JPH06179738A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH06179738A JPH06179738A JP35450992A JP35450992A JPH06179738A JP H06179738 A JPH06179738 A JP H06179738A JP 35450992 A JP35450992 A JP 35450992A JP 35450992 A JP35450992 A JP 35450992A JP H06179738 A JPH06179738 A JP H06179738A
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- resin composition
- curing agent
- thermosetting resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）１分子中に少なくとも１つのエポキシ
基と少なくとも１つのビニル基とを含有する化合物、
（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（ｃ）硬化
剤、（ｄ）ラジカル重合開始剤、（ｅ）ポリエーテルイ
ミドからなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【効果】 良好な成形性を維持したまま、優れた靱性及
び耐熱性をバランス良く有する。
基と少なくとも１つのビニル基とを含有する化合物、
（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（ｃ）硬化
剤、（ｄ）ラジカル重合開始剤、（ｅ）ポリエーテルイ
ミドからなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【効果】 良好な成形性を維持したまま、優れた靱性及
び耐熱性をバランス良く有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、良好な成形性を維持す
るとともに、高耐熱性かつ高靱性を有する成形体が得ら
れる新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
るとともに、高耐熱性かつ高靱性を有する成形体が得ら
れる新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高い耐熱性が要求される用途に用
いられる成形材料としては、エポキシ樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂等の熱硬化性樹脂が広く利用されてきている。
しかしながら、これらの樹脂を用いた硬化物は、耐熱性
を高めるとその反面で靱性が低くなる（靱性を応力拡大
係数ＫICで表せば、エポキシ樹脂のＫICは１〜２kg／mm
3/2 程度である）という欠点がある。一方、熱可塑性樹
脂の中でもいくつかの芳香族系高分子にみられるように
高い耐熱性を示すものが上市されているが、これらのも
のは成形に高温を要する等、成形性の面でエポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂に劣るきらいがある。こうした背景か
ら、良好な成形性を維持したままで高い耐熱性と高い靱
性とを兼ね備えた成形材料が望まれていた。
いられる成形材料としては、エポキシ樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂等の熱硬化性樹脂が広く利用されてきている。
しかしながら、これらの樹脂を用いた硬化物は、耐熱性
を高めるとその反面で靱性が低くなる（靱性を応力拡大
係数ＫICで表せば、エポキシ樹脂のＫICは１〜２kg／mm
3/2 程度である）という欠点がある。一方、熱可塑性樹
脂の中でもいくつかの芳香族系高分子にみられるように
高い耐熱性を示すものが上市されているが、これらのも
のは成形に高温を要する等、成形性の面でエポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂に劣るきらいがある。こうした背景か
ら、良好な成形性を維持したままで高い耐熱性と高い靱
性とを兼ね備えた成形材料が望まれていた。
【０００３】近年、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に比
較的耐熱性の高い熱可塑性樹脂を混入して熱硬化性樹脂
の低靱性を補う試みがなされており、ＫICが４kg／mm
3/2 をこえるような良好な特性を有するものも見られる
ようになってきている。しかしながら、これらの材料を
用いた成形体が有する相分離構造は必ずしも均質なもの
であるとはいえず、安定的な特性の発現のためには未だ
不充分なものとなっている。さらに、スポーツ、レジャ
ー用品や航空機等の構造材料として幅広く用いられてい
るＦＲＰ用プリプレグは、耐熱性や高い靱性のみならず
タック・ドレープ性といった作業性をも要求される。し
かし、熱可塑性樹脂の混入の仕方によってはタック・ド
レープ性が劣り、低粘度エポキシを用いてタック、ドレ
ープ性を付与すると耐熱性、靱性が劣るきらいがある。
較的耐熱性の高い熱可塑性樹脂を混入して熱硬化性樹脂
の低靱性を補う試みがなされており、ＫICが４kg／mm
3/2 をこえるような良好な特性を有するものも見られる
ようになってきている。しかしながら、これらの材料を
用いた成形体が有する相分離構造は必ずしも均質なもの
であるとはいえず、安定的な特性の発現のためには未だ
不充分なものとなっている。さらに、スポーツ、レジャ
ー用品や航空機等の構造材料として幅広く用いられてい
るＦＲＰ用プリプレグは、耐熱性や高い靱性のみならず
タック・ドレープ性といった作業性をも要求される。し
かし、熱可塑性樹脂の混入の仕方によってはタック・ド
