JPH0435224B2 - - Google Patents

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JPH0435224B2
JPH0435224B2 JP58081050A JP8105083A JPH0435224B2 JP H0435224 B2 JPH0435224 B2 JP H0435224B2 JP 58081050 A JP58081050 A JP 58081050A JP 8105083 A JP8105083 A JP 8105083A JP H0435224 B2 JPH0435224 B2 JP H0435224B2
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catalysts
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JP58081050A
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Yan Kan
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Conoco Inc
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Publication date
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Publication of JPH0435224B2 publication Critical patent/JPH0435224B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシル化方法に係り、特に
HFおよび金属アルコキシドの存在下で有機化合
物とアルコキシル化剤とを反応させることによ
る、アルコキシ化された有機化合物の製造に関す
る。また、とりわけ本発明は、アルコキシル化剤
の存在下において前記化合物を本発明の触媒と反
応させて、付加生成物中に非常に鋭いピークを持
つアルコキシレートの分布を能えることからなる
アルコキシル化された有機化合物の製造に関す
る。
一般に、アルコキシ化された物質を形成するた
めの、種々の有機物質と酸化エチエンや酸化プロ
ピレンのような付加物質との反応が周知である。
米国特許第2683087には、紙状体によつ吸着が酸
化エチレンのアミン付加物の使用により改善され
ることが記載されている。英国特許第847714号
は、エチレンジアミンの酸化プロピレン／酸化エ
チン付加物を加えることにより、予備加水分解さ
れた亜硫酸塩木材パルプを加工してビスコースと
することを示している。フランス特許第1122729
号には、ビスコースパルプ又はスラリーに対する
アシルアクリポリグリコールアダクトの使用が記
載されている。ベルギー特許第555529号には、ラ
ウリン酸の１モルをエトキシ化グリセリンの１モ
ルでエステル化することにより生成された合成繊
維のための耐電防止剤が記載されている。更に英
国特許第763215号は、繊維のための帯電防止剤と
してのエトキシ化有機スルホアミドを示してい
る。
英国特許第705117号には、タルク油又はドデシ
ルメルカプタンアダクトを含む混合物からなる農
薬のためのエマルジヨン化剤配合物が記載されて
いる。多価アルコールエトキシレートは、米国特
許第2674534号に示すように、食品および飼料の
分野に用途が見出されている。即ち該米国特許に
は、アイスクリームの棒の被覆にソルビトールラ
ウリレートおよびソルビトールオレエート付加物
を用いることが記載されている。酸化アルキレン
付加物はまた、皮のなめし、染色、光沢化のため
の配合剤として皮革産業にも用いられる。有機化
合物の付加物はまた種々の用途を有しており、例
えば金属加工産業では、エステル、エーテルおよ
びアミンの付加物が最も頻繁に用いられる。ソル
ビタンモノステアレート付加物のような酸化エチ
レン付加物は、薬品や香粧品の製造に有用なこと
が見出されており、また薬品の担体、エマルジヨ
ン化剤および可溶化剤に活性を与えるために用い
られている。ノニルフエノールの酸化エチレン付
加物は、洗浄剤および洗浄化剤、家庭用および工
業用洗剤、洗浄剤ビルダー、光沢剤、衛生剤およ
びドライクリーニング物質を製造するために用い
られてきた。アルキルフエノール付加物は、優れ
た洗浄力、脂肪エマルジヨン化力、濃縮効果、耐
薬品性、硬水安定性およびPH特性を有しているの
で、洗浄剤組成物中に用いられたときに、特に良
好な土壌懸濁物質である。
アルコールのアルコキシ化については、一般に
多くの文献がある。これらの文献は、これらの反
応の反応速度機構における様々な物質の触媒能に
関する。例えば、フランス特許第1365945号は、
アルカリ金属基の存在下で酸化エチレンと反応し
た活性水素原子を含む化合物の使用を示してい
る。
一般に塩化性および酸性触媒は、有機物質のア
ルコキシ化を形成することが知られている。しか
し、これらの物質のアルコキシル化は常に或る分
布の様々の付加物を生成する。例えば、界面活性
