JPH078936B2

JPH078936B2 - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH078936B2
Application number: JP1204378A
Authority: JP
Inventors: 博吉川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1989-08-07
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH0368669A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は貯蔵安定性の良好な水性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは水分の揮散により常温で架橋反応を起し
て、耐水性及び耐油性に優れ、かつ平滑で弾性に富む皮
膜を生成する一液性の常温架橋型水性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来より接着剤、塗料、紙加工剤及び繊維加工剤などに
用いられているアクリル系及びビニル系の水性樹脂組成
物は、水性樹脂分散体と水溶性樹脂に大別されるが、特
に前者が多く使用されている。これらの組成物はそのま
ま使用されることもあるが、架橋可能な組成とし皮膜化
後に官能基を架橋させて、耐水性、耐油性及び耐熱性等
を向上させて来た。しかし、この方法は水性樹脂組成物
に尿素樹脂やメラミン樹脂及びその変性体、並びにイソ
シアネート化合物等を使用直前に配合して使用する所謂
二液型の組成物であるため可使時間に拘束されるなど作
業性が悪かった。他方、一液性の架橋可能な水性樹脂組
成物もあるが、これらはN-メチロール（メタ）アクリル
アミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及び
アクリルアミド等の官能基を有する重合性単量体を共重
合成分に用いたものであり、総て熱処理を必要とする加
熱架橋型の水性樹脂組成物であって、これらは熱エネル
ギーを必要とするのみならず、架橋反応の過程でホルマ
リン発生の問題があった。

ところが最近になって常温架橋可能な一液性の水性樹脂
分散体が開発され、例えばドイツ特許出願公開第149570
6号、特開昭54-110248号、同54-144432号、同57-3850
号、同59-131682号及び同62-95374号に記載されている
が、これらは水性樹脂分散体の宿命である低温時の貯蔵
における凍結融解安定性に乏しく、かつ粒子の存在から
生ずる皮膜の平滑性に難があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

水性樹脂分散体は、一般に低コスト、低毒性でかつ不燃
性であることから取り扱いが簡単で、一般の有機溶剤型
組成物の取り扱いにみられる作業環境上や危険物取り扱
い上の対策をほとんど必要としないことから広く普及し
ている。しかし、水性樹脂分散体には大別して二つの宿
命的な難点がある。その一つは凍結融解安定性の低さに
よる低温時の貯蔵安定性の乏しさであり、その二は塗布
された水性樹脂分散体の粒径及びその分布並びに粘性挙
動に起因すると考えられる塗膜の平滑性の低さである。
これらを解決するには水性樹脂を用いるのが最良の方法
とされているが、従来の水性樹脂を架橋型にするには、
水性樹脂分散体と同様に使用の都度尿素樹脂やメラミン
樹脂及びその変性体、並びにイソシアネート化合物等の
架橋剤及び硬化触媒を配合する必要があった。このよう
に使用の度に架橋剤及び硬化触媒を配合することは手間
がかかり、非能率的であるのみならず、配合物は可使時
間に拘束されるため、一定時間内に使用しなければなら
ず不便かつ非経済的である。またN-メチロール（メタ）
アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド及びアクリルアミド等の官能基を有する重合性単量
体を共重合成分に用いた従来の一液性加熱架橋型水性樹
脂は架橋反応に必要な熱エネルギーと該設備の作製及び
維持、管理に費用がかかるのみならず、熱処理不可能な
塗被体には適用することができないため、応用範囲が限
定されるなどの欠点があり、さらにこれらの官能基は架
橋反応の過程で生ずるホルマリンの問題があった。

本発明はこのような事情に鑑み、特定の組成を有する一
液型の常温架橋性を有する水性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは鋭意研究を進めた結果、特定のカルボン酸
基とカルボニル基を含有する共重合体を水性化し、それ
にヒドラジン化合物を配合してなる水性樹脂組成物が前
記目的を達成しうるものであることを見出し、本発明に
至った。