レープ性が劣り、低粘度エポキシを用いてタック、ドレ
ープ性を付与すると耐熱性、靱性が劣るきらいがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決し、良好な成形性を維持するとともに、優れ
た靱性及び耐熱性をバランス良く有する新規な熱硬化性
樹脂組成物を提供するものである。
題点を解決し、良好な成形性を維持するとともに、優れ
た靱性及び耐熱性をバランス良く有する新規な熱硬化性
樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の
成分の組み合わせにより、良好な成形性を維持したまま
で高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた硬化物を得られ
ることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、
下記（ａ）〜（ｅ）を必須成分として含有し、成分
（ｅ）の量が成分（ａ）〜（ｄ）の合計量１００重量部
に対して５〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成物を
内容とするものである。（ａ）１分子中に少なくとも１
つのエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを含有す
る化合物、（ｂ）下記構造式（１）
うな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の
成分の組み合わせにより、良好な成形性を維持したまま
で高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた硬化物を得られ
ることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、
下記（ａ）〜（ｅ）を必須成分として含有し、成分
（ｅ）の量が成分（ａ）〜（ｄ）の合計量１００重量部
に対して５〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成物を
内容とするものである。（ａ）１分子中に少なくとも１
つのエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを含有す
る化合物、（ｂ）下記構造式（１）
【０００６】
【化５】
【０００７】で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化
合物、（ｃ）硬化剤、（ｄ）ラジカル重合開始剤、
（ｅ）下記構造式（２）
合物、（ｃ）硬化剤、（ｄ）ラジカル重合開始剤、
（ｅ）下記構造式（２）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、ｍは１〜５００の整数である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド。
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド。
【００１０】本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴は、高
い耐熱性と高い靱性とをバランス良く兼ね備え、かつ良
好な成形性を維持することができる点にある。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物にポリエーテルイミドを用い
て靱性を向上させることは公知であるが、本発明はこれ
らに成分（ａ）を添加したことに改良のポイントがあ
る。すなわち、成分（ａ）は以下に述べるビニル基の重
合反応とエポキシ基の反応を並行的に進行させることが
でき、これにより均質な相分離構造を得ることができま
る。また、成分（ａ）は耐熱性の点でも優れており、そ
の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体に
高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた良好な特性を安定
的に付与することができる。
い耐熱性と高い靱性とをバランス良く兼ね備え、かつ良
好な成形性を維持することができる点にある。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物にポリエーテルイミドを用い
て靱性を向上させることは公知であるが、本発明はこれ
らに成分（ａ）を添加したことに改良のポイントがあ
る。すなわち、成分（ａ）は以下に述べるビニル基の重
合反応とエポキシ基の反応を並行的に進行させることが
でき、これにより均質な相分離構造を得ることができま
る。また、成分（ａ）は耐熱性の点でも優れており、そ
の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体に
高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた良好な特性を安定
的に付与することができる。
【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を
均一に混合した状態から、主に加熱条件、ラジカル開始
剤種、ラジカル開始剤量、硬化剤種、及び硬化剤量によ
ってコントロールされて進行する重合反応とスピノーダ
ル分解型の相分離と各成分の化学構造に由来する相互作
用との複合効果により、熱硬化した成形体中に熱硬化性
成分が反応し三次元架橋体に転化した相とポリエーテル
イミドからなる相とが双方ともに連続したままで互いに
微細に入り混じった均質な相分離構造を発現する。より
具体的には、重合反応のコントロールと各成分間の相互
作用とによって相分離を微細なレベルに抑制し、且つ重
合反応をコントロールして生成する架橋構造を均質なも