剤の分野において、少なすぎる酸化エチレン分子
の付加物は、その低い溶解度の故に効果的でな
い。これに対し、多すぎる炭化エチレン分子を有
する付加物は、単位質量あたりの表面張力の減少
量が分子量が増加するにつれて急激に減少するの
で、同様に望ましくない。このように、その物質
の特定の用途にとつて望ましいモル付加物範囲に
おいて出来るだけ鋭い分布を有するアルコキシレ
ートを生成し、用いることがこれまで基本的な課
題であつた。
通常、酸性触媒による反応は、そのようなアル
コキシレートを生成するが、これらの触媒は、使
用の前に分離しかつ除去しなければならない有害
な副生成物を生成する。塩基性触媒は、通常酸性
触媒の場合のようなレベルの副生成物を生成しな
いが、アルコキシ化付加物の非常に広い分布を提
供し、従つて経済的に不適切である。
そのため、塩基性触媒のように低い副生成物量
をもたらし、酸性触媒のように好ましいモル付加
物の狭い分布をもたらす、有機物質のアルコキシ
ル化のための触媒系を提供することが望まれてい
た。
そのような触媒は、米国特許第4239917号およ
び第4306093号に記載されている。しかし、これ
らの触媒は、非常に鋭いピークの分布の付加物を
生成する上で有効であるが、ここに記載される触
媒ほどのアルコキシレートピークを生成しない。
米国特許第3029217号および第3313743号に記載
するように、エポキシドを重合してポリアルコキ
シアルコールを得るための触媒として、フツ化ジ
アルキルアルミニウム又は二フツ化アルキルアル
ミニウムが知られている。しかし、これらの触媒
は、アルコールのアルコキシル化に用いられず、
また重合において水を必要とする。加えて、ハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウム又はニハロゲン化
アルキルアルミニウムは、米国特許第3321533号
に記載するように、酸化エチレンの重合のような
種々の方法を用いてエトキシ化アルコールを生成
する場合に用いることができる。しかし、このプ
ロセスにおいては、その物質は触媒として用いら
れず、水酸化ナトリウムはエトキシ化触媒として
作用するので、むしろ反応体として用いられる。
米国特許第3395185号は、低分子量ポリオキシ
メチレングリコールの製造における触媒として有
機アルミニウム亜鉛化合物を用いている。しか
し、亜鉛は本発明において有効な触媒ではない。
米国特許第2716137号は、窒素含有触媒を用いて
いる。これらの物質は、低い反応速度と不所望な
臭気によつて特徴づけられる。米国特許第
4282387号は、カルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウムの酢酸塩およびナフテン酸塩を用いて
いる。これらの物質は、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムのような最近の市販塩基性触媒よりも
鋭いピークのアルコキシレート生成物を生成する
が、本発明ほどの非常に鋭いピークを提供しな
い。
三フツ化アルミニウム又はアルミニウムトリア
ルキルのようなアルミニウム化合物を用いたアル
コールのエトキシ化は、米国特許第2879220号、
第3350462号、第3719636号、および第3969417号
に記載されている。アルコールのアルコキシ化の
ためのジアルキル亜鉛は米国徳子第3395185号に
記載されている。
従つて、本発明の目的は、有機物質のアルコキ
シル化において狭い酸化エチレン付加物分布を与
え、一方低レベルの不所望な副生成物およびアル
コキシル化付加物をもたらす触媒系を提供するこ
とにある。他の目的は、説明の進行とともに、当
業者には明らかとなろう。
本発明によると、有機物質のアルコキシル化
は、HF、金属アルコキシドおよび混合金属アル
コキシドからなる触媒の存在下で実施し得ること
がわかつた。なお、金属アルコキシドは一般式Ｍ
（OCoH2o+1）qを有し、ｑはＭ（金属）の価数に等
しく、ｎはそれぞれ独立に１〜22であり、Ｍはア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムであり、
ｑはＭの価数に依存して３又は４である。金属ア
ルコキシドおよび混合金属アルコキシドの金属
は、アルミニウムおよびチタンが好ましい。これ
らのアルコキシド基は通常それぞれ約１〜約22の
炭素原子を含むが、好ましい触媒は約１〜約14の
炭素原子を含むものがよい。
そのような触媒の代表例として、 HF／（CH3O）3Al、HF／（C2H5O）3Al、
HF／（CH3O）2（C2H5O）Al、HF／
（iC3H7O）3Al、HF／（C20H41O）3Al、 HF／（CH3O）4Ti、HF／C2H5O）4Ti、 HF／（iC3H7O）4Ti、HF／（CH3O）4Zr、 HF／（C2H5O）4Zr、HF／（CH3O）（C2H5O）
（iC3H7O）Al、およびHF／（CH3O）2（C2H5O）
（iC3H7O）Tiがある。
本発明は、約20℃〜約260℃の温度で実施され
得る。しかし、より通常の温度は約90℃〜約200
℃である。実用上の目的からは、多くの操作は約
