JPH0721042B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物

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JPH0721042B2
JPH0721042B2 JP62244247A JP24424787A JPH0721042B2 JP H0721042 B2 JPH0721042 B2 JP H0721042B2 JP 62244247 A JP62244247 A JP 62244247A JP 24424787 A JP24424787 A JP 24424787A JP H0721042 B2 JPH0721042 B2 JP H0721042B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和ビスマレイミド化合物系の熱硬化性樹
脂組成物に関し、より詳細には耐熱性、強度等の特性と
ともに、難燃性及び軽量性に優れた熱硬化性の液状樹脂
組成物に関する。
（従来技術） 一般に、アミン類と無水マレイン酸とを反応させて得ら
れる不飽和ビスマレイミド化合物の熱硬化物は、耐熱性
にすぐれているばかりではなく、上記硬化重合反応が付
加反応であるため硬化時に揮発性成分を生成しないの
で、緻密な硬化物を形成し得るという利点を有してい
る。しかしながら、不飽和ビスマレイミド化合物は、一
般の有機溶剤に対する溶解性が低いため、この化合物を
溶液化させるためには、極性の強いジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点溶剤の使用を必
要とする。また、こうした低溶解性を補うために、不飽
和ビスマレイミド化合物に例えばエポキシ樹脂などを配
合して変性することも行われているが、一般に室温下で
沈殿を生じたり、或いは高粘度となり過ぎる等の問題点
を有しており、結局この種の熱硬化性樹脂組成物は無溶
剤型としては使用し難い。
而して本出願人は、無溶剤型として使用し得る不飽和ビ
スマレイミド化合物系の熱硬化性樹脂組成物を先に提案
した（特開昭61−272227号）。
この樹脂組成物は、（ａ）ポリアミノ化合物と不飽和ビ
スマレイミド化合物との予備反応物、（ｂ）エポキシ含
有ビニル化合物、（ｂ′）ビニル基を有しない脂肪族系
エポキシ化合物、（ｃ）エポキシ硬化剤、（ｄ）ラジカ
ル重合開始剤、を必須成分として含有して成るものであ
る。
（解決すべき問題点） 先行技術の上記組成物は、耐熱性や強度等の特性に関し
ては十分満足のいくものではあるが、難燃性や軽量性等
に未だ問題がある。
特に現代においては、航空、宇宙開発等の分野を中心に
耐熱性、強度等の特性とともに、難燃性や軽量性に優れ
た成形材料の開発が望まれており、上記組成物は、この
様な要求を満足するものではない。
従って本発明の技術的課題は、耐熱性や強度等の特性と
ともに、難燃性及び軽量性に優れた不飽和ビスマレイミ
ド化合物系の熱硬化性樹脂組成物を提供するにある。
（発明の構成） 本発明によれば、 （ａ）ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物
との予備反応物、 （ｂ）エポキシ含有ビニル化合物：（ａ）成分100重量
部当たり２乃至140重量部、 （ｂ′）ハロゲン含量が１乃至50重量％であり且つ粘度
（25℃）が５乃至10,000cpsの範囲にあるビニル基を含
有しない脂肪族系ハロゲン化エポキシ化合物：（ｂ）成
分100重量部当たり１乃至100重量部、 （ｃ）エポキシ硬化剤 （ｄ）ラジカル重合開始剤、 を必須成分として含有し、且つ前記（ａ）成分の予備反
応物は、実質上（ｂ）成分のエポキシ含有ビニル化合物
の不存在下に予備反応されて形成されていることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
（発明の好適態様） 本発明において使用する各成分は次の通りである。
（ａ）成分 成分（ａ）は、ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミ
ド化合物との予備反応物より成る。
ポリアミノ化合物としては、これに限定されるものでは
ないが、例えば下記一般式、 Ｒ（NH2）ｍ …（１） 式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基等の２価以上の有機基であって、これらの基は、
直接或いは他の結合基を介して互いに結合されていてよ
い。
ｍは２以上の整数を示す。
で表わされるアミノ化合物が使用される。
具体的には、例えば次のような化合物が用いられる。
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミ
ノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、ベンチジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド、ビス
（４−アミノフェニル）メチルホスフィン、ｍ−キシリ
レンジアミン、1,5−ジアミノナフタリン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4′−ジア
ミノベンゾフェノン、2,5−ビス（ｍ−アミノフェニ
ル）−1,3,4−オキサジチアゾール、2,5−ビス（ｐ−ア
ミノフェニル）−1,3,4−オキサジチアゾール、4,4′−
ビス（ｐ−アミノフェニル）−2,2′−ジチアゾール、
3,4′−ジアミノベンツアニリド、2,2′−ビス（ｍ−ア
ミノフェニル）−5,5′−ジベンツイミダゾール、N,N′
−ビス（ｐ−アミノベンゾイル）−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタンなどのジアミノ化合物。
1,2,4−トリアミノベンゼン、1,3,5−トリアミノベンゼ
ン、2,4,6−トリアミノトルエン、2,4,6−トリアミノ−
1,3,5−トリメチルベンゼン、1,3,7−トリアミノナフタ
リン、2,4,4′−トリアミノジフェニル、2,4,6−トリア
ミノポリジン、2,4,4′−トリアミノジフェニルメタ
ン、ｐ−アミノフェニル−4,4′−ジフェニルメタン、
トリ（４−アミノフェニル）メタン、2,4,4′−トリア
ミノベンゾフェノン、3,5,4′−トリアミノベンズアニ
リド、メラミン−1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、2,
3,6,7−テトラアミノナフタリン、3,3′,4,4′−テトラ
アミノジフェニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミ
ノジフェニルメタン、3,5−ビス（3,4′−ジアミノフェ
ニル）ピリジン、一般式 （ただし、R1は炭素数１〜８の有機基、ｘは0.1〜２で
ある）で表わされる化合物などの３個以上のアミノ基を
有する化合物。
上記のポリアミノ化合物と共に用いられる不飽和ビスマ
レイミド化合物としては、例えば下記一般式で示される
ものが挙げられる。
式中、R2は、炭素数２以上のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基またはこれらの２以上の結合か
ら成る有機基、 R3は、炭素−炭素間二重結合を有する２価の有機基を示
す。
具体的には、例えば次のような化合物が用いられる。
N,N′−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、N,N′−メチレン−ジ−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、N,N′−オキシ−ジ−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ベンゾフェノン
−ビスマレイミド、N,N′−ｐ−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、N,N′−（3,3′−ジメチル）−メチレン
−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジシ
クロヘキシルメタン−ビスマレイミド、N,N′−ｍ−キ
シリレン−ビスマレイミド、N.N′−ｐ−キシリレン−
ビスマレイミド、N,N′（3,3′−ジエチル）−メチレン
−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N.N′−ｍ−ト
ルイレン−ジマレイミド、アニリン−ホルマリン反応物
と無水マレイン酸との反応生成物。
これらの不飽和ビスマレイミド化合物は、例えばＮ−ア
リルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのモノマレ
イミド化合物で、約60重量％程度迄置換して用いること
もできる。
これらのポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合
物とは、一般に前者の1g当量に対して後者が約0.1〜10g
当量、好ましくは約0.5〜5g当量の割合で、予備反応物
の形で用いられる。予備反応物を調製するためには、
（ｂ）成分であるエポキシ基含有ビニル化合物の不在下
に、例えばこれら両者をロールなどを用いて、約70〜17
0℃の温度に加熱しながら、混練などしてプレポリマー
の状態とさせる。これら両者は、ビスマレイミド化合物
の不飽和結合にポリアミノ化合物のアミノ基がマイケル
付加して、ポリアミノビスマレイミドを形成し得る。
本発明において、上述した（ａ）成分は硬化重合反応が
