモル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−
イソプロペニルプロピオフェノン６．４３ｇ（４０．６
ミリモル）／ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間
かけて滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン７．５８ｇ（５０．３
ミリモル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間
かけて滴下し、室温で一晩攪拌する。氷水とエーテルの
混合溶媒中に反応溶液を注ぎ、エーテルで抽出した後に
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明のｐ−
（α−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−β−メチルビニ
ル）−α−メチルスチレン８．４２ｇ（２９．２ミリモ
ル）を得た。
１ｍｍＨｇ （２）ｐ−イソプロペニルプロピオフェノンのシリル化
窒素置換した２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素
化カリウムを入れ、脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾
斜法でペンタンを除去した。洗浄を３回繰り返した後、
水素化カリウムを秤量した。この水素化カリウム４．１
３ｇ（１０３ミリモル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−
イソプロペニルプロピオフェノン６．４３ｇ（４０．６
ミリモル）／ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間
かけて滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン７．５８ｇ（５０．３
ミリモル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間
かけて滴下し、室温で一晩攪拌する。氷水とエーテルの
混合溶媒中に反応溶液を注ぎ、エーテルで抽出した後に
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留して無色透明のｐ−
（α−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−β−メチルビニ
ル）−α−メチルスチレン８．４２ｇ（２９．２ミリモ
ル）を得た。
【００５５】収率 ５９％、沸点 ８６〜８９℃／
１ｍｍＨｇ （３）重合 重合は高真空下ブレークシール法を用いて行った。装置
内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０．２５ミリモル／５ｍｌ
ＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用Ｋ−ナフタレン
（２．９６ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）とα−メチル
スチレン（０．３４９ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）を
加え混合し、２５℃で１分間、次いで−７８℃で４８時
間、攪拌下、反応させた。次にｐ−（α−ｔ−ブチル・
ジメチルシリロキシ−β−メチルビニル）−α−メチル
スチレン（２．３２ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を
−７８℃で加え、十分に攪拌しながら１０分間重合を行
った後、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、生成
した重合体を沈澱させた。
１ｍｍＨｇ （３）重合 重合は高真空下ブレークシール法を用いて行った。装置
内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０．２５ミリモル／５ｍｌ
ＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用Ｋ−ナフタレン
（２．９６ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）とα−メチル
スチレン（０．３４９ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）を
加え混合し、２５℃で１分間、次いで−７８℃で４８時
間、攪拌下、反応させた。次にｐ−（α−ｔ−ブチル・
ジメチルシリロキシ−β−メチルビニル）−α−メチル
スチレン（２．３２ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を
−７８℃で加え、十分に攪拌しながら１０分間重合を行
った後、大過剰のメタノール中へ重合溶液を加え、生成
した重合体を沈澱させた。
【００５６】重合体を濾過、乾燥した後、ＴＨＦ−メタ
ノールで２回再沈澱をし、最後にベンゼンより凍結乾燥
させた。得られた重合体は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
１．０６、Ｍｎ＝１００００の結果を得た。収率は９８
．７％であった。
ノールで２回再沈澱をし、最後にベンゼンより凍結乾燥
させた。得られた重合体は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
１．０６、Ｍｎ＝１００００の結果を得た。収率は９８
．７％であった。
【００５７】（４）有機シランの脱離
この重合体０．２１４ｇをＴＨＦ１．５ｍｌに溶解させ
、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨ
Ｆ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル，１Ｍ）を加え、室
温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメタノール
中へ注いでポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥した後、Ｔ
ＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより
凍結乾燥させた。得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及び
ＩＲスペクトルにより有機シラン基が完全に除去され、
ケトンが生成していることが確認された。また、この反
応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確認さ
れた。
、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨ
Ｆ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル，１Ｍ）を加え、室
温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメタノール
中へ注いでポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥した後、Ｔ
ＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベンゼンより
凍結乾燥させた。得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及び
ＩＲスペクトルにより有機シラン基が完全に除去され、
ケトンが生成していることが確認された。また、この反
応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確認さ
れた。
【００５８】実施例８
実施例５において、クミルカリウムに代えてＫ−ナフタ
レン０．１１９ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチルジメチ
ルシリロキシビニル）−α−メチルスチレンの代りに、
ｐ−（α−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−β−メチル
ビニル）−α−メチルスチレン２．９６ミリモルに変更
する他は重合、有機シリルの脱離を同様に行って、ポリ
マーを得た。収率９８．９％ 実施例９ 装置内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０．２５０ミリモル／
５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用Ｋ−ナフ
タレン（０．０３５３ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）と
α−メチルスチレン（０．０７０９ミリモル／５ｍｌＴ
ＨＦ溶液）を加え混合し、２５℃で１分間、次いで−７
８℃で１０分間、攪拌下反応させた。次にｐ−（α−ｔ
−ブチル・ジメチルシリロキシビニル）スチレン（２ミ
リモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を、−７８℃で加え、十
分に攪拌しながら１０分間重合した。ついでスチレン（
１．９８ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を更に加え、
−７８℃で１０分間攪拌下、重合した。
レン０．１１９ミリモル、ｐ−（α−ｔ−ブチルジメチ
ルシリロキシビニル）−α−メチルスチレンの代りに、
ｐ−（α−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−β−メチル
ビニル）−α−メチルスチレン２．９６ミリモルに変更
する他は重合、有機シリルの脱離を同様に行って、ポリ
マーを得た。収率９８．９％ 実施例９ 装置内を洗浄用Ｋ−ナフタレン（０．２５０ミリモル／
５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用Ｋ−ナフ
タレン（０．０３５３ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）と
α−メチルスチレン（０．０７０９ミリモル／５ｍｌＴ
ＨＦ溶液）を加え混合し、２５℃で１分間、次いで−７
８℃で１０分間、攪拌下反応させた。次にｐ−（α−ｔ
−ブチル・ジメチルシリロキシビニル）スチレン（２ミ
リモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を、−７８℃で加え、十
分に攪拌しながら１０分間重合した。ついでスチレン（
１．９８ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を更に加え、
−７８℃で１０分間攪拌下、重合した。
【００５９】その後、大過剰のメタノール中へ重合溶液
を加え、生成した重合体を沈澱させた。重合体を濾過、
乾燥した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後
にベンゼンより凍結乾燥させた。得られた重合体の分子
量分布は１．０３であった。収率は９８．７％であった
。開始剤のＫ−ナフタレンは２官能性であるのでＡＢＡ
型ブロック共重合体が生成した。
を加え、生成した重合体を沈澱させた。重合体を濾過、
乾燥した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後
にベンゼンより凍結乾燥させた。得られた重合体の分子
量分布は１．０３であった。収率は９８．７％であった
。開始剤のＫ−ナフタレンは２官能性であるのでＡＢＡ
型ブロック共重合体が生成した。
【００６０】この重合体０．２１４ｇをＴＨＦ１．５ｍ
ｌに溶解させ、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオ
ライドのＴＨＦ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル，１Ｍ
）を加え、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰
のメタノール中へ注いでポリマーを沈澱し、濾過、乾燥
した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベ
ンゼンより凍結乾燥させた。
ｌに溶解させ、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオ
ライドのＴＨＦ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル，１Ｍ
）を加え、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰
のメタノール中へ注いでポリマーを沈澱し、濾過、乾燥
した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベ
ンゼンより凍結乾燥させた。
【００６１】得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ
スペクトルより、有機シランが完全に除去され、ケトン
が生成していることが確認された。また、この反応に伴
う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確認された。
スペクトルより、有機シランが完全に除去され、ケトン
が生成していることが確認された。また、この反応に伴
う主鎖の架橋や切断が起っていないことも確認された。
【００６２】実施例１０
装置内を、洗浄用Ｋ−ナフタレン（０．２５０ミリモル
／５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用Ｋ−ナ
フタレン（０．０４１０ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）
を加え、−７８℃に冷却した後、スチレン（２．５５ミ
リモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を加え攪拌下、−７８℃
で１０分間重合した後、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチ
ルシリロキシビニル）スチレン（２．４ミリモル／１０
ｍｌＴＨＦ溶液）を更に加え、−７８℃で１０分間攪拌
下、重合した。
／５ｍｌＴＨＦ溶液）で洗浄した。次に開始剤用Ｋ−ナ
フタレン（０．０４１０ミリモル／５ｍｌＴＨＦ溶液）
を加え、−７８℃に冷却した後、スチレン（２．５５ミ
リモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液）を加え攪拌下、−７８℃
で１０分間重合した後、ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチ
ルシリロキシビニル）スチレン（２．４ミリモル／１０
ｍｌＴＨＦ溶液）を更に加え、−７８℃で１０分間攪拌
下、重合した。
【００６３】その後、大過剰のメタノール中へ重合溶液
を加え、生成した重合体を沈澱させた。重合体を濾過、
乾燥した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後
にベンゼンより凍結乾燥させた。得られた重合体の分子
量分布は１．０５で、数平均分子量は４４０００であっ
た。収率は９９．２％開始剤のＫ−ナフタレンは２官能
性であるのでＡＢＡ型ブロック共重合体が生成した。
を加え、生成した重合体を沈澱させた。重合体を濾過、
乾燥した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後
にベンゼンより凍結乾燥させた。得られた重合体の分子
量分布は１．０５で、数平均分子量は４４０００であっ
た。収率は９９．２％開始剤のＫ−ナフタレンは２官能
性であるのでＡＢＡ型ブロック共重合体が生成した。
【００６４】この重合体０．２１４ｇをＴＨＦ１．５ｍ
ｌに溶解させ、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオ
ライドのＴＨＦ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル，１Ｍ
）を加え、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰
のメタノール中へ注いでポリマーを沈澱し、濾過、乾燥
した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベ
ンゼンより凍結乾燥させた。得られた重合体の １Ｈ−
ＮＭＲ及びＩＲスペクトルより、有機シランが完全に除
去され、ケトンが生成していることが確認された。また
、この反応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないこと
も確認された。
ｌに溶解させ、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオ
ライドのＴＨＦ溶液１．７ｍｌ（１．７ミリモル，１Ｍ
）を加え、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を大過剰
のメタノール中へ注いでポリマーを沈澱し、濾過、乾燥
した後、ＴＨＦ−メタノールで２回再沈澱し、最後にベ
ンゼンより凍結乾燥させた。得られた重合体の １Ｈ−
ＮＭＲ及びＩＲスペクトルより、有機シランが完全に除
去され、ケトンが生成していることが確認された。また
、この反応に伴う主鎖の架橋や切断が起っていないこと
も確認された。
【００６５】比較例１
（１）ｐ−ビニルアセトフェノンのシリル化窒素置換し
た２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素化カリウム
を入れ、脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾斜法でペン
タンを除去した。洗浄を３回繰り返した後、水素化カリ
ウムを秤量した。この水素化カリウム４．１３ｇ（１０
３ミリモル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−ビニルアセ
トフェノン５．９４ｇ（４０．６ミリモル）／ＴＨＦ３
０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間かけて滴下した。−７
８℃で１時間攪拌した後、トリメチルクロロシラン７．
５８ｇ（５０．３ミリモル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶液を−
７８℃で４０分間かけて滴下し、室温で一晩攪拌する。 氷水とエーテルの混合溶媒中に反応溶液を注ぎ、エーテ
ルで抽出した後に飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留し
て無色透明のｐ−（α−トリメチルシリロキシビニル）
スチレン５．３２ｇ（２４．４ミリモル）を得た。
た２００ｍｌの２口ナスフラスコ内に、水素化カリウム
を入れ、脱水ペンタン１０ｍｌで洗浄して傾斜法でペン
タンを除去した。洗浄を３回繰り返した後、水素化カリ
ウムを秤量した。この水素化カリウム４．１３ｇ（１０
３ミリモル）にＴＨＦ６０ｍｌを加え、ｐ−ビニルアセ
トフェノン５．９４ｇ（４０．６ミリモル）／ＴＨＦ３
０ｍｌ溶液を−７８℃で４０分間かけて滴下した。−７
８℃で１時間攪拌した後、トリメチルクロロシラン７．
５８ｇ（５０．３ミリモル）／ＴＨＦ６０ｍｌ溶液を−
７８℃で４０分間かけて滴下し、室温で一晩攪拌する。 氷水とエーテルの混合溶媒中に反応溶液を注ぎ、エーテ
ルで抽出した後に飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留し
て無色透明のｐ−（α−トリメチルシリロキシビニル）
スチレン５．３２ｇ（２４．４ミリモル）を得た。
【００６６】収率 ６０％、沸点 ５９〜６０℃／
０．５ｍｍＨｇ （２）重合 ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシビニル）ス
チレンの代りに、ｐ−（α−トリメチルシリロキシビニ
ル）スチレン（２．３２ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液
）を用いた他は、実施例１と同様に重合を行ったが、ポ
リマーは得られなかった。
０．５ｍｍＨｇ （２）重合 ｐ−（α−ｔ−ブチル・ジメチルシリロキシビニル）ス
チレンの代りに、ｐ−（α−トリメチルシリロキシビニ
ル）スチレン（２．３２ミリモル／１０ｍｌＴＨＦ溶液
）を用いた他は、実施例１と同様に重合を行ったが、ポ
リマーは得られなかった。
【００６７】各実施例で得られた重合体の分子量分布、
数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】ケトン基を特定の有機シランでマスクす
ることにより芳香族ビニル単量体のアニオン重合が可能
となり、得られたポリマーを酸で処理することにより、
ケトン基を有する芳香族ビニル重合体が得られる。
ることにより芳香族ビニル単量体のアニオン重合が可能
となり、得られたポリマーを酸で処理することにより、
ケトン基を有する芳香族ビニル重合体が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ１ は水素原子、アルキル基またはアリール
基であり；Ｒ２ は炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ３ とＲ４ は各々独立して水素原子またはアルキル
基であり；Ｒ５ ，Ｒ６ およびＲ７ は各々独立して
アルキル基またはアリール基であって、Ｒ５ とＲ６
とＲ７ の炭素数の和は少くとも４以上であり；ｎは０
または１の整数である。また、一般式（ＩＩ） 【化２】 で示される基は、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 で示される基に対し、メタ位またはパラ位に位置する。 〕で示される芳香族ビニル単量体をアニオン重合させた
のち、酸又は塩基の存在下でアルキルシラン基を離脱さ
せて一般式（ＩＶ） 【化４】 〔式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４およびｎの定義
は式（Ｉ）と同じである〕で示されるユニットを有する
重合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12736691A JPH04351609A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12736691A JPH04351609A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04351609A true JPH04351609A (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=14958190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12736691A Pending JPH04351609A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04351609A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023502999A (ja) * | 2019-11-22 | 2023-01-26 | シュティヒティング フォーア デ テヒニッシェ ヴェテンシャッペン | 低分子を捕捉するための高分子組成物 |
-
1991
- 1991-05-30 JP JP12736691A patent/JPH04351609A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023502999A (ja) * | 2019-11-22 | 2023-01-26 | シュティヒティング フォーア デ テヒニッシェ ヴェテンシャッペン | 低分子を捕捉するための高分子組成物 |
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