JPH04351671A - 難燃性付与樹脂水性エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーペット用のバッキ
ング剤、紙、織布、不織布用等のバインダーやコーティ
ング剤、建造物の外装塗料、壁紙の補修塗料等として有
用な難燃性付与樹脂水性エマルジョン、及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】樹脂水性エマルジョンは、カーペットの
バッキング剤、ニードルパンチカーペックのバインダー
、弾性塗料及び各種の塗工剤等として使用されている。 そして、この種の樹脂水性エマルジョンは、例えば台所
用の壁紙や自動車内装材等に用いられるコーティング用
樹脂水性エマルジョンの場合のように、難燃性が要求さ
れることが多く、従来、そのような難燃性の要求される
樹脂水性エマルジョンとして、下記のものが使用されて
いた。■　　塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン・アク
リル酸アルキルエステル共重合体等の樹脂自体が難燃性
である塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂の水
性エマルジョン■　　テトラブロモビスフェノール、三
酸化アンチモン、トリアルキルホスフェート、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド
、塩素化リン酸エステルなどの難燃剤を配合した各種の
樹脂の水性エマルジョン

【０００３】しかし、■の難燃性樹脂エマルジョンは、
被着材への密着性や造膜性、難燃性、耐候性、熱黄変性
等の点から用途に制限があった。また、■の難燃剤を配
合した樹脂水性エマルジョンは、樹脂エマルジョンと難
燃剤との相溶性に問題があり、相溶性が悪いと難燃剤の
分離を起すし、また一般に多量の難燃剤を必要とするた
めに、被着材への密着性が低下したり、風合を損なうな
どの欠点があった。

【０００４】また、特開平２−２６５９７３号公報には
、不飽和単量体１００重量部に難燃剤の有機ハロゲン化
合物を０．３〜１００重量部添加して乳化重合させて得
られた樹脂水性エマルジョンに、難燃性相乗作用剤とし
て、温度１００℃で２時間よりも長い分解半減期を有し
、かつフリーラジカルを形成しうる難燃性相乗作用剤を
、前記の不飽和単量体１００重量部に対し０．１〜３重
量部の割合で含有せしめてなる難燃性付与樹脂水性エマ
ルジョンが記載されている。しかし、この難燃性付与樹
脂エマルジョンは、難燃剤の有機ハロゲン化合物の分布
が不均一であるため難燃性が不充分であったり、充分な
難燃性を得るには多量の難燃剤が必要であり、かつ多量
の難燃剤を用いると樹脂が黄変するという問題点がある
ことが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維状素材
等に塗布又は含浸させた場合に、優れた難燃性を有し、
かつ耐黄変性に優れた皮膜を与えることのできる難燃性
付与樹脂水性エマルジョンを提供しようとするものであ
り、またその難燃性付与樹脂水性エマルジョンを有利に
製造する方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の難燃性付与樹脂
水性エマルジョンは、ハロゲン原子含有不飽和単量体１
０〜４０重量％と、同ハロゲン原子含有不飽和単量体と
共重合可能な不飽和単量体９０〜６０重量％との混合単
量体の乳化重合によって得られたハロゲン含有共重合体
水性エマルジョンに、難燃性相乗作用剤として、該ハロ
ゲン含有共重合体１００重量部に対し、温度１００℃で
２時間よりも長い分解半減期を有し、かつフリーラジカ
ルを形成しうる有機化合物（「難燃性相乗作用剤」とい
う）を０．１〜５重量部の割合で含有せしめてなるエマ
ルジョンである。

【０００７】そして、本発明の難燃性付与樹脂水性エマ
ルジョンは、ハロゲン原子含有不飽和単量体１０〜４０
重量％と、同ハロゲン原子含有不飽和単量体と共重合可
能な不飽和単量体９０〜６０重量％とを乳化重合させる
方法において、その重合開始前の重合反応系、その重合
開始後で重合反応終了前の重合反応系、又はその重合反
応終了後の生成重合体エマルジョンに、難燃性相乗作用
剤０．１〜５重量部を添加する方法により、容易に製造
することができる。

【０００８】本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン
は、バインダー成分であるハロゲン含有共重合体樹脂中
に、難燃成分のハロゲン原子と、難燃性相乗作用剤化合
物とが含有されているので、種々の可燃物、たとえばカ
ーペット、織物、壁紙、種々の可燃性建造物等にこの樹
脂エマルジョンを塗布又は含浸せしめると、それらの可
燃物に優れた難燃性を容易に付与できる。また、難燃性
相乗作用剤化合物が併用されていないハロゲン含有共重
合体水性エマルジョンと較べて、皮膜の難燃性を大巾に
向上できるので、共重合体中のハロゲン原子（ＣｌやＢ
ｒ）の含有率を低下させることが可能となり、ひいては
所望の難燃性を保持しながら、皮膜の耐候性や耐熱黄変
性を著しく改善することができる。

