JP3667074B2

JP3667074B2 - 狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝およびその製造方法

Info

Publication number: JP3667074B2
Application number: JP03144098A
Authority: JP
Inventors: 喜博山本; 俊郎高尾; 立子福田; 烈原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JPH10306121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）およびその製造方法に関する。詳しくは、化学増幅型ポジ型レジスト材として有用な狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）、および工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールを原料とする狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝は、高感度、高解像度、高耐ドライエツチ性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材として、また、ポリマー中の一部または全部の１−アルコキシエトキシ基を脱離させることによるｐ−ヒドロキシーα−メチルスチレン重合体の製造原料として有用である。
【０００３】
従来技術としては、関連するポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−エテニルベンゼン｝の製造方法のみが具体的に示されている。
▲１▼ ｐ−ブロムフェノールとアルキルビニルエーテルとを反応させてｐ−ブロム−（１−アルコキシエトキシ）ベンゼンを得、次いで金属マグネシウムと反応させた後、触媒としてジクロル｛１，２−ビス（ジフェニルホスフイノ）エタン｝ニッケルの存在下臭化ビニルとグリニァール反応させてｐ−（１−アルコキシエトキシ）スチレンを得、これに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加してラジカル重合させて製造する方法（特開平６−１９４８４２、特開平５−２４９６８２）。
▲２▼ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加してラジカル重合させてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を得、次いで濃塩酸によりｔｅｒｔ−ブトキシ基を脱離させてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得、これとアルキルビニルエーテルとを反応させて製造する方法（特開平７−３１９１５５）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では狭分散性の重合体は得られておらず、従って高度な解像度が要求される化学増幅型ポジ型レジスト材としては不充分なものであった。
しかもこれらのうち、▲１▼の方法は、ｐ−ブロムフェノールを原料として、まずフェノール水酸基をアルコキシエトキシ化した後、グリニァール反応を行い、そしてラジカル重合する方法であるが、反応が多段階であるばかりでなく、グリニァール反応に際し、高価なホスフィンリガンドを有する触媒を用いるため、この触媒の回収、再使用が不可欠であり、プロセスが更に複雑になっている。また、多量の臭化マグネシウムの副生も問題であり、工業的なポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−エテニルベンゼン｝の製造法とはなり得ていない。
また、▲２▼の方法は、一旦ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た後、アルコキシエトキシ化する方法であるが、ポリマーとの反応であるため、アルキルビニルエーテルとの反応を充分に行うことは困難であり、生成物はｐ−（１−アルコキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体であって、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−エテニルベンゼンのホモポリマーは得られていない。
一方、４−（１−メチルエテニル）フェノール（慣用名ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）は、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパン（慣用名ビスフェノールＡ）の熱分解によって容易に得られている（特公昭５６−５２８８６など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールを原料とするポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法について鋭意検討した結果、４−（１−メチルエテニル）フェノールをアルキルビニルエーテルとの反応によりアルコキシエトキシ化した後、アニオン重合させることにより、任意の分子量でしかも狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を容易に、しかも高収率で製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、重量平均分子量が２０００ないし１０００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下である狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を提供するものである。
また、本発明は、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法であり、また、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、化学式（１）
【０００７】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数７ないし１１のアラルキル基、Ｒ³は、水素または炭素数１ないし１０のアルキル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）、化学式（２）
【０００８】
【化６】

（式中、Ｒ⁴は、水素または炭素数１ないし１０のアルキル基、Ｒ⁵は、炭素数１ないし３のアルキル基、または炭素数６ないし１１のアリール基、Ｒ⁶は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属、ｌは１ないし２００の整数を示す。）、化学式（３）
【０００９】
【化７】