付加反応であることから硬化時に揮発性成分が発生せ
ず、緻密な硬化物を形成し得るという利点が達成される
外、次に加えられる（ｂ）成分に常温でも均一に溶解し
得る。
（ｂ）成分 （ｂ）成分のエポキシ基含有ビニル化合物としては、次
の様なものが使用される。
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アルリルグリシジルエーテル、アルリルオキシなどのビ
ニルモノマー。
この（ｂ）成分として用いるエポキシ基含有ビニル化合
物は、前記（ａ）成分の希釈剤として作用、即ち前記
（ａ）成分を常温でも均一に溶解せしめるものであり、
これにより格別の溶剤を使用することなく得られる硬化
性樹脂組成物が低粘度の溶液として形成されその作業性
向上がもたらされるものである。
またこのビニル化合物にはエポキシ基が含まれているこ
とから、所定の硬化剤と併用することによって、樹脂組
成物を繊維等に含浸せしめた場合、急速に増粘し、しか
もこの増粘反応はゲル化を伴なわないという利点ももた
らされる。即ち、得られた増粘物は粘度の経時的増加を
生ずることがないため、完全硬化の前段階になければな
らないSMC、プレプレグ等の成形材料の保存安定性が向
上するという作用効果が達成される。
かかる成分は、通常（ａ）成分100重量部当り、２乃至1
40重量部、特に５乃至70重量部の割合で使用される。
この（ｂ）成分は、プレポリマーに対するその常温溶解
性を実質的に阻害しない範囲の量において、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン等のスチレン系モノマーを含有し得る。その上限は通
常、（ｂ）成分の１モルに対して0.1〜10モル倍、好ま
しくは0.1〜３モル倍に設定する。これにより、硬化物
の強度が一層向上する。
（ｂ′）成分 本発明においては更にビニル基を有しない脂肪族系ハロ
ゲン化エポキシ化合物を使用する。かかるエポキシ化合
物を配合することによって、樹脂組成物の耐熱性及び強
度が損なわれることなく難燃性が顕著に向上する。
例えば後述する実施例からも明らかな通り、ハロゲンを
含有しない脂肪族系エポキシ化合物を配合した樹脂組成
物においては、難燃性の程度がＶ−２相当（UL94）であ
るのに対し、本発明の樹脂組成物にあってはＶ−０相当
と難燃性が顕著に向上していることが理解される。
また本発明によれば、かかるエポキシ化合物を配合する
ことによって硬化収縮率も著しく抑制される。
この（ｂ′）成分は、（ｂ）成分のエポキシ基含有ビニ
ル化合物100重量部当り１乃至100重量部、特に５乃至20
重量部の割合で使用される。
本発明において使用するこの脂肪族系ハロゲン化エポキ
シ化合物は、難燃性を付与するものであるが、同時に前
記（ｂ）成分と同様、希釈剤としても作用するものであ
り、このような見地から、ハロゲン含量が１乃至50重量
％、特に５乃至20重量％の範囲にあり、且つ25℃におけ
る粘度が５乃至10,000cpsの範囲にあることが必要であ
る。即ち、ハロゲン含量や粘度がこの範囲外であると、
作業性に優れた溶液状の樹脂組成物を得ることが困難と
なり、例えば相分離や沈殿、あるいは粘度の変動を生じ
る等の不都合が生じる。またエポキシ当量が20乃至100
0、特に50乃至300の範囲にあることが望ましい。
このような（ｂ′）の脂肪族系ハロゲン化エポキシ化合
物の適当な例としては、例えばエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル等の脂肪族エポキシ樹脂の塩化物、臭化物を挙
げることができるが、勿論、上記のハロゲン含量及び粘
度を満足するものである以上、脂肪族カルボン酸とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ樹脂
のハロゲン化物を使用することもできる。
（ｃ）成分 エポキシ硬化剤としては、周知のものの内、ラジカル重
合を実質的に阻害しないものであれば任意のものを使用
することができる。
具体的には、脂肪族アミン類、酸無水物、ジシアンジア
ミド、ヒドラジン類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素
のアミン錯体化合物等を挙げることができる。
この成分は、（ａ）（ｂ）及び（ｂ′）成分の合計量10
0重量部当り0.01乃至100重量部、特に0.05乃至50重量部
の割合で使用される。
（ｄ）成分 ラジカル重合開始剤としては、例えば次の様なものが使
用される。
（１）イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒ
ドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、パーベ
ンゾイックアシッドなどの２級または３級炭素原子に−