のにすることによって相分離構造を均質にするものであ
る。このことにより、本発明の組成物を用いた成形体に
高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた良好な特性を安定
的に付与することができる。
均一に混合した状態から、主に加熱条件、ラジカル開始
剤種、ラジカル開始剤量、硬化剤種、及び硬化剤量によ
ってコントロールされて進行する重合反応とスピノーダ
ル分解型の相分離と各成分の化学構造に由来する相互作
用との複合効果により、熱硬化した成形体中に熱硬化性
成分が反応し三次元架橋体に転化した相とポリエーテル
イミドからなる相とが双方ともに連続したままで互いに
微細に入り混じった均質な相分離構造を発現する。より
具体的には、重合反応のコントロールと各成分間の相互
作用とによって相分離を微細なレベルに抑制し、且つ重
合反応をコントロールして生成する架橋構造を均質なも
のにすることによって相分離構造を均質にするものであ
る。このことにより、本発明の組成物を用いた成形体に
高い耐熱性と高い靱性とを兼ね備えた良好な特性を安定
的に付与することができる。
【００１２】本発明で使用される１分子中に少なくとも
１つのエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを含有
する化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも１つ
のエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを有する化
合物であれば用いることができる。該成分（ａ）は、エ
ポキシ基とビニル基とを有しているため、それぞれの官
能基の反応によってポリマーとすることができるが、こ
れらの反応及びポリマー構造は本発明に用いる成分
（ｃ）及び成分（ｄ）の配合によって幅広くコントロー
ルすることができる。該成分（ａ）のうちの好ましいも
のとしては、たとえば上記構造式（３）、（４）で表さ
れる化合物やグリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。該成分（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。構造式（３）、（４）で表される化合物
は、たとえばフェノール性水酸基を少なくとも１個有す
る芳香族炭化水素化合物とＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテ
ルを酸触媒の存在下で縮合させ、さらにこの縮合生成物
にエピクロルヒドリンを相間移動触媒の存在下に反応さ
せることによって得られる。前記構造式（３）、（４）
で表される化合物の詳細な製造法は、特公平２−５１５
５０に示されている。グリシジルメタクリレートとして
は、たとえば市販品の日本油脂株式会社製のブレンマー
Ｇ（商品名）等が用いられる。
１つのエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを含有
する化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも１つ
のエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを有する化
合物であれば用いることができる。該成分（ａ）は、エ
ポキシ基とビニル基とを有しているため、それぞれの官
能基の反応によってポリマーとすることができるが、こ
れらの反応及びポリマー構造は本発明に用いる成分
（ｃ）及び成分（ｄ）の配合によって幅広くコントロー
ルすることができる。該成分（ａ）のうちの好ましいも
のとしては、たとえば上記構造式（３）、（４）で表さ
れる化合物やグリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。該成分（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。構造式（３）、（４）で表される化合物
は、たとえばフェノール性水酸基を少なくとも１個有す
る芳香族炭化水素化合物とＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテ
ルを酸触媒の存在下で縮合させ、さらにこの縮合生成物
にエピクロルヒドリンを相間移動触媒の存在下に反応さ
せることによって得られる。前記構造式（３）、（４）
で表される化合物の詳細な製造法は、特公平２−５１５
５０に示されている。グリシジルメタクリレートとして
は、たとえば市販品の日本油脂株式会社製のブレンマー
Ｇ（商品名）等が用いられる。
【００１３】既に述べたように、本発明の熱硬化性樹脂
組成物から得られる成形体に良好な特性を付与するため
には、この重合反応の進行をコントロールすることが重
要な点の一つである。具体的には、ビニル基の重合反応
とエポキシ基と硬化剤との硬化反応とを並行的に進行さ
せることが肝要である。本発明に用いるポリエーテルイ
ミドが共存している場合、ビニル基の重合反応とエポキ
シ基と硬化剤との硬化反応とを並行的に進行させること
によって相分離を微細なレベルに抑制することができ、
どちらの反応を先行させすぎても重合反応の進行に伴う
相分離が激しくなり、良好な特性は得られない。また、
ビニル基の重合反応とエポキシ基と硬化剤との硬化反応
とを並行的に進行させることで架橋形成が比較的速やか
に進行することによって上記の相分離構造を均質にする
ことができる。
組成物から得られる成形体に良好な特性を付与するため
には、この重合反応の進行をコントロールすることが重
要な点の一つである。具体的には、ビニル基の重合反応
とエポキシ基と硬化剤との硬化反応とを並行的に進行さ
せることが肝要である。本発明に用いるポリエーテルイ
ミドが共存している場合、ビニル基の重合反応とエポキ
シ基と硬化剤との硬化反応とを並行的に進行させること