【０００９】本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン
を得るのに用いられるハロゲン原子含有不飽和単量体と
しては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、臭化ビニリデン、モノ若しくはジクロロスチレン
、ブロモスチレン、クロロプレンなどがあるが、他の不
飽和単量体との共重合性等の点からして、塩化ビニル、
塩化ビニリデン及びクロロスチレンが好ましい。

【００１０】ハロゲン原子含有不飽和単量体は、不飽和
単量体混合物の１０〜４０重量％用いる。ハロゲン原子
含有不飽和単量体量が１０重量％未満になると、皮膜の
難燃性が不充分になるし、４０重量％を超えると高温に
おける皮膜の黄変性が大巾に低下するので、いずれも好
ましくない。

【００１１】本発明において用いるハロゲン原子含有不
飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、耐候
性の点から酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソ−プロピル、エチレン、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸の低
級アルキルエステル、メタクリル酸の前記と同様の低級
アルキルエステルが主として用いられる。これらの不飽
和単量体には、場合により、アクリル酸、イタコン酸、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリルアミド、メチロールアクリル
アミドなどの官能基を有する単量体を１０重量％以下の
割合で併用することができる。

【００１２】本発明における不飽和単量体の種類、それ
ら不飽和単量体の組合わせ、及び共重合割合等は、得ら
れる水性エマルジョンの使用目的、用途、及び生成樹脂
のガラス転移点等を考慮して、前記した範囲内において
適宜に選定される。たとえば、エマルジョンを塗布又は
含浸させて得られる製品にソフトな風合いが要求される
場合には、生成樹脂のガラス転移点が−６５〜−１０℃
になるように選定される。また、剛性や保型性が要求さ
れる場合には、同ガラス転移点が２０〜１００℃になる
ように選定される。さらに、ハロゲン原子含有不飽和単
量体量は、要求される難燃性に応じて選定される。

【００１３】本発明における難燃性相乗作用剤は、温度
１００℃で２時間よりも長い分解半減期を有し、かつフ
リーラジカルを形成しうる化合物であり、その具体例と
しては、たとえばジベンジルベンゼン、ベンジルトリオ
ール、１−フェニル１，３，３−トリメチルインダン、
ビスクミルなどの炭化水素；ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物等があげられる。

【００１４】本発明におけるハロゲン含有共重合体水性
エマルジョンへの難燃性相乗作用剤の含有は、前述のと
おり、重合開始前の重合反応系、重合開始後で重合反応
終了前の重合反応系、又は重合反応終了後の生成重合体
エマルジョンに添加する等の方法で行なわれる。たとえ
ば重合反応させる単量体に同相乗作用剤を予め溶解させ
ておいてもよいし、重合反応開始前又は重合反応開始後
の乳濁系に直接に同相乗作用剤を添加してもよいし、さ
らに乳化重合によって得られた重合体水性エマルジョン
に後添加してもよい。また、同相乗作用剤はトルエンな
どの有機溶剤に溶解させて添加することもできる。同相
乗作用剤の分散性の面からして、乳化重合時の乳濁系中
に同相乗作用剤が存在しているのが望ましい。

【００１５】難燃性相乗作用剤の添加量は、ハロゲン含
有共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部、好
ましくは０．７〜３．５重量部である。その添加量が少
なすぎると難燃性相乗作用効果が充分に得られないし、
また多すぎると、それに見合う効果の向上が得られない
ばかりでなく、乳化重合系に存在させる場合には重合安
定性が損なわれる。

【００１６】本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン
を製造するための乳化重合は、難燃性相乗作用剤を乳化
重合系に存在させて重合を行なわせる場合には、同相乗
作用剤の存在下で重合を行なわせる点を除けば、従来の
塗料用や接着剤用のこの種の共重合体樹脂水性エマルジ
ョン（乳化液）を製造するための乳化重合と格別に異な
らないし、同相乗作用剤化合物を乳化重合後の共重合体
樹脂水性エマルジョンに後添加する場合には、従来のこ
の種の共重合体樹脂水性エマルジョンを製造するための
乳化重合と乳化重合自体には本質的な差異がない。すな
わち、その乳化重合は、ハロゲン原子含有不飽和単量体
と、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物を、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダやｐ−ノニルフェノー
ルの硫酸半ステル塩等の界面活性剤、及び過硫酸カリウ
ムなどの開始剤の存在下で、さらに乳化重合系に難燃性
相乗作用剤を存在させる場合には、同相乗作用剤化合物
を存在させて、水性媒体中で乳化重合させる。なお、乳
化重合系に難燃性相乗作用剤を存在せしめなかった場合
には、前述のように、乳化重合で得られた重合体水性エ
マルジョンに同相乗作用剤を、たとえばトルエンなどの
有機溶剤に溶解させるなどして、後添加する。

【００１７】本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン
には、必要に応じて、樹脂皮膜の物性を損なわない範囲
内において、他の樹脂水性エマルジョン（たとえば種々
のアクリル系樹脂エマルジョンやエチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂エマルジョンなど）を配合することができ
る。また、難燃性をさらに向上させる目的などで難燃剤
やポリ塩化ビニリデンエマルジョンなどを配合すること
ができる。さらに、必要に応じて種々の添加剤、たとえ
ば可塑剤、消泡剤、沈降防止剤、増粘剤、凍結防止剤、
低級アルコール、顔料、染料、セメント、骨材、湿潤剤
、撥水剤、風合調節剤、架橋剤、帯電防止剤、ｐＨ調節
剤等を配合することができる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。これらの例に記載の「部」及び「％」は、いず
れも重量基準による。

【００１９】実施例１ 温度調節器、攪拌機、供給容器、温度計及び窒素ガス導
入管を備えた反応器に、 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０
部　　　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１部　　　　過硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．６部を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、そ
の後減圧にし、さらに窒素ガスを導入したのち、再び減
圧にした。

【００２０】次いで、この反応容器内の温度を６０℃に
保って攪拌しながら、この反応容器内に窒素ガス置換を
した供給容器内より、 　　　　塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　
　　　アクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部　　　
　アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２００部　　　　ジ
クミルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　１０部　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０部よりなる混合物を、定量ポンプを
用いて６時間かけて連続的に供給した。

【００２１】所定量の混合物の供給完了後、反応容器内
圧が０ｋｇ／ｃｍ２になるまで５０℃で重合を継続させ
、固形分含有量が５０％の樹脂水性エマルジョンを製造
した。 この実施例１において用いた原材料、すなわち不飽和単
量体、難燃性相乗作用剤、乳化剤の種類及び使用量を表
１にまとめて示した。

【００２２】また、実施例１において得られた樹脂水性
エマルジョンの重合時の安定性、生成樹脂水性エマルジ
ョンを４０℃で１ヵ月貯蔵後の安定性、及び下記の方法
で試験した同樹脂水性エマルジョンの皮膜の燃焼性及び
耐黄変性は表１に示すとおりであった。

【００２３】■　　燃焼性試験方法 樹脂水性エマルジョンを、目付量３２０ｇ／ｍ２のポリ
エチレンテレフタレート製のニードルパンチカーペット
に、エマルジョンの固形分量が６０ｇ／ｍ２になるよう
に塗布・含浸させ、８０℃で強制乾燥して樹脂で繊維を
固定したニードルパンチカーペット（試料）を得た。

【００２４】得られた試料について、下記の方法で燃焼
状態及び燃焼速度を調べた。すなわち、試料から幅１０
０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの試料片を取り、Ｕ字形クラン
プ間にはさむ。そのＵ字形クランプを水平にし、ブンゼ
ンバーナーの先端中央が試験片の開口部中央より下方２
０ｍｍにくるように置く。ブンゼンバーナーは、内径１
０ｍｍのものを用い、バーナーの炎は４０ｍｍとなるよ
うに調節する。炎を試験片に１５秒間あて、試験片を燃
やし、下記の基準にしたがって燃焼性を評価した。 完全燃焼…試験片の燃焼長さが２５４ｍｍまで燃焼した
場合 自己消火…試験片の燃焼長さが２５４ｍｍに達するまで
に消火した場合

【００２５】■　　皮膜の耐熱黄変性試験（促進試験）
方法 樹脂水性エマルジョンを、ガラス板上に乾燥皮膜の膜厚
が１００μｍになるように塗布し、６０℃で５時間乾燥
する。得られた乾燥皮膜をオーブン中で１３０℃で３時
間加熱し、皮膜の黄変の程度を目視により判定し、下記
の４段階に評価した。 ◎…変色なし ○…わずかに黄変 △…かなり黄変 ×…褐色に変色

【００２６】実施例２〜５ 使用原材料を表１に示すようにそれぞれ変更し、そのほ
かは実施例１に記載の方法に準じて、各種の樹脂水性エ
マルジョンを製造した。得られた樹脂水性エマルジョン
の安定性、皮膜の燃焼性及び耐熱黄変性は、実施例１と
同様の試験を行なったところ、表１にそれぞれ示すとお
りであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１の注： ＊１…乳化重合系に添加する ＊２…分子は反応器への添加量を示し、分母は供給容器
への添加量を示す。

【００２９】比較例１〜３ 表１にそれぞれ記載の単量体を用い、難燃性相乗作用剤
化合物を全く用いないで、そのほかは実施例１に記載の
方法に準じて樹脂水性エマルジョンを製造した。得られ
た樹脂水性エマルジョンについて、実施例１と同様の試
験をした。その結果は表２に示すとおりであった。

【００３０】実施例６〜７ 比較例１で得られた樹脂水性分散液に、難燃性相乗作用
剤化合物のジクミルパーオキサイド（実施例６の場合）
、又はビスクミル（実施例７の場合）を、それぞれトル
エン３０部に溶解して後添加した。得られた各樹脂水性
エマルジョンについて実施例１と同様の試験をした結果
は表２に示すとおりであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２の注： ＊２…分子は反応器への添加量を示し、分母は供給容器
への添加量を示す。 ＊３…トルエンに溶解して乳化重合で得られた樹脂水性
エマルジョンに添加した。

【００３３】比較例４〜６ 表３に示す各原材料をそれぞれ用い、そのほかは実施例
１に記載の方法に準じて樹脂水性エマルジョンを製造し
た。得られた各樹脂エマルジョンについて実施例１と同
様の試験をした結果は表３にそれぞれ示すとおりであっ
た。

【００３４】比較例７ 実施例１と同様の反応器内に、下記の原料を装入した。 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００部　　　　ｐ−ノニルフェノールのエ
チレンオキシド２０モル　　　　付加物の硫酸半エステ
ルナトリウム塩（乳化剤Ａ）　　　　の３５％水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．９部　　　　ｐ−ノニル
フェノールのエチレンオキシド２５モル　　　　付加物
（乳化剤Ｂ）の２５％水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０部

【００３５】次いで、この
反応器内を窒素ガスで置換したのち、９０℃に加熱して
反応器内をこの温度に保ちながら、下記の供給物Ｉ及び
供給物ＩＩを３．５時間かけて全量供給した。

【００３６】 供給物Ｉ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００部　　　　乳化剤Ａの３５％水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２９部　　　　アクリル酸メチル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２０部　　　　アクリル酸ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３００部　　　　ヘキサブロモシク
ロドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０部　　　　ビスクミル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３部

【００３７】 供給物ＩＩ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８５部　　　　過硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．５部

【００３８】供給物Ｉ及び
供給物ＩＩの供給終了後、さらに９０℃に２時間保って
重合させたのち、アンモニア水でｐＨを７．６に調節し
、樹脂水性エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジ
ョンについて実施例１と同様の試験をした結果は表３に
示すとおりであった。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３の注： ＊１…乳化重合系に添加する。 ＊２…分子は反応器への添加量を示し、分母は供給容器
への添加量を示す。 ＊４…乳化剤には、ｐ−ノニルフェノールのエチレンオ
キシド２０モル付加物の硫酸半エステルナトリウム塩と
、ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２５モル付
加物を使用した。

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂水性エマルジョンは、その
皮膜が難燃性に優れているばかりでなく、耐熱黄変性に
も優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン原子含有不飽和単量体１０〜
   ４０重量％と、同ハロゲン原子含有不飽和単量体と共重
   合可能な不飽和単量体９０〜６０重量％との混合単量体
   の乳化重合によって得られたハロゲン含有共重合体水性
   エマルジョンに、難燃性相乗作用剤として、該ハロゲン
   含有共重合体１００重量部に対し、温度１００℃で２時
   間よりも長い分解半減期を有し、かつフリーラジカルを
   形成しうる有機化合物（「難燃性相乗作用剤」という）
   を０．１〜５重量部の割合で含有せしめてなる難燃性付
   与樹脂水性エマルジョン。
2. 【請求項２】　　ハロゲン原子含有不飽和単量体１０〜
   ４０重量％と、同ハロゲン原子含有不飽和単量体と共重
   合可能な不飽和単量体９０〜６０重量％とを乳化重合さ
   せる方法において、その重合開始前の重合反応系、その
   重合開始後で重合反応終了前の重合反応系、又はその重
   合反応終了後の生成重合体エマルジョンに、難燃性相乗
   作用剤０．１〜５重量部を添加する請求項１に記載の難
   燃性付与樹脂水性エマルジョンの製造方法。