100℃〜約200℃の温度で実施されるであろう。
本発明のHF又は金属アルコシシドおよび混合
金属アルコキシドは、別々に用いられるときには
何らアルコキシル化活性を有しない。驚くべきこ
とに、これら物質の組合せにより非常に有効な触
媒活性を相乗効果が得られた。
本発明の触媒は、常温で実施されるプロススに
用いることができる。しかし、圧力は本発明にお
いて臨界的因子ではなく、便宜上加圧されるにす
ぎない。通常約100ポンド／平行インチ（psig）
までの圧力が用いられるが、約60psig以下の圧力
で実施されるのが便利である。
本発明のアルコキシル化は、α−およびβ−酸
化アルキレンからなる物質またはそれらの混合物
を用いて実施される。これらの物質の中で、酸化
エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物が
好ましい。しかし、本発明のプロセスおよび触媒
は、どよのうな付加物質に対しても有効であろ
う。
反応生成物は、所望の含有量の付加物質を含む
得る。例えば、アルコールのアルコキシル化にお
いて、酸化エチレンは通常生成物重量の約30〜約
90％存在するであろう。しかし、多くの目的に対
しては、酸化エチレンの含有量は約40〜約70重量
％であろう。反応中に存在する付加物質の重量
は、反応されるべき物質に所望のモル付加物レベ
ルに達するに十分な単位を提供するに必要な最小
量存在しなければならないことを除いて臨界的で
はない。
実用上の目的からは、被反応物質の重量の約
0.05〜約10.0重量％の触媒が反応中に存在する。
反応混合物中の好ましい触媒量は全反応混合物重
量の約0.1〜約6.0重量％である。
本発明の触媒は、約0.1〜約10のHF対金属アル
コキシドのモル比で通常用いられるが、約１〜約
３のモル比が好ましい。
触媒のアルコキシド成分は、同じ反応室内でア
ルキル化金属とアルコールと反応させることによ
り生成され得る。そのような製造においては、ア
ルコキシドの形成は同時に不所望な炭化水素を発
生してしまい、そのためこの方法は一般に好まし
くない。しかし、アルコールがアルコキシル化さ
れる場合、又は生成された炭化水素が反応にとつ
て有害でなく、反応生成物中の存在が許容される
ならば、このような同じ反応室内での方法を採用
し得る。
同じ反応室内でアルコキシドを生成するために
は、共通触媒として最終的に望ましい金属アルコ
キシドに対応するアルキル化金属がHFと接触せ
しめられる。アルキル化金属はアルコールとの接
触によりアルコキシドに変換される。このアルコ
ールは、アルコキシル化に用いたものと同一のも
のとすることができる。
本発明の触媒は、通常アルコキシル化され得る
有機物質のアルコキシル化に有用である。そのよ
うな物質として、多価アルコール、不飽和アルコ
ール、直鎖又は側鎖飽和アルコール、アルキルフ
エノール、ポリオール、アルデヒド、ケトン、ア
ミン、アミド、有機酸、およびメルカプタンであ
る。
これらの有機物質は、通常以下の群から選択さ
れる。
(a) 以下の一般式を有する20〜30の全炭化原子数
の多価アルコール （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に直
鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、アリール
基、環式基又は水素であり、かつそれらＲ−表
示基は更にアミン、カリボキシル、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、カルボニルおよびアミ
ドから選択された１種以上の官能基を含み得
る。）、 (b) 以下の一般式の１種以上のカルボニル含有化
合物を有する、２〜30の全添素原子数の、100
℃以上の沸点を有するアルデヒドおよびケトン （式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素、
直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基、
又はアリール基であり、かつそれらＲ−表示基
は更にカルボキシル、ヒドロキシル、ハロゲ
ン、ニトロ、アミン又はアミドからなる群から
選択された１種以上の官能基を含み得る。）、 (c) 以下の一般式の１種以上のアミド含有化合物
を含み、１〜30の全炭素原子数の、100℃以上
の沸点を有する第１、第２および第３アミド （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水
素、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式
基、又はアリール基であり、かつそれらＲ−表
示基は更にヒドロキシル、カルボキシル、カル
ボニル、アミン、ニトロ又はハロゲンからなる
群から選択された１種以上の官能基を含み得
る。）、 (d) 以下の一般式の１種以上のアミン含有化合物
を含み、１〜30の全炭素原子数の、100℃以上
の沸点を有する第１、第２、又は第３アミン （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水