即ち本発明は、不飽和カルボン酸（Ａ）の２〜50重量
部、ケトン基又はアルデヒド基から選ばれる少くとも１
種のカルボニル基含有不飽和化合物（Ｂ）の１〜30重量
部及びそれらと共重合可能な単量体（Ｃ）の20〜97重量
部からなる単量体を、極性溶媒（Ｄ）中で、油溶性重合
開始剤（Ｅ）を用いて溶液重合することにより得られる
共重合体を、アルカリ水溶液（Ｆ）で中和、水性化して
なる水性重合体〔Ｉ〕に、少くとも２個のヒドラジノ基
を有するヒドラジン化合物〔II〕を配合してなる貯蔵安
定性に優れた水性樹脂組成物に関するものである。

本発明による水性樹脂組成物は、架橋反応が主に分散体
粒子界面に集中する前述水性樹脂分散体（粒径＝0.1μ
ｍオーダー）とは異なり、水溶液もしくは超微粒子分散
体（粒径:0.01μｍオーダー）の水性樹脂であって、こ
れらから作られた皮膜はほぼ均一に架橋反応が起るた
め、皮膜は強靱性を有し、かつ塗膜は平滑性に富み、し
かも一般架橋型水性分散体にみられる耐水、耐油性を有
している。さらに架橋反応過程でホルマリンの発生する
こともない。又該水性樹脂は、一般の水性樹脂分散体に
みられる冬期貯蔵における凍結融解安定性も極めてよ
い。

本発明の水性樹脂組成物は水が存在する状態では水性樹
脂中に含まれるカルボニル基とヒドラジン化合物との反
応がほとんど進行しないが、水が揮散して皮膜が形成さ
れるにつれ、架橋反応が急速に進行する作用がある。即
ち、本発明の水性樹脂組成物は水分の介在により貯蔵中
には架橋反応が極度に抑制されるため、安定であるが、
該水性樹脂組成物を塗被体に適用することにより水分が
消失されれば常温で架橋反応が急速に進行するため、熱
処理の必要なく、前記した耐水性、耐油性及び耐熱性に
優れた皮膜を生成する一液型の常温架橋性を有する水性
樹脂組成物となり、接着剤、塗料、紙加工剤及び繊維加
工剤などに極めて有用である。

水性重合体〔Ｉ〕の製造に用いる不飽和カルボン酸
（Ａ）は生成共重合体の水溶化若しくは超微粒子化のた
めに必要であり、その使用量は該共重合体の単量体組成
及びその分子量と分布、及び／又は（Ａ）の種類と共重
合体中の分布状態などにより大きく変動して２〜50重量
部の範囲で使用されるが、好適には３〜20重量部であ
る。使用できる不飽和カルボン酸の例としては（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸が
挙げられ、これらを単独もしくは併用できるが特に（メ
タ）アクリル酸が好適である。なお、重合体の水性化は
前述のように単量体組成に大きく依存し、親水性の単量
体、例えば（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）
アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、N,N-ジメチル‐2-アミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、及びN-メチロール（メタ）アクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド誘導体:p-ビニルスルフォン
酸、2-アクリルアミド‐2-メチルプロパンスルフォン酸
などの不飽和スルフォン酸もしくはそのナトリウム又は
アンモニウム塩：（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどのヒ
ドロキシル基含有アクリレートなどを共重合可能な単量
体として使用するときは不飽和カルボン酸の使用量は減
少できる。但し、親水性の単量体を多量に共重合した水
性樹脂組成物の貯蔵安定性は低下する。

