JPH04351627A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は靱性、耐熱性、機械的強
度及び耐水性に優れた硬化性の新規樹脂組成物に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、機械的強度に優
れているところから、強化プラスチックのマトリクス樹
脂の分野で広く用いられている。用いられるエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型
やフェノールノボラック型が一般的であるが、特に耐熱
性が要求される航空機の用途にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルアミノジフェニルメタンの如き多官能
性エポキシ化合物が用いられている。しかし、これらの
エポキシ樹脂は、更に高い強度や靱性、耐熱性及び耐水
性を必要とする用途には性能が不充分である。また特公
平２−５１５５０号には、構造式（１）【０００３】 【化３】 【０００４】のエポキシ化合物が提案されているが、耐
熱性に優れ、溶融時の粘度が極めて低く成形性が優れて
いるものの、靱性が低い欠点がある。 【０００５】エポキシ樹脂の靱性の向上に関して、多く
の技術が提案されている。その技術のひとつは、アクリ
ルニトリル−ブタジエン共重合体などのゴムを添加した
後、エポキシ樹脂を硬化してゴム分散相を形成させるこ
とにより靱性を向上させるものである。他の技術として
は、エポキシ樹脂を変性するもので、シリコン変性、ア
クリルゴム変性、イソシアネート変性などにより靱性を
向上させる方法がある。また、高伸びエポキシ樹脂を添
加して硬化させ、靱性を向上させる方法もある。更にま
た耐熱性と靱性を両立させる方法として、熱可塑性樹脂
を添加する方法がある。 【０００６】しかしながら、ゴムを添加する方法、エポ
キシ樹脂を変性する方法、高伸びエポキシ樹脂を添加す
る方法などにおいては、靱性は向上するものの、耐熱性
が低下する欠点がある。また、熱可塑性樹脂を添加する
方法では、熱可塑性樹脂の添加により充分な靱性を付与
しようとするとエポキシ樹脂の粘度上昇を招き、作業性
の低下や複雑形状の成形が不可能となるなどの問題が生
じる。そこで、粘度上昇の問題点を解決するために低粘
度エポキシ希釈剤を添加しようとの試みがなされている
が、耐熱性の低下を招き、根本的な解決策とはなってい
なかった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決するための詳細な検討を行った結果、優れた耐
熱性、靱性、機械的強度、耐水性を有する硬化性の新規
樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。 【０００８】 【課題を解決するための手段】即ち、下記の成分（ａ）
〜（ｄ）からなる硬化性樹脂組成物を内容とする。 （ａ）構造式（１）： 【０００９】 【化４】 【００１０】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、ｎ、ｎ′は０または１〜２の整数を表し、ｎ、ｎ′
の少なくとも１つは１以上である）で表されるエポキシ
化合物１００重量部、 （ｂ）一般式（２）： 【００１１】 【化５】 【００１２】で表されるポリエーテルスルホン５〜１０
０重量部、（ｃ）芳香族アミン硬化剤、及び（ｄ）ラジ
カル重合開始剤。 【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
用いられる構造式（１）で表されるエポキシ化合物（１
）〔成分（ａ）〕は、エポキシ基とビニル基とを有して
おり、エポキシ基と本発明で用いられる芳香族アミン硬
化剤〔成分（ｃ）〕との反応、本発明で用いられるラジ
カル重合開始剤〔成分（ｄ）〕によるビニル重合によっ
て網目が形成される。この場合、エポキシ基と芳香族ア
ミン硬化剤〔成分（ｃ）〕との反応、ラジカル重合開始
剤〔成分（ｄ）〕によるビニル基の反応の２つの相対的
反応速度差が重要である。即ち、本発明で用いられるポ
リエーテルスルホン〔成分（ｂ）〕を添加した場合、エ
ポキシ基又はビニル基の反応のいずれかを終了させた後
に２つの該反応の残りの反応を行わせると相分離が激し
くなり、機械的性質、靱性などが低下するため、２つの
該反応を同時に行わせることが必要である。これによっ
て優れた耐熱性、機械的性質、靱性が発現する。 【００１４】本発明で用いられる構造式（１）で表され
るエポキシ化合物（１）〔成分（ａ）〕は、ビスフェノ
ールＡとＮ−メチロールアクリルアミドとを酸触媒で縮
合させ、この縮合反応とエピクロルヒドリンを相間移動
触媒の存在下に付加させた後、アルカリで脱ハロゲン化
水素反応を行うことにより製造される。該エポキシ化合
物の詳細な製造法は特公平２−５１５５０号に示されて
いる。 【００１５】本発明で用いられる一般式（２）で表され
るポリエーテルスルホン〔成分（ｂ）〕は、インペリア
ル・ケミカル・インダストリー社（英国）製のＶＩＣＴ
ＲＥＸの商品名で市販されている。このポリエーテルス
ルホンの添加は公知であるが、本発明においてはエポキ
シ化合物として構造式（１）で表されるエポキシ化合物
を用いた点に改良のポイントがある。即ち、成分（ａ）