素、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式
基、又はアリール基であり、かつそれらＲ−表
示基は更にヒドロキシル、カルボニル、ハロゲ
ン、カルボキシル、ニトロ又はアミドからなる
群から選択された１種以上の官能基を含み得
る。）、 (e) 以下の一般式の１種以上のカルボン酸含有化
合物を有し、１〜30の全炭素原子数の、100℃
以上の沸点を有する有機酸 （式中、R1は水素、直鎖又は側鎖の非環式基、
脂環式基、環式基又はアリールであり、かつそ
れらＲ−表示基は更にカルボニル、ヒドロキシ
ル、ハロゲン、ニトロ、アミン又はアミドから
なる群から選択された１種以上の官能基を含み
得る）、 (f) 以下の一般式の１種以上の化合物を有し、６
〜30の全炭素原数の、100℃以上の沸点を有す
るアルキルフエノール （式中、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ
独立に、水素、ハロゲン、ニトロ又はカルボニ
ル、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式
基、アリール基、又は置換アリール基であり、
かつ更にそれらＲ−表示基はハロゲン、エーテ
ル、ニトロ、カルボキシル、カルボニル、アミ
ン、アミド又はヒドロキシルからなる群から選
択された１種以上の官能基を含み得る。）、 (g) 以下の一般式のメルカプタン （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水
素、炭素原子数１〜30の直鎖又は側鎖の非環式
基、脂環式基、環式基又はアリールであり、そ
れらR1、R2およびR3は更にカルボキシル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アミン又はア
ミドからなる群から選択された１種以上の官能
基を含み得る。）、 (h) 一般式ROHのアルコール （式中、Ｒは１〜30の炭素原子数の直鎖又は側
鎖のアルキル基、６〜30の炭素原子数のアリー
ル基又は環式基、又１〜30の炭素原子数のオレ
フイン基又はアセチレン基である。） 本発明は、不飽および飽和のいずれのアルコー
ルにも有効であるが、飽和アルコールの方がより
好ましい。これらの中ではアルカノールが最も好
ましい。第１および第２の直鎖および側鎖アルコ
ール、直鎖および側鎖の第１アルコールが最も一
般に使用され、本発明によるアルコキシル化のた
めに好ましい物質である。
本発明によりアルコキシル化され得るアルコー
ルの代表例は、１−ドデカノール、１−トリデカ
ノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカ
ノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカ
ノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノ
ール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、
２−メチル−１−ウンデカノール、２−プロピル
−１−ノナノール、２−ブチル−１−オクタノー
ル、２−メチル−１−トリデカノール、２−エチ
ル−１−ドデカノール、２−プロピル−１−ウン
デカノール、２−ブチル−１−デカノール、２−
ペンチル−１−ノナノール、２−ヘキシル−１−
オクタノール、２−メチル−１−ペンタデカノー
ル、２−エチル−１−テトラデカノール、２−プ
ロピル−１−トリデカノール、２−ブチル−１−
ドデカノール、２−ペンチル−１−ウンデカノー
ル、２−ヘキシル−１−デカノール、２−ヘプチ
ル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−ノナノ
ール、２−オクチル−１−オクタノール、２−メ
チル−１−ヘプタデカノール、２−エチル−１−
ヘキサデカノール、２−プロピル−１−ペンタデ
カノール、２−ブチル−１−テトラデカノール、
１−ペンチル−１−トリデカノール、２−ヘキシ
ル−１−ドデカノール、２−オクチル−１−デカ
ノール、２−ノニル−１−ノナノール、２−ドデ
カノール、３−ドデカノール、４−ドデカノー
ル、５−ドデカノール、６−ドデカノール、２−
テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−
テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−
テトラデカノール、77テトラデカノール、２−ヘ
キサデカノール、３−ヘキサデカノール、４−ヘ
キサデカノール、５−ヘキサデカノール、６−ヘ
キサデカノール、７−ヘキサデカノール、８−ヘ
キサデカノール、２−オクタデカノール、３−オ
クタデカノール、４−オクタデカノール、５−オ
クタデカノール、６−オクタデカノール、７−オ
クタデカノール、８−オクタデカノール、９−オ
クタデカノール、９−オクタデセノール−１、
２，４，６−トリメチル−１−ヘプタノール、
２，４，６，８−テトラメチル−１−ノナノー