〔Ｉ〕の製造に用いるカルボニル基含有不飽和化合物
（Ｂ）のカルボニル基はケトン（Ｃ＝Ｏ）又はアルデ
ヒド（−CHO）であり、カルボキシル基又はアマイドに
含まれるカルボニル基を含まない。該化合物は単量体
（Ｃ）と共重合可能なものであれば特に制限されず、使
用料は共重合体当り１〜30％であって単独使用又は併用
も可能である。具体的にはアクロレン、ホルミルスチレ
ン、一般式（式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂は水素原子又は１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基、R₃は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基そしてR₄は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を意味する）で表現される（メ
タ）アクロイルオキシアルキルプロパナール、（メタ）
アクリルアミドピバリンアルデヒド及びアクリルアミド
メチルアニスアルデヒドなどの活性アルデヒド基含有化
合物：ジアセトンアクリルアミド、４〜７個の炭素原子
を有するビニルアルキルケトン例えばビニルメチルケト
ン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアク
リレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート‐アセチ
ルアセテート及びブタンジオールアクリレート‐アセチ
ルアセテートなどの活性ケトン含有化合物が用いられる
が、中でもアクロレン、ジアセトンアクリルアミドが特
に好適である。

〔Ｉ〕の製造に用いる共重合可能な単量体（Ｃ）は前述
の不飽和カルボン酸（Ａ）やカルボニル基含有不飽和化
合物（Ｂ）と共重合性のあるものであれば特に制限され
ず、その使用量は20〜97重量部である。具体的には１〜
８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル例
えば（メタ）アクリル酸メチル、エチル、イソプロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、2-エチルヘキシル:1〜12個
の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニルエ
ステル例えば酢酸ビニル、ポロピオン酸ビニル、ビニル
‐n-ブチレート、ビニルバーサテート：不飽和アミド又
はイミド例えば（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド例えばN-ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸イミド、マレイン
酸ジアミド：ビニル芳香族モノマー例えばスチレン、p-
メチルスチレンなどが挙げられる。なお、一般にラジカ
ル重合性を有する単量体であれば何れのものも本発明の
単量体として使用可能であり、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル化合
物：エチレン、1,3-ブタジエンなどのモノ又はジオレフ
ィン類：α‐βオレフィン性不飽和酸例えばマレイン
酸、フマル酸等のエステル：その他（メタ）アクリロニ
トリル、などが挙げられる。これらの単量体は用途に応
じて単独又は併用できる。

〔Ｉ〕の製造に用いる極性溶媒（Ｄ）は水溶性もしくは
親水性の溶剤であって具体的には１〜４個の炭素元素を
有するモノアルコール例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール及びt-ビチルアルコール：
エチレングリコール及びその誘導体例えばエチレングリ
コールのモノメチルエーテル、モノメチルエーテルアセ
テート、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、モノ
エチルエーテルアセテート、モノイソプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジエチルエーテル、モノエチ
ルエーテルアセテート、モノイソプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテルアセテート：ジエチレングリコール及
びその誘導体例えばジエチレングリコールのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノエチルエーテルア
セテート、モノ‐n-ブチルエーテル、モノ‐t-ブチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
エチルエーテルモノアセテート：トリエチレングリコー
ル及びその誘導体例えばトリエチレングリコールのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル：プロピレングリ
コール及びその誘導体例えばプロピレングリコールのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ‐n-ブチ
ルエーテル、モノ‐t-ブチルエーテル、メチルエーテル
アセテート：ジプロピレングリコール及びその誘導体例
えばジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル：トリプロピレングリコール及びその
誘導体例えばトリプロピレングリコールのモノメチルエ
ーテル：グリセリン及びその誘導体例えばグリセリンの
モノアセテート：トリメチレングリコール及びその誘導
体例えば1-ブトキシ‐エトキシプロパノール、3,3-ジメ
チル‐3-メトキシプロパノール、3-メトキシブチルアセ
テート：ブタンジオール及びその誘導体例えば3-メトキ
シブタノール、3-メチル‐3-メトキシブタノール、3-メ
チル‐3-メトキシブチルアセテート、3-メチル‐1,3-ブ
タンジオール：アセチレングリコール誘導体例えば2,4,
7,9-テトラメチル‐5-デシン‐4,7-ジオール及びそのエ
チレンオキサイド付加物、2,6-ジメチル‐4-オクチン‐
3,6-ジオール：その他ジオキサン、1,5-ペンタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、
1,2,6-ヘキサントリオール及び低分子量ポリエチレング
リコールなどが挙げられるが、一般にエチレングリコー
ル又はプロピレングリコールのモノアルキルエーテルが
好適でなる。なお、これらの溶剤は単独又は併用でき
る。