によって相分離を微細なレベルに抑制することができ、
どちらの反応を先行させすぎても重合反応の進行に伴う
相分離が激しくなり、良好な特性は得られない。また、
ビニル基の重合反応とエポキシ基と硬化剤との硬化反応
とを並行的に進行させることで架橋形成が比較的速やか
に進行することによって上記の相分離構造を均質にする
ことができる。
【００１４】本発明で用いられるビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物（ｂ）は、上記構造式（１）で表されるも
のであり、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート
８２８（商品名）、ダウ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３００、６
００（いずれも商品名）等が市販されている。成分
（ｂ）は、成分（ａ）、（ｅ）の相溶性を向上させ、先
に述べたスピノーダル分解型の相分離による相構造の制
御を行いやすくするとともに、粘度低下による作業性の
向上、さらにプリプレグのタック・ドレープ性の向上を
も目的としている。ビスフェノールＡ型のエポキシ化合
物は分子量の異なるものが各種市販されており、基本的
には成分（ａ）に均一に相溶すればよいが、分子量が大
きくなりすぎると作業性の低下や充分な耐熱性を引き出
すことが困難になるという問題が生じる。従って、成分
（ｂ）としては、好ましくは分子量が１０００以下、更
に好ましくは５００以下のものが良い。この作業性の向
上は成分（ｅ）の添加量を増加させることができ、成分
（ｅ）の特性である高靱性をより効果的に引き出すこと
が可能となる。該成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）と
成分（ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜９０重量
部が好ましい。これらの範囲外では本発明の特徴の一つ
である相分離構造の均質化が微細なレベルまで制御でき
ず靱性の付与が不充分となる。
ポキシ化合物（ｂ）は、上記構造式（１）で表されるも
のであり、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート
８２８（商品名）、ダウ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３００、６
００（いずれも商品名）等が市販されている。成分
（ｂ）は、成分（ａ）、（ｅ）の相溶性を向上させ、先
に述べたスピノーダル分解型の相分離による相構造の制
御を行いやすくするとともに、粘度低下による作業性の
向上、さらにプリプレグのタック・ドレープ性の向上を
も目的としている。ビスフェノールＡ型のエポキシ化合
物は分子量の異なるものが各種市販されており、基本的
には成分（ａ）に均一に相溶すればよいが、分子量が大
きくなりすぎると作業性の低下や充分な耐熱性を引き出
すことが困難になるという問題が生じる。従って、成分
（ｂ）としては、好ましくは分子量が１０００以下、更
に好ましくは５００以下のものが良い。この作業性の向
上は成分（ｅ）の添加量を増加させることができ、成分
（ｅ）の特性である高靱性をより効果的に引き出すこと
が可能となる。該成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）と
成分（ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜９０重量
部が好ましい。これらの範囲外では本発明の特徴の一つ
である相分離構造の均質化が微細なレベルまで制御でき
ず靱性の付与が不充分となる。
【００１５】本発明で用いられる硬化剤（ｃ）は、成分
（ａ）と成分（ｂ）に作用してエポキシ重合網目の形成
を助長するものであり、その骨格構造が成形体の相構造
発現に作用するとともに、成形体に良好な耐熱性と靱性
をバランスよく付与するものが好ましい。例えばジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４′−メチレンジアニリン、ベンジジン、４，
４′−ビス（ｏ−トルイジン）、４，４′−チオジアニ
リン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニジン、メチレン
ビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルスル
フォン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジ
アミン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン等の芳香族ア
ミン系硬化剤、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類硬化剤、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯
体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン錯体等の潜在性硬
化剤等が挙げられる。これらの該成分（ｃ）は単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。該成分（ｃ）
の使用量は特に制限はないが、芳香族アミン系硬化剤
は、成分（ａ）、（ｂ）のエポキシ１当量に対してアミ
ン当量０．５〜２．０の範囲で好ましい当量を選択する
ことができ、更に好ましくは、アミン当量０．７〜１．
４である。酸無水物系硬化剤は、成分（ａ）、（ｂ）の
エポキシ１当量に対して０．５〜１．５の範囲で好まし
い当量を選択することができ、更に好ましくは酸無水物