のエポキシ基と成分（ｃ）との反応及び成分（ｄ）によ
る成分（ａ）のビニル基の反応の２つの反応を同時に行
わせることでポリエーテルスルホンの添加効果を引き出
すことができる。一般式（２）中のｍは、３０〜５００
の範囲が好適である。成分（ｂ）のポリエーテルスルホ
ンの添加量は、好ましくは成分（ａ）のエポキシ化合物
１００重量部に対して５〜１００重量部である。５重量
部より少ないとポリエーテルスルホンの添加効果がなく
、靱性の低いものになる。１００重量部より多いと粘度
が高くなり、成形性が悪化する。更に好ましくは１０〜
５０重量部である。 【００１６】本発明で用いられる硬化剤〔成分（ｃ）〕
として、芳香族アミン硬化剤を用いる。この芳香族アミ
ン硬化剤は、成分（ａ）であるエポキシ化合物の重合網
目の形成を助長させるもので、成分（ａ）であるエポキ
シ化合物の耐熱性と靱性をバランスよく付与する、成分
（ｂ）であるポリエーテルスルホンの分子量を低下させ
ない、該成分（ｂ）との反応が生じないなどの点で好ま
しい。用いられる芳香族アミン硬化剤としては、例えば
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
フォン、４，４′−メチレンジアニリン、ベンジジン、
４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、４，４′−チオジ
アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニジン、メチ
レンビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−フェニレンジア
ミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルス
ルフォン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレン
ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ビ
ス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォンなどが挙げ
られる。これら成分（ｃ）は単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。該成分（ｃ）の添加量は、化
学量論的にはエポキシ１当量に対してアミン１当量であ
るように添加すればよい。また硬化速度や得られる硬化
物の耐熱性、靱性などに応じて、該成分（ｃ）の添加量
はエポキシ１当量に対してアミン当量０．５〜２．０の
範囲で好ましい当量を選択することができる。更に好ま
しくはアミン当量０．７〜１．４である。 【００１７】更に、該成分（ｃ）に対して必要に応じて
エポキシ化合物〔成分（ａ）〕と硬化剤〔成分（ｃ）〕
の反応を促進させる硬化促進剤を添加してもよい。硬化
促進剤としては、一般に知られているものが任意に使用
できる。例えばフェノール類、ホスフィン類、アルコー
ル類、有機酸、無機酸、第３級アミン、ポリメルカプタ
ン類、イミダゾール類、尿素類などが挙げられる。 【００１８】本発明で使用されるラジカル重合開始剤〔
成分（ｄ）〕は、加熱、紫外線照射などによりラジカル
を発生し、成分（ａ）のラジカル重合開始剤として作用
する。該ラジカル開始剤は特に制限はなく、ラジカル開
始剤として一般に知られているものが任意に使用できる
。ただし、硬化反応が行われる温度において所望する時
間内に分解するものを選択する必要がある。用いられる
ラジカル重合開始剤〔成分（ｄ）〕としては、例えばｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの成分（ｄ
）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい
。成分（ｄ）の添加量に特に制限はないが、少なすぎる
とラジカル重合反応を行わせる効果が充分得られず、多
すぎると急激な反応による焼け、気泡の発生などが起こ
りやすくなるなどの点から、本発明の成分（ａ）の１０
０重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、更に好
ましくは０．３〜５．０重量部である。 【００１９】本発明の成分（ａ）〜（ｄ）の混合方法に
特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。 例えば、成分（ａ）〜（ｄ）の各成分が溶解する溶媒を
用いて比較的低温で均一溶液とする方法、成分（ａ）と
成分（ｂ）を比較的高温で溶解させた後、温度を下げ、
ついで成分（ｃ）、成分（ｄ）を溶解させる方法などが
ある。 【００２０】本発明の成分（ａ）〜（ｄ）の混合物の硬
化反応方法に特に制限はないが、本発明の効果を発揮す
るためには、成分（ａ）と成分（ｃ）との反応、成分（
ｄ）による成分（ａ）の反応を同時に行わせることが好
ましい。 【００２１】本発明の成分（ａ）〜（ｄ）以外に、プリ
プレグ、構造材、構造接着剤、封止材などの用途に応じ
て、さらにガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、
ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリ
アリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、アルミ
ナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、チラノ繊維など
の繊維及びこれらのハイブリッド、チタン酸カリウム、
ケイ酸カルシウム、炭化ケイ素、鉄、クロム、タングス
テンのウイスカーなどの強化材、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの充填材、液状または固形のゴム、
ハロゲン化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カッ
プリング剤、着色剤類、エポキシ化合物、スチレンモノ
マーなどの反応性希釈剤、アセトン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、アルコール類などの溶剤を添加してもよい
。また、本発明において、その効果を発揮できる範囲内
で本発明の成分（ａ）〜成分（ｃ）以外の硬化性モノマ
ー及びオリゴマー、熱可塑性樹脂及び硬化剤を使用でき
ることはもちろんである。 【００２２】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００２３】参考例：エポキシ化合物の合成ビスフェノ
ールＡ１モルに対してＮ−メチロールアクリルアミドを
２モル用い、アセトン中、塩酸触媒で縮合を行い縮合物
を得た。この縮合物を用いて、特公平２−５１５５０の
実施例３に記載されている条件と同じ条件でエポキシ化
合物を合成し、淡褐色固体のエポキシ化合物を得た。塩
酸−ピリジン法によるエポキシ当量は２３１であった。 このエポキシ化合物をＥとする。 【００２４】実施例１ 参考例で得たエポキシ化合物Ｅを１１０℃で液状化した
後、１５０℃に昇温し、予め１００℃で乾燥させたパウ
ダー状のポリエーテルスルホン（ＶＩＣＴＲＥＸ　４１
００Ｇ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．社）をエポキシ化合物１００重量
部に対して２０重量部混合して均一に溶解させた。この
混合物を１３０℃まで冷却した後、硬化剤である４，４
′−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ、住友化学
工業株式会社製）をエポキシ１．０当量に対してアミン
１．０当量添加して均一に溶解させた。次いでラジカル
重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（
パーブチルＨ、日本油脂株式会社製）をエポキシ化合物
１００重量部に対して１．０重量部添加して攪拌し均質
な組成物を得た。この組成物を１４０℃に加熱した深さ
３ｍｍアルミ型中へ流し込み、１時間加熱して反応させ
、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の硬
化物を得た。その後２００℃で１時間かけて後硬化させ
た。この硬化物の特性値を表１に示す。曲げ特性はＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　６９１１に従って測定した。Ｔｇは粘弾性
特性の損失正接のピーク値（周波数１０Ｈｚ、昇温速度
１．５℃／ｍｉｎ　）を示した温度とした。吸水率は４
０時間煮沸後の重量変化から求めた。 【００２５】実施例２ ポリエーテルスルホンの混合量を３０重量部とした以外
は実施例１と同じ条件で硬化物を得た。この硬化物の特
性値を表１に示す。 【００２６】比較例 参考例で得たエポキシ化合物Ｅを所定量、１１０℃に液
状化した後、１４０℃に昇温し、硬化剤である４，４′
−ジアミノジフェニルスルフォンをエポキシ１．０当量
に対してアミン１．０当量、ラジカル重合開始剤として
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドをエポキシ化合物１
００重量部に対して１．０重量部をそれぞれ混合して均
質な組成物を得た。この組成物を１４０℃に加熱した深
さ３ｍｍアルミ型中へ流し込み、１時間加熱して反応さ
せた後、２００℃で１時間かけて後硬化させた。この硬
化物の特性値を表１に示す。 【００２７】 【表１】 　　　　　　【００２８】 【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
靱性及び耐水性をバランス良く備えた硬化性樹脂組成物
を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の成分（ａ）〜（ｄ）からなる硬
   化性樹脂組成物： （ａ）構造式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ、ｎ′
   は０または１〜２の整数を表し、ｎ、ｎ′の少なくとも
   １つは１以上である）で表されるエポキシ化合物１００
   重量部、 （ｂ）一般式（２）： 【化２】 で表されるポリエーテルスルホン５〜１００重量部、（
   ｃ）芳香族アミン硬化剤、及び（ｄ）ラジカル重合開始
   剤。