ル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノー
ル、３，５，５，７，７−ペンタメチル−１−オ
クタノール、３−ブチル−１−ノナノール、３−
ブチル−１−ウンデカノール、３−ヘキシル−１
−ウンデカノール、３−メキシル−１−トリデカ
ノール、３−オクチル−１−トリデカノール、２
−メチル−２−ウンデカノール、３−メチル−３
−ウンデカノール、４−メチル−４−ウンデカノ
ール、２−メチル−２−トリデカノール、３−メ
チル−３−トリデカノール、４−メチル−３−ト
リデカノール、４−メチル−４−トリデカノー
ル、３−メチル−３−デカノール、３−エチル−
３−ドデカノール、２，４，６，８−テトラメチ
ル−２−ノナノール、２−メチル−３−ウンデカ
ノール、２−メチル−４−ウンデカノール、４−
メチル−２−ウンデカノール、５−メチル−２−
ウンデカノール、４−エチル−２−ドカノール、
４−エチル−３−デカノール、テトラコサノー
ル、ヘキサコノール、オクタコサノール、トリア
コンタノール、ドトリアコンタノール、ヘキサト
リアコンタノール、２−デシルテトラデカノー
ル、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラ
デシルオクタデカノール、２−ヘキサデシルエイ
コサノールであり、また、１−ヘキサン−３−オ
ール、オレイルアルコール（シス−９−オクタデ
セン−１−オール）、２，５−ジメチル−４−オ
クチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テ
トラメチル−ｎ−デシン、４，７−ジオール、３
−ドデセン−１−オール、および３，６−ジメチ
ル−８−ドデセン−１−オールのような不飽和ア
ルコールである。
本発明によりオルコキシル化され得る種々の多
価アルコールの代表例は、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デ
カンジオール、１，３−ブリテングリコール、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコール、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ヘキシレングリコール、マニトール、
ソルビトール、ペンタエリトリトールジペンタエ
リトリトール、トリペンタエリトリトール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネ
オペンチルグリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、１，４−ジメ
チロールシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸、１，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）ベンゼン、４，５−ビス（ヒドロ
キシメチル）フルフラール、４，８−ビス（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デ
カン、酒石酸、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、グリセロール、アスコルビ
ン酸である。
本発明によりアルコキシル化され得る種々のア
ルデヒドおよびケトンの代表例は、ラウリルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、２−ウンデカノン、
アセトンフエノン、２，４−ペンタンジオン、ア
セチルサルチル酸、オルト−クロロベンズアルデ
ヒド、パラ−クロロベンズアルデヒド、桂皮アル
デヒド、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセ
テート、エチルアミルケトン、樟脳、パラ−ヒド
ロキシペンズアルデヒド、２−カルボキシベンズ
アルデヒド、４−カルボキシエベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、
デシルアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、フエニルアセ
トアルデヒド、アセト酢酸、２，５−ジメトキシ
ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、テ
レフタルアルデヒドである。
本発明によりアルコキシル化され得るアミドの
代表例は、ホルムアミド、ベンズアミド、アセト
アニリド、サリチルアミド、アセトアセトアニリ
ド、オルト−アセトアセトトルイジド、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、フタルイミド、オクチルアミド、デシル
アミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチロールラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、パラ−クロロベンズア
ミド、パラ−メトキシベンズアミド、パラ−アミ