当量０．７〜１．２である。イミダゾール類硬化剤は、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部の範囲で好ましい量を選択するこ
とができ、更に好ましくは、１〜１５重量部である。潜
在性硬化剤は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で好ましい
量を選択することができ、更に好ましくは、１〜１０重
量部である。該成分（ｃ）の使用量が上記範囲をはずれ
ると、耐熱性の低下や靱性の低下を招く。本発明におい
ては、必要に応じて成分（ａ）と該成分（ｃ）、成分
（ｂ）と該成分（ｃ）の反応を促進させる硬化促進剤を
添加してもよい。硬化促進剤としては、一般に知られて
いるものが任意に使用できる。たとえば尿素類、ホスフ
ィン類、フェノール類、アルコール類、有機酸、無機
酸、ポリメルカプタン類等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。
（ａ）と成分（ｂ）に作用してエポキシ重合網目の形成
を助長するものであり、その骨格構造が成形体の相構造
発現に作用するとともに、成形体に良好な耐熱性と靱性
をバランスよく付与するものが好ましい。例えばジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４′−メチレンジアニリン、ベンジジン、４，
４′−ビス（ｏ−トルイジン）、４，４′−チオジアニ
リン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニジン、メチレン
ビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルスル
フォン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジ
アミン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン等の芳香族ア
ミン系硬化剤、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類硬化剤、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯
体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン錯体等の潜在性硬
化剤等が挙げられる。これらの該成分（ｃ）は単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。該成分（ｃ）
の使用量は特に制限はないが、芳香族アミン系硬化剤
は、成分（ａ）、（ｂ）のエポキシ１当量に対してアミ
ン当量０．５〜２．０の範囲で好ましい当量を選択する
ことができ、更に好ましくは、アミン当量０．７〜１．
４である。酸無水物系硬化剤は、成分（ａ）、（ｂ）の
エポキシ１当量に対して０．５〜１．５の範囲で好まし
い当量を選択することができ、更に好ましくは酸無水物
当量０．７〜１．２である。イミダゾール類硬化剤は、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部の範囲で好ましい量を選択するこ
とができ、更に好ましくは、１〜１５重量部である。潜
在性硬化剤は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で好ましい
量を選択することができ、更に好ましくは、１〜１０重
量部である。該成分（ｃ）の使用量が上記範囲をはずれ
ると、耐熱性の低下や靱性の低下を招く。本発明におい
ては、必要に応じて成分（ａ）と該成分（ｃ）、成分
（ｂ）と該成分（ｃ）の反応を促進させる硬化促進剤を
添加してもよい。硬化促進剤としては、一般に知られて
いるものが任意に使用できる。たとえば尿素類、ホスフ
ィン類、フェノール類、アルコール類、有機酸、無機
酸、ポリメルカプタン類等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】本発明で使用されるラジカル重合開始剤成
分（ｄ）は、加熱、紫外線照射などによりラジカルを発
生し、成分（ａ）のラジカル重合開始剤として作用す
る。該ラジカル開始剤は特に制限はなく、ラジカル開始
剤として一般に知られているものが任意に使用でき、成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の混合物に溶解又
は均一に分散するものが好ましい。例えは有機過酸化物
等が挙げられる。成分（ｄ）は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。成分（ｄ）の添加量に特に
制限はないが、少なすぎるとラジカル重合反応を行わせ
る効果が充分得られず、多すぎると急激な反応による焼
け、気泡の発生などが起こりやすくなるなどの点から、
本発明の成分（ａ）の１００重量部に対し０．１〜１０
重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部で
ある。
分（ｄ）は、加熱、紫外線照射などによりラジカルを発
生し、成分（ａ）のラジカル重合開始剤として作用す
る。該ラジカル開始剤は特に制限はなく、ラジカル開始
剤として一般に知られているものが任意に使用でき、成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の混合物に溶解又
は均一に分散するものが好ましい。例えは有機過酸化物
等が挙げられる。成分（ｄ）は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。成分（ｄ）の添加量に特に
制限はないが、少なすぎるとラジカル重合反応を行わせ
る効果が充分得られず、多すぎると急激な反応による焼
け、気泡の発生などが起こりやすくなるなどの点から、
本発明の成分（ａ）の１００重量部に対し０．１〜１０