Ｏ−Ｏ−Ｈが結合したもの （２）ジイソプロピルペルオキシド、ジ第３ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシドなどの２個の２級また
は３級炭素原子に−Ｏ−Ｏ−が結合したもの （３）2,5−ジメチル−2,5−ビス（第３ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（第３ブチル
ペルオキシ）ヘキセン−３、2,5−ジメチル−2,5−ビス
（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス
（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
１分子中に２個のペルオキシ基を含有するビスペルオキ
シド これらのビスペルオキシドはペルオキシ価の点で、特に
有利である。
（４）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボア
ミドなどのアゾビスアルカノニトリルによって代表され
る分子構造中に少なくとも１個の−Ｏ−Ｎ−Ｎ−結合を
有する有機アゾ化合物。
このラジカル開始剤は、（ａ）乃至（ｃ）成分の合計量
100重量部当り0.01乃至10重量部、特に0.05乃至５重量
部の割合で使用される。
以上の（ａ）乃至（ｄ）成分を必須成分として本発明の
熱硬化性組成物は構成される。
（ｅ）難燃剤 本発明においては、必要により難燃剤を配合することに
よって難燃性を更に向上させることができる。
この難燃剤としては、それ自体の公知の難燃剤、例えば
各種リン系化合物、ハロゲン系化合物、及び３酸化アン
チモン等を使用することができ、最も好適には３酸化ア
ンチモンが使用される。
この難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物当り0.3乃至30重量
％、特に２乃至20重量％の割合で配合するのがよい。
（ｆ）充填剤 本発明においては更に必要により補強剤として充填剤を
配合することができる。
この様な充填剤としては、ガラス繊維、金属繊維、石綿
等の無機繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、クレー、
タルク、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、
シリカ、アルミナ、グラファイト等を挙げることがで
き、特に繊維長３乃至50mm、好ましくは６乃至25mmのチ
ョップドガラス繊維が好適に使用される。
かかる充填剤は、組成物中に20乃至70重量％、特に30乃
至50重量％の割合で配合される。
また本発明においては、特に軽量性の見地からガラスバ
ルーンとして知られている中空ガラス球を30重量％以
下、特に５乃至20重量％の割合で配合することが好適で
ある。
このガラスバルーンとしては、耐圧強度（10％破壊圧
力）が80kg/cm2以上、特に120kg/cm2以上、平均粒径が2
0乃至100mμ、特に30乃至70mμ、及び真比重が0.1乃至
0.7、特に0.2乃至0.5の範囲にあるものが好適に使用さ
れる。
勿論本発明においては、上記成分以外にも必要に応じて
イミダゾール類、三フッ化ホウ素のアミン錯体化合物、
第三級アミン、第４級アンモニウム塩、尿素化合物等の
エポキシ硬化促進剤、高級脂肪酸金属塩等の内部離型剤
等をそれ自体公知の量で配合することができる。
樹脂組成物の調製 本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製にあたってはまず、
ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド化合物とを、
（ｂ）成分のビニル化合物が実質上不存在下に、例えば
反応容器中で約70乃至170℃の温度に加熱をすることに
よって予備反応を行ない、（ａ）成分の予備反応物を形
成せしめる。
この予備反応は、形成される反応物が（ｂ）成分中に室
温で溶解し且つ室温に放置しても析出しない程度まで行
う。
かくして形成される（ａ）成分の予備反応物を（ｂ）成
分中に溶解せしめ、室温条件下に他の成分を加えること
によって本発明の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
（発明の効果） かくして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱
性、強度等の特性のみならず難燃性にも優れた硬化成形
物を与え、またガラスバルーンを配合したものは軽量性
にも優れており、航空、宇宙開発分野等において特に好
適に利用される。
また硬化物を得るには、加熱ロール等によって通常120
乃至170℃の温度において２乃至15分間程度反応させれ
ばよい。かように本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合
開始剤を使用しているため、200℃以下の温度において
も極めて短時間で硬化物を得る。
また本発明の樹脂組成物は、不飽和ビスマレイミド化合
物を、ポリアミノ化合物との予備反応物として、低粘度
のエポキシ基含有ビニル化合物に室温で溶解させている
ので、低粘度の溶液として形成され、従って作業性にす
ぐれているばかりではなく、含浸後には急速に増粘し、
この増粘反応はゲル化を伴なわないことから、得られた
増粘剤は粘度の経時的増加を生じさせず、完全硬化の前
段階になければならないSMO、プレプレグなどの成形材
料の保存安定性を向上させる。
また本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、硬化収縮
率が著しく抑制されているため、その結果として硬化成
形物の寸法安定性や外観安定性が損なわれないという顕
著な利点も達成される。
（実施例） 実施例 １ N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド82重量
部 及び 4,4′−ジアミノジフェニルメタン 18重量部 を130℃、15分間ロール加熱して予備反応を行ない、100
重量部のプレポリマーを得た。
次いで、 該プレポリマー（成分（ａ）） 55重量部 グリシジルメタクリレート（成分（ｂ）） 35重量部 をガラス反応容器中で室温下で30分間混合し、プレポリ
マーを溶解させた後、 ブロム化エチレングリコールグリシジルエーテル（成分
（ｂ′）） 10重量部 ジシアンドアミド（成分（ｃ）） ２重量部 ２−エチル−４−メチルイミダゾール（エポキシ硬化促
進剤） 0.5重量部 ジクミルパーオキサイド（成分（ｄ）、以下DCPと略
す） １重量部 ３酸化アンチモン（成分（ｅ）、Sb2O3） １重量部 ステアリン酸亜鉛（内部離型剤） ２重量部 を配合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物の25℃における粘度は、Ｅ型粘度計で測
定して6,900cpsであった。
この熱硬化性樹脂組成物を、チョップドガラス繊維マッ
ト（チョップ長さ50mm、目付300g/m2）８層に、室温で
含浸した。この含浸物を室温でプレスし、ガラス繊維含
量約50重量％のSMC（厚さ約3mm）を作製した。なお、オ
ーバーコートには離型フィルムとして、厚さ50μｍのポ
リエチレンフィルムが用いられた。このSMCを室温下に
数日間放置し、タックフリー（非粘着）化した後、160
℃で３分間硬化反応を行なった。その後、200℃のエア
ーオーブン中で24時間後硬化反応を行なって、板状の圧
縮成形品を得た。
上記SMCおよび得られた成形品について、次のような各
種の特性を評価した。得られた結果は、第１表に示され
る。
熱硬化性樹脂組成物の粘度： Ｅ型粘度計を用い、25℃で測定 樹脂組成物のチョップドガラス繊維マットへの含浸性：
目視で判定 SMCのタック性：目視で判定 SMCのドレーブ性：目視で判定 成形品の曲げ強度および曲げ弾性率： JIS K−6911に準拠して、20℃、200℃および250℃で測
定 成形品の引張り強度： JIS K−6911に準拠して、20℃および200℃で測定 成形品の吸水率： JIS K−6911に準拠して、20℃、24時間の条件で測定 保存安定性： SMCを20℃にて保存し、ドレーブ性の保持を目視により
判定した。
硬化収縮率： 硬化収縮率測定用マーカーのある金型によりSMCを圧縮
成形し金型とSMC成形物の寸法差より算出した。
難燃性： UL94に準拠して、3mm厚成形物を垂直法にて評価した。
実施例 ２ 実施例１の樹脂組成物に、 ガラスバルーン 20重量部 10％破壊圧力 150kgf/cm2以上 平均粒径 40mμ、 真比重 0.38 を配合するとともに、チョッブドガラス繊維含有量を40
重量％とした以外は実施例１と同様にしてSMC及び圧縮
成形品を得た。
各種特性を第１表に示す。
実施例 ３ 実施例２において、ガラスバルーンの配合量を10重量部
とし、チョッブドガラス繊維含量を50重量％した以外は
実施例２と同様にしてSMC及び圧縮成形品を得た。
各種特性を第１表に示す。
比較例 １ N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド82重量
部、及び4,4′−ジアミノジフェニルメタン18重量部
を、ロールで130℃、15分間加熱して予備反応させ、100
重量部のプレポリマーを得た。
このプレポリマー55重量部、及びグリシジルメタクリレ
ート35重量部を、ガラス反応容器中で室温下に30分間混
合し、プレポリマーを溶解させた後、エポキシ化合物と
してエチレングリコールジグリシジルエーテル10重量
部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２重量部、
エポキシ硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール0.5重量部、ラジカル重合開始剤としてのジ
クミルパーオキサイド（以下DCPと略す）１重量部およ
び内部離型剤としてステアリン酸亜鉛２重量部を混合
し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物の25℃における粘度は、Ｅ型粘度計で測
定して6,800cpsであった。
この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてSMC及び
板状圧縮成形品を得た。
各種特性を第１表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/28 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＶ ＮＬＤ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレ
    イミド化合物との予備反応物、 （ｂ）エポキシ含有ビニル化合物：（ａ）成分100重量
    部当たり２乃至140重量部、 （ｂ′）ハロゲン含量が１乃至50重量％であり且つ粘度
    （25℃）が５乃至10,000cpsの範囲にあるビニル基を含
    有しない脂肪族系ハロゲン化エポキシ化合物：（ｂ）成
    分100重量部当たり１乃至100重量部、 （ｃ）エポキシ硬化剤：（ａ），（ｂ）及び（ｂ′）の
    樹脂成分100重量部当たり0.01乃至100重量部、 （ｄ）ラジカル重合開始剤：（ａ），（ｂ）及び
    （ｂ′）の樹脂成分100重量部当たり0.01乃至10重量
    部、 を必須成分として含有し、且つ前記（ａ）成分の予備反
    応物は、実質上（ｂ）成分のエポキシ含有ビニル化合物
    の不存在下に予備反応されて形成されていることを特徴
    とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記（ｂ）成分のエポキシ含有ビニル化合
    物が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
    ート、及びアルリルグリシジルエーテルから成る群より
    選択された一種又は二種以上の組み合わせである特許請
    求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】前記（ａ），（ｂ）及び（ｂ′）の樹脂成
    分100重量部当たり、（ｃ）成分が0.01乃至100重量部、
    （ｄ）成分が0.01乃至10重量部の量で配合されている特
    許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】前記（ａ）成分において、不飽和ビスマレ
    イミド化合物は、ポリアミノ化合物1g当量当り0.1乃至1
    0g当量の割合で使用される特許請求の範囲第１項記載の
    熱硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】（ｅ）難燃剤、 及び／又は （ｆ）充填剤 が含有されている特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
    樹脂組成物。
  6. 【請求項６】難燃剤（ｅ）が３酸化アンチモンである特
    許請求の範囲第５項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】難燃剤（ｅ）が0.3乃至30重量％の割合で
    配合されている特許請求の範囲第５項記載の熱硬化性樹
    脂組成物。
  8. 【請求項８】充填剤（ｆ）が、チョップドガラス繊維で
    ある特許請求の範囲第５項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】チョップドガラス繊維が20乃至70重量％の
    割合で配合されている特許請求の範囲第８項記載の熱硬
    化性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】充填剤（ｆ）がガラスバルーンである特
    許請求の範囲第５項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】ガラスバルーンが30重量％以下の量で配
    合されている特許請求の範囲第10項記載の熱硬化性樹脂
    組成物。
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