ノベンズアミド、パラ−ヒドロキシベンズアミ
ド、オルト−ニトロベンズアミド、Ｎ−アセチル
−パラ−アミノフエノール、２−クロロアセトア
ミド、オキサアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−
アクリルアミドである。
本発明によりアルコキシル化され得るアミンの
代表例は、アニリン、ベンジルアミン、ヘキサデ
シルアミン、トリフエニルアミン、アミノ酢酸、
オルト−アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミ
ン、第３オクチルアミン、オルト−フエニレンジ
アミン、メタ−フエニレンジアミン、パラ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−アセチル−パラ−アミノフ
エノール、２−アミノ−４−クロロフエノール、
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、オルト−アミノフエノール、パラ−アミノ
フエノール、パラ−アミノサリチル酸、ベンジル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、第３ブチルアミン、
２−クロロ−４−アミノトルエン、６−クロロ−
２−アミノトルエン、メタ−クロロアニリン、オ
ルト−クロロアニリン、パラ−クロロアニリン、
４−クロロ−２−ニトロアニリン、シクロヘキシ
ルアミン、ジブチルアミン、２，５−ジクロロア
ニリン、３，４−ジクロロアニリン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−メ
タ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジ
エチレントリアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２，４−ジニトロアニリ
ン、ジフエニルアミン、エチル−パラ−アミノベ
ンゾエート、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−
エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−オル
ト−トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、２，４
−ルチジン、Ｎ−メチルアニリン、メチルアント
ラニレート、Ｐ，P′−ジアミノジフエニルメタ
ン、オルト−ニトロアニリン、パラ−ニトロアニ
リン、第３オクチルアミン、ピペラジン、エタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、オルト−
トルイジン、パラ−トルイジン、２，４−トリエ
ンジアミン、トリエタノールアミン、トリブチル
アミン、トリイテプロパノールアミン、２，４−
ジメチルキシリジン、パラ−メトキシアニリン、
ニトリロトリ酢酸、Ｎ−フエニル−１−ナフチル
アミンである。
本発明によりアルコキシル化され得る有機酸の
代表例は、ギ酸、酢酸、バレリアン酸、ヘプタン
酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、タル油酸、水素化タル油
酸、安息香酸、サリチル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、フマル酸、クエン酸、アクリル酸、アミ
ノ酢酸、パラ−アミノサリチル酸、オルト−アミ
ノ安息香酸、酪酸、プロピオン酸、リシノール
酸、クロロ酢酸、オルト−クロロ安息香酸、２，
４−ジクロロフエノキシ酢酸、第３−デカン酸、
パラ−アミノ安息香酸、アビエチン酸、イタコン
酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン
酸、桂皮酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸、メタク
リル酸、シユウ酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、第３−ペンタン酸、フエニル酢酸、マンデル
酸、セバシン酸、牛脂酸、水素化牛脂酸、酒石
酸、トリクロロ酢酸、２，４，５−トリクロロフ
エノキシ酢酸、ウンデシレン酸、クロトン酸、ペ
ラルゴン酸、アセト酢酸、パラ−ニトロ安息香
酸、アスコルビン酸、ニトリロトリ酢酸、ナフテ
ン酸、１−ナフトエ酸、トリメリツト酸である。
本発明によりアルコキシル化され得る様々のフ
エノールのうち代表的な例は、フエノール、オル
ト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレ
ゾール、２，４−ジメチルフエノール、２，５−
ジメチルフエノール、２，６−ジメチルフエノー
ル、オルト−クロロフエノール、メタ−クロロフ
エノール、パラ−クロロフエノール、パラ−ニト
ロフエノール、パラ−メトキシフエノール、サリ
チル酸、メタ−ヒドロキシアセトフエノン、パラ
−アミノフエノール、オルト−フエニルフエノー
ル、ノニルフエノール、オクチルフエノール、ｔ