重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部で
ある。
【００１７】本発明に用いるポリエーテルイミド（ｅ）
は、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有する
ポリマーであれば特に制限はないが、分子量が小さすぎ
ると靱性付与の効果が小さく、分子量が大きすぎると取
扱い性が低下するため、５０００〜２０００００の分子
量を有するものが好ましい。市販されているものの例と
しては、日本ジーイープラスチックス株式会社のＵＬＴ
ＥＭ１０００（商品名）等が挙げられる。使用量は、熱
硬化性樹脂組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１０
０重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、これよ
りも少ない場合は靱性の付与が不充分となり、これより
も多い場合は組成物の成形性が不充分となる。
は、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有する
ポリマーであれば特に制限はないが、分子量が小さすぎ
ると靱性付与の効果が小さく、分子量が大きすぎると取
扱い性が低下するため、５０００〜２０００００の分子
量を有するものが好ましい。市販されているものの例と
しては、日本ジーイープラスチックス株式会社のＵＬＴ
ＥＭ１０００（商品名）等が挙げられる。使用量は、熱
硬化性樹脂組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１０
０重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、これよ
りも少ない場合は靱性の付与が不充分となり、これより
も多い場合は組成物の成形性が不充分となる。
【００１８】本発明の成分（ａ）〜（ｅ）の混合方法に
特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
例えば、成分（ａ）〜（ｅ）の各成分が溶解する溶媒を
用いて比較的低温で均一溶液とする方法、成分（ａ）、
成分（ｂ）及び成分（ｃ）を比較的高温で溶解させた後
温度を下げ、ついで成分（ｄ）、成分（ｅ）を溶解させ
る方法などがある。
特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
例えば、成分（ａ）〜（ｅ）の各成分が溶解する溶媒を
用いて比較的低温で均一溶液とする方法、成分（ａ）、
成分（ｂ）及び成分（ｃ）を比較的高温で溶解させた後
温度を下げ、ついで成分（ｄ）、成分（ｅ）を溶解させ
る方法などがある。
【００１９】本発明の成分（ａ）〜（ｅ）の混合物の硬
化反応方法に特に制限はないが、本発明の効果を発揮す
るためには、成分（ａ）、成分（ｂ）と成分（ｄ）との
反応、成分（ｅ）による成分（ａ）の反応を同時に行わ
せることが好ましい。特に、曲げ特性、靱性等の力学的
特性を向上させるには、発現する相構造の制御が重要で
あり、用いた成分（ｄ）、成分（ｅ）により成分
（ａ）、成分（ｂ）の反応を同時に進行させる温度で硬
化させるのが好ましい。
化反応方法に特に制限はないが、本発明の効果を発揮す
るためには、成分（ａ）、成分（ｂ）と成分（ｄ）との
反応、成分（ｅ）による成分（ａ）の反応を同時に行わ
せることが好ましい。特に、曲げ特性、靱性等の力学的
特性を向上させるには、発現する相構造の制御が重要で
あり、用いた成分（ｄ）、成分（ｅ）により成分
（ａ）、成分（ｂ）の反応を同時に進行させる温度で硬
化させるのが好ましい。
【００２０】本発明の成分（ａ）〜（ｅ）には、プリプ
レグ、構造材、構造接着剤、封止材などの用途に応じ
て、さらにガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリ
アミド（ナイロン）繊維、ポリビニルアルコール系（ビ
ニロン）繊維、ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチ
レン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊
維、チラノ繊維などの繊維及びこれらのハイブリッド、
チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭化ケイ素、
鉄、クロム、タングステンのウイスカーなどの強化材、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填材、液
状または固形のゴム、ハロゲン化合物、三酸化アンチモ
ンなどの難燃剤、カップリング剤、着色剤類、エポキシ
化合物、スチレンモノマーなどの反応性希釈剤、アセト
ン、塩化メチレン、クロロホルム、アルコール類などの
溶剤を添加してもよい。また、本発明において、その効
果を発揮できる範囲内で本発明の成分（ａ）〜（ｅ）以
外の硬化性モノマー及びオリゴマー、熱可塑性樹脂及び
硬化剤などを使用できることはもちろんである。
レグ、構造材、構造接着剤、封止材などの用途に応じ
て、さらにガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリ
アミド（ナイロン）繊維、ポリビニルアルコール系（ビ
ニロン）繊維、ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチ
レン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊
維、チラノ繊維などの繊維及びこれらのハイブリッド、
チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭化ケイ素、
鉄、クロム、タングステンのウイスカーなどの強化材、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填材、液