（式中、Ｒ⁷は、炭素数１ないし３のアルキル基、Ｒ⁸は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属、ｍおよびｎは１ないし１００の整数を示す。）または化学式（４）
【００１０】
【化８】
M−Ar （４）
（式中、Ａｒはナフタレン、アントラセン、インデン、シクロペンタジエンまたはフルオレンから選ばれる有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）
で示される有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、重量平均分子量が２０００ないし１００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下である狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を含有するレジスト材を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝は、重量平均分子量が２０００ないし１０００００、好ましくは５０００ないし８００００であり、更に好ましくは６０００ないし５００００である。そして、重量平均分子量と数平均分子量との比は１．６以下であり、好ましくは１．０ないし１．２の範囲である。なお、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量、数平均分子量および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は溶媒テトラヒドロフラン、３５℃でゲルパーミュエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンを基準として求める。また、本発明の方法では、まず、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを得る。
４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパンの熱分解により容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）。
【００１３】
アルキルビニルエーテル類とは、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニル−２−（２−エトキシエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、またはｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどであり、アルコキシ置換または無置換のアルキルビニルエーテル類である。これらのうち、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルまたはｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルが好ましく、最も好ましくは、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルである。これらのアルキルビニルエーテル類の使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノール１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．１ないし５モルの範囲であり、更に好ましくは０．５ないし３モルの範囲である。
【００１４】
原料として用いる４−（１−メチルエテニル）フェノールやアルキルビニルエーテル類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含まれている場合があるが、これらは蒸留等の精製操作を行わずにそのまま使用しても特に問題はない。しかしながら、例えば水酸化カリウムが混入していると触媒として使用する酸の量が増えることから、事前に精製操作を行ってこれらの安定剤を除去しておくか、または安定剤を含まない原料を用いる方がより好ましい。
【００１５】
酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、または、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げられ、これらのうち、塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン塩が好ましい。これらの酸は、単独でも、または２種以上を同時または順次に使用することもできる。これらの使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノール１モルに対して通常２モル以下であり、好ましくは、０．００００１ないし０．２モルの範囲であり、更に好ましくは０．０００１ないし０．０５モルの範囲である。
【００１６】
本発明の方法における反応において、溶媒を用いずに反応を行いうる場合もあるが、通常は溶媒の存在下で実施される。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００１７】
本発明の方法における反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、４−（１−メチルエテニル）フェノール、アルキルビニルエーテル類、酸、および使用する場合の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００１８】
反応の際の温度および時間は、原料のアルキルビニルエーテル類や酸、及び使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではない。しかしながら、通常反応温度は零下１０℃ないし１００℃の範囲であり、好ましくは、０ないし６０℃の範囲である。反応時間は、通常２０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００１９】
本発明の方法における反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
本発明の方法における反応によって１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが得られる。
次いで、この得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させる。
【００２０】
１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、上記反応によって得られた反応液より抽出、蒸留、および／または結晶化等の常用の方法によって処理することにより単離した後使用することもできるし、または、反応液より抽出、中和、濾別、またはイオン交換樹脂処理等通常の操作で酸を除去した後、単離することなくそのままアニオン重合に使用することもできる。また、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、安定化剤として水酸化カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を添加して保存しておくことが好ましいが、このアルカリ成分は除去せずそのままアニオン重合に用いることもできる。
【００２１】
本発明の方法におけるアニオン重合には、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いる。好ましい有機アルカリ金属化合物としては、例えば、化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）または化学式（４）で示されるような有機アルカリ金属化合物が挙げられ、更に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、α−メチルスチレンダイマージカリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム、ナトリウムナフタレンまたはアントラセンナトリウムが挙げられる。
【００２２】
また、クメンとアルカリ金属との組み合わせ等、重合条件下でこれらの有機アルカリ金属化合物を発生させることのできる成分の組み合わせであっても、または別途これらの有機アルカリ金属化合物を調製した後単離せずにそのまま用いてもよい。これらの有機アルカリ金属化合物の使用量は、それらの種類および目的とするポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の分子量により一様ではないが、通常１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１モルに対して０．５モル以下であり、好ましくは０．００００１ないし０．１モルの範囲であり、更に好ましくは０．０００１ないし０．０５モルの範囲である。
【００２３】
本発明の方法におけるアニオン重合は、有機溶媒中で行うことが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；およびジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の反応においてこれらの溶媒を用いた場合、アニオン重合においても同じ溶媒を用いるのが、溶媒の回収等の操作の省略化のためにも好ましい。本発明の方法におけるアニオン重合の実施方式は、特に限定されるものではなく、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、有機アルカリ金属化合物、および使用する場合の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００２４】
アニオン重合の際の温度および時間は、原料の１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、有機アルカリ金属化合物、および使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではない。しかしながら、通常重合温度は零下１００℃ないし１５０℃の範囲であり、好ましくは、零下８０℃ないし８０℃の範囲である。重合時間は、通常１００時間以内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。重合は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００２５】