−ブチル−パラ−クレゾール、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシノール、ピロガロール、１−
ナフトロール、２−ナフトール、４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール（ビスフエノールＡ）、
サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、４−ク
ロロ−２−ニトロフエノール、パラ−ｔ−ブチル
フエノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノー
ル、２，４−ジニトロフエノール、パラ−ヒドロ
キシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン、メチル
パラ−ヒドロキシベンゾエート、２−ニトロ−パ
ラ−クレゾール、オルト−ニトロフエノール、パ
ラ−フエニルフエノール、サリチル酸フエニル、
サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、２−アミノ−４−クロロフエノール、オ
ルト−アミノフエノール、サリチルアミドであ
る。
以下に本発明の実施例と比較例を示すが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中の「部」および「％」
は、特にことわらない限り、重量をもつて示す。
実施例 １ 以下の反応体および触媒を、ステンレス製反応
器に導入した。100ｇALFOL1412（487ミリモル）
（Conoco社により市販されている炭素数12〜14の
アルコールの商標） 3.8ｇアルミニウムアルコキシド（7.9ミリモ
ル、平均炭素数10.7を有し、C4〜C22のアルコシ
ド基を含む混合金属アルコキシド） 0.50ｇHF（25ミリモル） 120℃で400c.c.／分のN2で30分間置換した後、
170℃に昇温した。20psigの圧力で105分間酸化エ
チレンを導入して、アルコール１モルあたり2.77
モルの酸化エチレンを含む付加物を生成した。
比較例 １ ステンレス製反応器内に200ｇのALFOL1412
と2.3ｇとエーテル化BF3とを導入した。室温下
で排気した後、50℃および14.7psiaのEO圧力の
下でエトキシ化を実施し、アルコール１モルあた
り2.77モルのEOを含む付加物を得た。
実施例１と比較例１により得た付加物の分布を
第１図に比較して図示する。
実施例 ２ 5.0ｇのアルコキシド（10.37ミリモルAl）と
0.50ｇのHF（25ミリモル）とを用いて実施例１と
同一の実験を行なつた。EOを用いたエトキシ化
を150℃、40psigで110分間行ない、アルコール１
モルあたり5.0モルのEPを含む付加物を得た。
比較例 ２ 50c.c.の丸底フラスコに10ｇのSr（OH）2・8H2O
と10.6ｇのフエノールを導入した。このフラスコ
を回転蒸発器に取付けて、内容物を真空下で１時
間、150℃に加熱した。9.55ｇの予備成形された
触媒を回収した。この触媒（0.8ｇ）を150ｇの
ALFOL1412とともに実施例１に示すエトキシ化
（170℃、40pingのEP圧力）に用い、アルコール
１モルあたり5.0モルのEPを含む付加物を得た。
第２図は、実施例２および比較例２における高
圧液体クロマトグラフイーにより決定されたEO
分布を示す。
比較例 ３ HFのみを用いた、又はHFを触媒として用い
た（アルミニウムアルコキシドを用いない）エト
キシ化を実施例１と同様に実施した。測定可能な
エトキシ化は生じなかつた。
比較例 ４ アルミニウムアルコキシドのみを用いた、又は
それを触媒として用いた（HFを用いない）エト
キシ化を比較例１と同様に実施した。測定可能な
エトキシ化は生じなかつた。測定可能なエトキシ
化は生じなかつた。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、いずれも本発明の実施
例と比較例とによつて得た付加物の酸化エチレン
分布を比較して示すグラフ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ HF及び金属アルコキシドを含有し、該金属
    アルコキシドは一般式Ｍ（COoH2o+1）qを有し、ｑ
    はＭの価数に等しく、ｎは１〜22であり、Ｍはア
    ルミニウムであるアルコール類のアルコキシル化
    反応用触媒。 ２ HF／（C2O5O）3Al、 HF／（CH3O）3Al、 HF／（CH3O）2（C2H5O）AlおよびHF／
    （C20H41O）3Alからなる群から選択された特許請
    求の範囲第１項記載の触媒。 ３ HFとＭ（COoH2o+1）qのモル比は約0.1対10〜
    約１対１である特許請求の範囲第１項記載の触
    媒。
JP58081050A 1982-09-23 1983-05-11 アルコキシル化反応用触媒 Granted JPS5955351A (ja)

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