状または固形のゴム、ハロゲン化合物、三酸化アンチモ
ンなどの難燃剤、カップリング剤、着色剤類、エポキシ
化合物、スチレンモノマーなどの反応性希釈剤、アセト
ン、塩化メチレン、クロロホルム、アルコール類などの
溶剤を添加してもよい。また、本発明において、その効
果を発揮できる範囲内で本発明の成分（ａ）〜（ｅ）以
外の硬化性モノマー及びオリゴマー、熱可塑性樹脂及び
硬化剤などを使用できることはもちろんである。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 成分（ａ）としてグリシジル化合物（ＡＸＥ、鐘淵化学
工業株式会社製）と成分（ｂ）（エピコート８２８、油
化シェルエポキシ株式会社製）、及びポリエーテルイミ
ド（ＵＬＴＥＭ１０００、日本ジーイープラスチックス
株式会社製）を表１の配合で塩化メチレン中に室温にて
混合し均一に溶解させた後、８０℃にて塩化メチレンを
完全に除去させた。次いで、この成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の混合物を１１０℃まで昇温した後、成分（ｃ）
である４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤ
Ｓ、和光純薬工業株式会社製）を表１の配合量添加して
均一に溶解させた。更に、ラジカル重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本
油脂株式会社製）を表１の配合量添加して攪拌し均質な
組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間加熱して
反応させ、その後１８０℃で２時間かけて後硬化を行い
厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板の応力拡大係数Ｋ
IC及びガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、得られたＫ
ICは６．７kg／mm3/2 、Ｔｇは２０７℃であった。な
お、応力拡大係数ＫICはＡＳＴＭのＥ３９９で定められ
た方法に準じて測定し、Ｔｇは粘弾性特性の損失正接の
ピーク値（周波数１０Hz、昇温速度３．０℃／min ）を
示した温度とした。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 成分（ａ）としてグリシジル化合物（ＡＸＥ、鐘淵化学
工業株式会社製）と成分（ｂ）（エピコート８２８、油
化シェルエポキシ株式会社製）、及びポリエーテルイミ
ド（ＵＬＴＥＭ１０００、日本ジーイープラスチックス
株式会社製）を表１の配合で塩化メチレン中に室温にて
混合し均一に溶解させた後、８０℃にて塩化メチレンを
完全に除去させた。次いで、この成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の混合物を１１０℃まで昇温した後、成分（ｃ）
である４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤ
Ｓ、和光純薬工業株式会社製）を表１の配合量添加して
均一に溶解させた。更に、ラジカル重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本
油脂株式会社製）を表１の配合量添加して攪拌し均質な
組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間加熱して
反応させ、その後１８０℃で２時間かけて後硬化を行い
厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板の応力拡大係数Ｋ
IC及びガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、得られたＫ
ICは６．７kg／mm3/2 、Ｔｇは２０７℃であった。な
お、応力拡大係数ＫICはＡＳＴＭのＥ３９９で定められ
た方法に準じて測定し、Ｔｇは粘弾性特性の損失正接の
ピーク値（周波数１０Hz、昇温速度３．０℃／min ）を
示した温度とした。
【００２２】実施例２ 成分（ａ）としてグリシジルメタクリレート（ブレンマ
ーＧ、日本油脂株式会社製）を用いて表１の配合に従っ
た以外はすべて実施例１と同様の手順で組成物を得た。
この組成物を１５０℃で１時間加熱して反応させ、その
後１８０℃で２時間、２００℃で４時間かけて後硬化を
行い厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板のＫICは５．
８kg／mm3/2 、Ｔｇは２０５℃であった。
ーＧ、日本油脂株式会社製）を用いて表１の配合に従っ
た以外はすべて実施例１と同様の手順で組成物を得た。
この組成物を１５０℃で１時間加熱して反応させ、その
後１８０℃で２時間、２００℃で４時間かけて後硬化を
行い厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板のＫICは５．
８kg／mm3/2 、Ｔｇは２０５℃であった。
【００２３】比較例１ エポキシ化合物として成分（ａ）を用いず成分（ｂ）
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製）
のみを用い表１の配合に従った以外はすべて実施例１と
同様の手順で組成物を得た。この組成物を１５０℃で１
時間加熱して反応させ、その後１８０℃で２時間かけて
後硬化を行い厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板の応
力拡大係数ＫIC及びガラス転移温度Ｔｇを測定した結
果、得られたＫICは４．９kg／mm3/2 、Ｔｇは１７２℃
であった。