〔Ｉ〕の製造に用いる油溶性の重合開始剤（Ｅ）はパー
オキサイド系及び／又はアゾ系のラジカル重合開始剤で
よく、具体的にはパーオキサイド系例えばメチルエチル
ケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイドなどのケトンパーオキサイド：ラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベン
ゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド:
2,4,4-トリメチルペンチル‐2-ハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドル
パーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド：ジクミ
ルパーオキサイド、ジ‐t-ブチルパーオキサイドなどの
ジアルキルパーオキサイド：ブチル‐4,4-ジ（t-ブチル
パーオキシ）ペントエート、エチル‐3,3-ジ（t-アシル
パーオキシ）ブチレートなどのパーオキシケタール：ア
ルキルパーエステル：パーカーボネートなどが挙げられ
る。アゾ系では例えば2,2′‐アジビスイソブチロニト
リル、1,1′‐アジビス（シクロヘキサン）‐1-カーボ
ニトリル）などのアゾニトリル:2,2′‐アゾビス（2-ア
ミジノプロパン）ジハイドロクロライド、2,2′‐アゾ
ビス〔2-（2-イミダゾリン‐2-イル）プロパン〕などの
アゾアミジンなどが挙げられる。なお、これらの重合開
始剤に有機アミン系などの還元剤を併用してレドックス
系にしても良い。

〔Ｉ〕の製造に用いるアルカリ溶液（Ｆ）にはアンモニ
ア、苛性ソーダ、苛性カリの水溶液及びトリエタノール
アミンなどの有機アミン類が挙げられるが、耐水性が望
まれる場合には特にアンモニア水が好適である。使用量
は共重合される不飽和カルボン酸のカルボキシル基に対
し１〜1.2当量が好適であるが、本発明以外の第三成分
を配合して水溶液を変性する場合なども考えられるた
め、使用量を限定するものではない。

〔Ｉ〕に配合する少くとも２個のヒドラジノ基を有する
ヒドラジン化合物〔II〕の使用量は共重合体に含まれる
カルボニル基１モルに対し0.2〜1,5モルで、好ましくは
0.3〜0.5モルである。該化合物は具体的には脂肪族ジカ
ルボン酸ヒドラジド例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びセバシン酸ジヒ
ドラジド：炭酸のジヒドラジド及び一般式（式中Ｒは例えばo-,m-,p-フェニレン、トルイレン、シ
クロヘキシリデン及びメチルシクロヘキシリデン）で表
わされる脂環式又は芳香族のビスセミカルバジド：芳香
族ポリカルボン酸のポリヒドラジド例えばフタル酸ジヒ
ドラジド、（テレ）イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメ
リット酸のジ，トリ及びテトラヒドラジドが挙げられ
る。さらにポリアクリル酸ポリヒドラジド、ニトリロ酢
酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ヒドラジドなども挙げられるが、特に脂肪族ジカルボン
酸のジヒドラジドであるコハク酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジドが好適である。

なお、水性樹脂組成物には場合により鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛及びマンガンの塩酸塩、硫酸塩、又は
酢酸塩を微量配合してもよい。

また塗料化する場合には一般的に用いられている炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、パーライトなどの体質顔料
及び／又は酸化チタン：ヘキサメタりん酸のナトリウ
ム、アンモニウム塩、アニオン系及び／又は非イオン系
乳化剤などの顔料分散剤：カルボキシメチルセルロー
ズ、メチルセルローズ、エチルセルローズ、PVAなどの
増粘剤などの第三成分を配合してもよい。さらに多種多
様の合成及び／又は天然樹脂ラテックスを配合すること
も可能である。

〔実施例〕

次に実施例を示すが、使用量は特に記載のない限り重量
部又は重量％である。

実施例１攪拌機、熱交換器、温度計、滴下ロート及び開始剤投入
口を備えた容量１フラスコに溶剤成分としてエチレン
グリコールモノメチルエーテル84部を仕込む。次に単量
体成分としてアクリル酸ブチル141.5部、アクリル酸（8
0％水溶液）32.3部、ジアセトンアクリルアミド3.7部を
均一に混合溶解し、その25％をフラスコに仕込み、残り
の75％を滴下用とした。攪拌下に内温を70℃に上昇し、
イソプロピルアルコール10部に溶解した過酸化ベンゾイ
ル0.24部を添加する。そして内温を90℃に調節して30分
反応後、先に調製した滴下用単量体を１時間に亘り均等
に滴下して重合した。滴下終了20分後に重合率を上げる
ため、再度イソプロピルアルコール６部に溶解した過酸
化ベンゾイル0.24部を添加して２時間熟成した。その
後、内温を50℃以下に冷却し、アンモニア水（NH₃25
％）27部を水27部で希釈し、徐々に滴下し、均一状態に
してから水523部を加えて、水性重合体とした。その
後、アジピン酸ジヒドラジドの10％水溶液を19部添加し
て水性樹脂組成物とした。

実施例２単量体成分をアクリル酸ブチル137.8部、アクリル酸（8
0％水溶液）32.3部、ジアセトンアクリルアミド7.4部と
した以外は実施例１と同様に行なって水性樹脂組成物を
得た。

但し、アジピン酸ジヒドラジドの10％水溶液添加量は38
部であった。

実施例３実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてエチレング
リコールモノメチルエーテル117.6部を仕込む。次に単
量体成分としてアクリル酸ブチル101.6部、メタクリル
酸メチル114.1部、ジアセトンアクリルアミド10.4部、
メタクリル酸22.4部を均一に溶解し、その25％をフラス
コに仕込み、残りの75％に過酸化ベンゾイル0.32部を均
一に溶解して滴下用とした。攪拌下に内温90℃に上昇
し、エチレングリコールモノメチルエーテル14部に溶解
した過酸化ベンゾイル0.13部を添加して30分反応後、滴
下用単量体を1.5時間に亘り均等に滴下して重合した。
滴下終了20分後に重合率を上げるため、再度エチレング
リコールモノメチルエーテル14部に溶解した過酸化ベン
ゾイル0.11部を添加して、２時間熟成した。なお、この
間の反応では原料の沸点状態で行なった。その後に内温
を50℃以下に冷却し、アンモニア水（NH₃25％）20部を
水20部で希釈し徐々に滴下して均一状態にしてから水80
7部を添加して重合体を水性化した。

その後、アジピン酸ジヒドラジドの10％水溶液を53.5部
添加して水性樹脂組成物を得た。

実施例４単量体成分の滴下用に添加する過酸化ベンゾイルを0.16
部、反応開始用にフラスコに添加する過酸化ベンゾイル
を0.064部とした以外は実施例３と同様に行なった。

実施例５単量体成分の滴下用に添加する過酸化ベンゾイルを0.08
部、反応開始用にフラスコへ添加する過酸化ベンゾイル
を0.032部とした以外は実施例３と同様に行なった。

実施例６実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてエチレング
リコールモノメチルエーテル28部を仕込む。次に単量体
成分（Ｉ）としてアクリル酸ブチル154.1部、ジアセト
ンアクリルアミド7.4部に過酸化ベンゾイル0.08部を溶
解し、別に単量体成分（II）としてメタクリル酸16部を
用意する。攪拌下に内温を110℃に上昇し、単量体成分
（Ｉ）を1.5時間、（II）を２時間に亘り、それぞれ均
等に滴下して重合した。単量体成分（II）の滴下終了20
分後に重合率を上げるため、エチレングリコールモノメ
チルエーテル10部に溶解した過酸化ベンゾイル0.08部を
添加、２時間熟成した。なお、この間の反応は原料の沸
点状態で行なった。その後に内温を50℃以下に冷却し、
アンモニア水（NH₃25％）14.3部を水14.3部で希釈し、
徐々に滴下して均一状態にしてからエチレングリコール
モノメチルエーテル66部及び水577部を添加して重合体
を水性化した。その後、アジピン酸ジヒドラジドの10％
水溶液を38部添加して水性樹脂組成物を得た。

実施例７実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテル117.6部を仕込む。次に
単量体成分としてアクリル酸エチル142.2部、メタクリ
ル酸メチル73.5部、ジアセトンアクリルアミド10.4部、
メタクリル酸22.4部を均一に溶解し、その30％をフラス
コに仕込み、残りの75％2,2′‐アゾビスイソブチロニ
トリル0.22部を均一に溶解して滴下用とした。攪拌下に
内温を90℃に上昇し、プロピレングリコールモノメチル
エーテル14部に溶解した2,2′‐アゾビスイソブチロニ
トリル0.09部を添加して30分反応後、滴下用単量体を1.
2時間に亘り均等に滴下して重合した。滴下終了20分後
に重合率を上げるため、再度プロピレングリコールモノ
メチルエーテル14部に溶解した2,2′‐アゾビスイソブ
チロニトリル0.08部を添加して２時間熟成した。なお、
この間の反応は原料の沸点状態で行なった。その後、内
温を50℃以下に冷却してからアンモニア水（NH₃25％）2
0部を水20部で希釈し徐々に滴下して均一状態にしてか
ら、水807部を添加して重合体を水性化した。その後、
アジピン酸ジヒドラジドの10％水溶液を53.5部添加して
水性樹脂組成物を得た。

実施例８実施例７と同様にして重合体を水性化した。その後、コ
ハク酸ジヒドラジドの10％水溶液を45.6部添加して水性
樹脂組成物を得た。

実施例９実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテル117.6部を仕込む。次に
単量体成分としてアクリル酸エチル145.6部、メタクリ
ル酸メチル73.6部、アクロレン3.5部、メタクリル酸22.
4部を均一に混合してその30％をフラスコに仕込み、残
りの70％2,2′‐アゾビスイソブチロニトリル0.22部を
均一に溶解して滴下用とした。攪拌下に内温を90℃に上
昇し、プロピレングリコールモノメチルエーテル14部に
溶解した2,2′‐アゾビスイソブチロニトリル0.09部を
添加して30分反応後、滴下用単量体を1.2時間に亘り均
等に滴下して重合した。滴下終了20分後に重合率を上げ
るため、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル
14部に溶解した2,2′‐アゾビスイソブチロニトリル0.0
8部を添加して２時間熟成した。なお、この間の反応は
原料の沸点状態で行なった。その後、内温を50℃以下に
冷却し、アンモニア水（NH₃25％）20部を水20部で希釈
し徐々に滴下して均一状態にしてから、水807部を添加
して重合体を水性化した。その後、コハク酸ジヒドラジ
ドの10％水溶液を45.6部添加して水性樹脂組成物を得
た。

比較例１実施例１の水性重合体でジヒドラジド化合物未配合のも
のを使用した。

比較例２実施例２の水性重合体でジヒドラジド化合物未配合のも
のを使用した。

比較例３実施例１の水性重合体にアジピン酸ジヒドラジドの10％
水溶液を5.7部添加して水性樹脂組成物とした。

比較例４単量体成分をアクリル酸ブチル143.8部、アクリル酸（8
0％水溶液）32.3部、ジアセトンアクリルアミド1.4部と
した以外は実施例１と同様に行なった。但し、アジピン
酸ジヒドラジドの10％水溶液添加量は9.8部であった。

比較例５実施例１と同様のフラスコにアクリルアミド（40％水溶
液）107部、ジアセトンアクリルアミド7.5部、イソプロ
ピルアルコール１部、水382部を仕込み、攪拌下75℃に
昇温し、過硫酸アンモニウム（10％水溶液）２部を添加
し、内温約80℃に保ちながら1.5時間反応し後、重合率
を上げるため再度過硫酸アンモニウム（10％水溶液）を
１部添加して１時間熟成した。冷却後、アンモニア水で
pHを約9.5に調製した。その後アジピン酸ジヒドラジド
の10％水溶液を38.6部添加して水性樹脂組成物を得た。

比較例６スチレン464部、アクリル酸‐2-エチルヘキシル482部、
メタクリル酸‐2-ヒドロキシエチル10部、アクリルアミ
ド（40％）44部を非イオン及びアニオン系乳化剤を用い
てエマルジョン重合した昭和高分子（株）製品の水性樹
脂分散体を使用した。

以上の実施例及び比較例における水性樹脂組成物又は水
性重合体の主成分、不揮発分、pH、ヒドラジン化合物配
合量並びに貯蔵安定性と低温安定性を第１表に、皮膜の
平滑性、引張り強さ及び耐トルエン、耐水性の関係を第
２表に示す。

測定方法 1.貯蔵安定性水性樹脂組成物又は水性重合体（以下単に水性樹脂とい
う）を20℃で放置し、粘度上昇の有無を調べた。

◎30日以上変化のないもの ○30日後、若干粘度上昇がみられるもの △30日後、かなりの粘度上昇がみられるもの ×30日後、ゲル化しているもの 2.低温安定性水性樹脂を−40℃で16時間（凍結）、20℃で８時間（融
解）を３サイクル行なった後の水溶液の状態を調べた。

◎異常ないもの ○若干粘度上昇しているもの △かなり粘度上昇しているもの ×流動性を失い、ゲル化しているもの 3.皮膜の平滑性該水性樹脂をポリエチレンフィルムをラミネートしたガ
ラス板上に膜厚が約0.35mmになるように注入し、20℃、
65％RHで１週間乾燥後、皮膜を得た。

◎非常に平滑性のよいもの ○かなり平滑なもの △平滑性に乏しいもの ×非常に悪いもの 4.皮膜の引張り強さ皮膜を10×30mmに切断してタンザク状試片とし、チャッ
ク間隔は中央10mmとした。測定には島津オートグラフAG
-A型を用い、クロスヘッド速度は100mm/分とした。

5.耐トルエン性乾燥皮膜を約25mm角とし、トルエン中に24時間浸漬した
後に測定した。なお、溶出、膨潤率は次式より算出し
た。

溶出（％）＝（Wo−Wd）/Wo×100 膨潤（％）＝（Ws−Wd）/Wd×100 〔発明の効果〕本発明により得られる水性樹脂は一液型の常温架橋性を
有するため、一般の水性樹脂分散体に見られない常温及
び低温時の貯蔵安定性を有し、かつ該水性樹脂より得ら
れた皮膜は非常に平滑であり、透明性の良い。又その皮
膜の架橋はカルボニル基とヒドラジノ基より形成される
ため、ホルマリン発生の問題もなく耐油、耐水性に富み
強靱性を有している。それ故、該水性樹脂は接着剤、塗
料、紙加工剤及び繊維加工剤など広範な用途を有し、特
に耐油性、耐水及び塗膜の平滑性が要求される分野にお
いて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 157/10 ＰＤＧＣ０９Ｊ 157/10 ＪＡＸＤ２１Ｈ 19/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸（Ａ）の２〜50重量部、
ケトン基又はアルデヒド基から選ばれる少くとも１種の
カルボニル基含有不飽和化合物（Ｂ）の１〜30重量部及
びそれらと共重合可能な単量体（Ｃ）の20〜97重量部か
らなる単量体を、極性溶媒（Ｄ）中で、油溶性重合開始
剤（Ｅ）を用いて溶液重合することにより得られる共重
合体を、アルカリ水溶液（Ｆ）で中和、水性化してなる
水性重合体〔Ｉ〕に、少くとも２個のヒドラジノ基を有
するヒドラジン化合物〔II〕を配合してなる貯蔵安定性
に優れた水性樹脂組成物。
【請求項２】ヒドラジン化合物〔II〕をカルボニル基含
有不飽和化合物（Ｂ）のカルボニル基１モル当り0.2〜
1.5モル配合してなる特許請求の範囲第１項記載の水性
樹脂組成物。