本発明の方法におけるアニオン重合は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。
また、本発明の方法におけるアニオン重合では、重合速度や重合収率等を高めるため等に、クラウンエーテル類やポリグリコール類など、これまでにアニオン重合において用いられている添加剤等を更に用いることもできる。
以上の操作により、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのビニル基を通して選択的に重合する。
【００２６】
目的の重合度に達した時点で、重合停止剤を添加して停止させることにより、重量平均分子量が２０００ないし１０００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下であるポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝が得られる。重合停止剤としては、通常のアニオン重合停止剤を用いることができ、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；臭化メチル、沃化メチル等のハロゲン化アルキル類；および酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げられる。また、重合後、二酸化炭素、または例えば酸化エチレンや酸化プロピレン等の環状エーテル化合物等で処理した後、更に上記重合停止剤で処理することにより、重合体鎖末端ヘカルボキシル基や水酸基等の官能基を導入することができる。
【００２７】
得られた狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝は、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する等通常の方法により単離精製することができる。
【００２８】
本発明で得られるポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝はレジスト材用原料として有用である。例えば、酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで、酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また更に、このレジスト組成物中には溶解速度調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジスト組成物は、例えば、該組成物をシリコーンウエハー等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができる。また、パターン形成後の露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、電子線等をレジスト膜へ照射することにより行われ、さらに熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得る。本発明のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストとも極めて良好である。さらに上記のように形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることもできる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
撹拌機、温度計、内容積３０ミリリットルの滴下ロートおよび冷却管を装着した、内容積２００ミリリットルの４ッロフラスコに、４−（１−メチルエテニル）フェノール１０．０グラム（７４．６ミリモル）、酸としてｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩１０ミリグラム（０．０４ミリモル）および溶媒として塩化メチレン８０．０ミリリットルを仕込んだ。この液を撹拌しながらウォーターバスにより内温を２５℃にしたところで、滴下ロートよりエチルビニルエーテル５．４１グラム（７５．０ミリモル）を塩化メチレン２０ミリリットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。１０分かけて滴下した後、そのまま空気雰囲気下で１時間反応させた。滴下開始時は薄黄色であったが、反応終了時は無色透明となった。また、滴下中若干発熱が認められた。反応終了後、この反応液を３００ミリリットルの分液ロートに移し替え、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで１回抽出洗浄し、更にイオン交換水１００ミリリットルにて２回洗浄して酸分を除去した。また、抽出に用いたアルカリ水と水とは混合し、反応溶媒である塩化メチレンにて逆抽出を行い、最初の有機層部分と混合した。このように得られた有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、高速液体クロマトグラフィーにて成分分析を行ったところ、目的物である１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが１４．７グラム（７１．１ミリモル）、および原料の４−（１−メチルエテニル）フェノールが０．０９グラム（０．６７ミリモル）含まれており、よって４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率は９９．１％、仕込んだ４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９５．４％であった。
【００３０】
この得られたアルカリ処理済みの有機溶液より塩化メチレンを留去させた後、生成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを水素化カルシウム存在下０．５ｍｍＨｇ、６０℃にて蒸留し、精製した。収量は１３．２グラムであった。なお、生成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析により同定した。ＣＤＣｌ₃中の¹Ｈ−ＮＭＲを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図２に、及びＩＲを図３に示す。また、元素分析の結果は、Ｃ：７５．５４％、Ｈ：８．９１％、Ｎ：０．００％であり、計算値（Ｃ：７５．６９％、Ｈ：８．７９％、Ｎ：０．００％）とよく一致した。
【００３１】
２００ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒としてテトラヒドロフラン１００ミリリットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．０８Ｎシクロヘキサン溶液０．５２ミリリットル（０．５６ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドライアイス／メタノールバスにより−７８℃にした後、蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。この溶液はすぐに濃赤色を呈した。このまま６時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて９．６２グラムの白色重合体を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する収率は、９６．２％であった。また、最初の原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する単離収率は、換算すると８２．４％であった。得られた白色重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果より、目的とするポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝であった。ＣＤＣｌ₃中の¹Ｈ−ＮＭＲを図４に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図５に、及びＩＲを図６に示す。また、元素分析の結果は、Ｃ：７５．４４％、Ｈ：８．９５％、Ｎ：０．００％であり、計算値（Ｃ：７５．６９％、Ｈ：８．７９％、Ｎ：０．００％）とよく一致した。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。ＧＰＣ分析を図７に示す。
【００３２】
実施例２−８
実施例１において、酸の種類と量、溶媒の種類、反応温度および反応時間を表１に示すように変えた以外は、すべて実施例１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、アルカリ処理済みの有機溶液を得た。実施例１と同様に分析を行い、４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率、および４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率を求めた。結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
このようにして得られた１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、実施例１と同様に蒸留・精製し、同様に重合を行い、目的とする狭分散性のポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝が得られることを確認した。
【００３３】
比較例１
実施例１において、酸として用いたｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩を用いなかった以外は、すべて実施例１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、アルカリ処理済みの有機溶液を得た。実施例１と同様に分析を行ったところ、目的とする１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの生成は認められなかった。
【００３４】
実施例９
実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを７．４６グラム（７４．５ミリモル）用いた以外は、すべて実施例１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、アルカリ処理済みの有機溶液を得た。高速液体クロマトグラフィーにより成分分析を行ったところ、目的物である１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが１５．９５グラム（６８．０ミリモル）、および原料の４−（１−メチルエテニル）フェノールが０．３５グラム（２．６１ミリモル）含まれており、よって４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率は９６．５％、仕込んだ４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９１．３％であった。
このアルカリ処理済みの有機溶液より塩化メチレンを留去した後、水素化ナトリウムの存在下、減圧蒸留し、１１．８グラムの１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを得た。
【００３５】
実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてベンゼン８０ミリリットル、重合開始剤として別途調製したα−メチルスチレンテトラマージナトリウムの０．２Ｎテトラヒドロフラン溶液４．５ミリリットル（０．９ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらウォーターバスにより３５℃にした後、１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１０．０グラム（４２．７ミリモル）を添加した。このまま８時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加えて重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて７．８１グラムの白色重合体を得た。仕込んだ１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する収率は、７７．６％であった。また、最初の原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する単離収率は、換算すると５２．４％であった。得られた白色重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果より、目的とするポリ｛１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００３６】
実施例１０
実施例１において、溶媒として用いた塩化メチレンの代わりにテトラヒドロフランを用い、すべての操作を窒素雰囲気下で行った以外は、すべて実施例１と同様に１時間反応させた。反応終了後、この反応液にＩＣＮアルミナＮ−括性１（ＩＣＮバイオメディカル社製）１０．０グラムを加え、更に内径４．７センチメートルのガラスフィルター上に更にこの活性アルミナを敷いたフィルターにて、この反応液を減圧濾過し、テトラヒドロフラン１０ミリリットルで２回洗浄し、これら濾液を合わせて約１２０ミリリットルの活性アルミナ処理液を得た。実施例１と同様に反応成績を計算したところ、４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率は９９．４％、仕込んだ４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９７．８％であった。
【００３７】
このアルミナ処理液１００ミリリットルをそのまま２００ミリリットルのシュレンクフラスコに装入し、撹拌子を装入し、充分アルゴン置換を行った後、撹拌しながらドライアイス／メタノールバスにより−７８℃にし、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの０．４Ｎテトラヒドロフラン溶液０．５ミリリットル（０．２ミリモル）を添加した。このまま６時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて６．１３グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得た。原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する単離したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の重量収率は、途中のロスを考慮に入れずに６１．３％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
【００３８】
実施例１１
実施例１において行った反応のスケールをすべて１０倍にした以外はすべて実施例１と同様に反応し、アルカリ処理し、また、蒸留・精製して、１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１３８．０グラムを得た。
実施例１において用いた重合器に、溶媒としてテトラヒドロフラン５０ミリリットルおよびヘキサン５０ミリリットル、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの０．４Ｎテトラヒドロフラン溶液０．５ミリリットル（０．２ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドラアイス／四塩化炭素バスにより−２０℃にした後、蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの一部１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。このまま３時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて８．２４グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、８２．４％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
【００３９】
実施例１２
実施例１において用いた重合器に、溶媒としてベンゼン１００ミリリットル、重合開始剤として別途調製したクミルカリウムの０．２Ｎテトラヒドロフラン溶液１．７ミリリットル（０．３４ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらウォーターバスにより３５℃にした後、実施例１１において蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの一部１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。このまま５時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて６．９６グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、６９．６％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。
【００４０】
実施例１３
実施例１において用いた重合器に、溶媒としてベンゼン１００ミリリットル、重合開始剤として別途調製したα−メチルスチレンダイマージカリウムの０．３Ｎテトラヒドロフラン溶液１．７ミリリットル（０．５ミリモル）、および添加剤として１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン−６）０．２６グラム（１．０ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドラアイス／四塩化炭素バスにより−２０℃にした後、実施例１１において蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの一部１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。このまま２時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて８．６９グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、８６．９％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させることにより、化学増幅型ポジ型フォトレジスト材等に有用な狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を簡便に、しかも高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において合成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのＣＤＣｌ₃中における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１において合成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのＣＤＣｌ₃中における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１において合成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのＩＲスペクトル
【図４】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＣＤＣｌ₃中における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＣＤＣｌ₃中における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図６】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＩＲスペクトル
【図７】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＧＰＣ溶出曲線

Claims

重量平均分子量が２０００ないし１０００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下である狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝。
４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法。
有機アルカリ金属化合物が、化学式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数７ないし１１のアラルキル基、Ｒ³は、水素または炭素数１ないし１０のアルキル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）、化学式（２）

（式中、Ｒ⁴は、水素または炭素数１ないし１０のアルキル基、Ｒ⁵は、炭素数１ないし３のアルキル基、または炭素数６ないし１１のアリール基、Ｒ⁶は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属、ｌは１ないし２００の整数を示す。）、化学式（３）

（式中、Ｒ⁷は、炭素数１ないし３のアルキル基、Ｒ⁸は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属、ｍおよびｎは１ないし１００の整数を示す。）または化学式（４）

（式中、Ａｒはナフタレン、アントラセン、インデン、シクロペンタジエンまたはフルオレンから選ばれる有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）で示されるものである請求項２に記載の方法。
有機アルカリ金属化合物が、ｓｅｃ−ブチルリチウム、α−メチルスチレンダイマージカリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム、ナトリウムナフタレンまたはアントラセンナトリウムである請求項２に記載の方法。
アルキルビニルエーテル類が、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルまたはｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルである請求項２ないし４のいずれかに記載の方法。
重量平均分子量が２０００ないし１００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下である狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を含有するレジスト材。