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製）
のみを用い表１の配合に従った以外はすべて実施例１と
同様の手順で組成物を得た。この組成物を１５０℃で１
時間加熱して反応させ、その後１８０℃で２時間かけて
後硬化を行い厚さ７mmの樹脂板を得た。この樹脂板の応
力拡大係数ＫIC及びガラス転移温度Ｔｇを測定した結
果、得られたＫICは４．９kg／mm3/2 、Ｔｇは１７２℃
であった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明により、良好な成形性を維持した
まま、優れた靱性および耐熱性を有する成形体を安定的
に得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
まま、優れた靱性および耐熱性を有する成形体を安定的
に得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の成分（ａ）〜（ｅ）からなり、成
分（ｅ）の量が成分（ａ）〜（ｄ）の合計量１００重量
部に対して５〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成
物。（ａ）１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少
なくとも１つのビニル基とを含有する化合物、（ｂ）下
記構造式（１） 【化１】 で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（ｃ）
硬化剤、（ｄ）ラジカル重合開始剤、（ｅ）下記構造式
（２） 【化２】 （式中、ｍは１〜５００の整数である。）で表される繰
り返し単位を有するポリエーテルイミド。 - 【請求項２】 成分（ａ）が下記構造式（３） 【化３】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）で表さ
れる化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 成分（ａ）が下記構造式（４） 【化４】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１ま
たは２である。）で表される化合物である請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 成分（ａ）がグリシジルメタクリレート
である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 成分（ｅ）の分子量が５０００〜２００
０００である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 成分（ｃ）が芳香族アミン系硬化剤、酸
無水物系硬化剤、イミダゾール類硬化剤及び潜在性硬化
剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
１記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35450992A JPH06179738A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| AU33174/93A AU3317493A (en) | 1992-02-25 | 1993-02-22 | Thermosetting resin compositions |
| TW82101349A TW264488B (ja) | 1992-02-25 | 1993-02-25 | |
| EP93102961A EP0557992A1 (en) | 1992-02-25 | 1993-02-25 | Thermosetting resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35450992A JPH06179738A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179738A true JPH06179738A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18438040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35450992A Withdrawn JPH06179738A (ja) | 1992-02-25 | 1992-12-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06179738A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004006832A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び半導体装置 |
| JP2006117848A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Kaneka Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP35450992A patent/JPH06179738A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004006832A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び半導体装置 |
| JP2006117848A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Kaneka Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |