JPS5955351A - アルコキシル化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシル化方法に係シ、特にＨＦおよび
金属アルコキシドの存在下で有機化合物とアルコキシル
化剤とを反応させることによる、アルコキシ化された有
機化合物の製造に関する。着た、と９わけ本発明は、ア
ルコキシル化／化剤の存在下において前記化合物を本発
明の触媒と反応させて、付加生成物中に非常に鋭いピー
クを持つアルコキシレートの分布を与えることからなる
アルコキシル化された有機化合物の製造に関する。

一般に、アルコキシ化された物質を形成するための、種
々の有機物質と酸化エチレンや酸化プロぎレンのような
付加物質との反応が周知である。米国特許第２６８３０
８７には、紙状体による吸着が酸化エチレンのアミン付
加物の使用によシ改善されることが記載されている。英
国特許第８４７７１４号は、エチレンジアミンの酸化プ
ロピレン／酸化エデン伺加物を加えることによシ、予備
加水分解された亜硫酸塩木材・母ルノを加工してビスコ
ースとすることを示している。フランス特許第１１２２
７２９号には、ビス：ｌ−，Ｘ／’Ｐルｆ又はスラリー
ニ対するアシルアリルポリグリコールアダクトの使用が
記載されている。ベルギー特許第５５５５２９号には、
ラウリン酸の１モルをエトキシ化グリセリンの１モルで
エステル化することによシ生成された合成繊維のための
耐電防止剤が記載されている。

更に英国特許第７６３２１５号は、繊維のための帯電防
止剤としてのエトキシ化有機スルホアミドを示している
。

英国特許第７０５１１７号には、タル油又はドデシルメ
ルカゾタンアダクトを含む混合物からなる農薬のための
エマルシロン化剤配合物が記載されている。多価アルコ
ールエトキシレートは、米国特許第２６７４５３４号に
示すように、食品および飼料の分野に用途が見出されて
いる。即ち該米国特許には、アイスクリームの棒の被稜
にソルビトールラウレートおよびソルビトールオレエー
ト付加物を用いることが記載されている。酸化アルキレ
ン付加物はまた、皮のなめし、染色、光沢化のための配
合剤としてあ、ゆ業に０−らゎ、。１機化合物。付加物
はまた種々の用途を有しておシ、例えば金塊加工産業で
は、エステル、エーテルおよびアミンの付加物が最も頻
繁に用いられる。ノルビタンモノステアレート付加物の
ようす酸化エチレン付加物は、薬品や香粧品の製造に有
用なことが見出されておシ、また薬品の担体、エマルジ
ぢン化剤および可溶化剤に活性を与えるために用いられ
ている。ノニルフェノールの酸化エチレン付加物は、洗
浄剤および清浄化剤、家庭用および工業用洗剤、洗浄剤
ビルダー、光沢剤、術生剤およびドライクリーニング物
質を製造するために用いられてきた。アルキルフェノー
ル付加物は、優れた洗浄力、脂肪工ｉルジョン化カ、漉
縮効釆、耐薬品性、硬水安定性および内時性を有してい
るので、洗浄剤組成物中に用いられたときに、特に良好
な±ＩＪｌ懸濁物質である。

アルコールのアルコキシ化については、一般に多くの文
献がある。これらの文献は、これらの反応の反応速度機
構における様々の物質の触媒能に関する。例えは、フラ
ンス特許第１３６５９４５号は、アルカリ金属基の存在
下で酸化エチレンと反応した活性水素原子を含む化合物
の使用を示している。

一般に塩基性および酸性触媒は、有機物質のアルコキシ
化を形成することが知られている。

しかし、これらの物質のアルコキシル化は常に成る分布
の様々の付加物を生成する。例えば、界面活性剤の分野
において、少なすぎる酸化エチレン分子の付加物は、そ
の低い溶解度の故に効果的でない。これに対し、多すぎ
る酸化エチレン分子を有する付加物は、単位質量あたシ
の表面張力の減少蓋が分子量が増加するにつれて急激に
減少するので、同様に望ましくない。このように、その
物質の特定の用途にとって望ましいモル付カｎ物範囲に
おいて出来るだけ鋭い分布を有するアルコキシレートを
生成し、用いることがこれまで基本的な課題であった。

通常、酸性触媒による反応は、そのようなアルコキシレ
ートを生成するが、これらの触媒は、使用の前に分離し
かつ除去しなければならない有害な副生成物を生成する
。塩基性触媒は、通常酸性触媒の場合のようなレベルの
副生成物を生成しないが、アルコキシ化付加物の非常に
広い分布を提供し、従って経済的に不適切である〇その
ため、塩基性触媒のように低い副生成物量をもたらし、
酸性触媒のように好ましいモル付加物の狭い分布をもた
らす、有機物質のアルコキシル化のだめの触媒系を提供
することが望まれていた。

そのような触媒は、米国特許第４２３９９１７号および
第４３０６０９３号に記載されている。

しかし、これらの触媒は、非常に鋭いピークの分布の付
加物を生成する上で有効であるが、ここに記載される触
媒はどのアルコキシレートピークを生成しない。

米国特許第３０２９２１７号および第 ３３１３７４３号に記載するように、エポキンドを重合
してポリアルコヤシアルコールヲ得ルタメの触媒として
、フッ化ジアルキルアルミニウム又は二フッ化アルキル
アルミニウムが知られている。しかし、これらの触媒は
、アルコールのアルコキシル化に用いられず、また重合
において水を心安とする。加えて、ノ・ロダン化ジアル
キルアルミニウム又は二ノ〜ロｒン化アルキルアルミニ
ウムは、米国特許第３３２１５３３号に記載するように
、酸化エチレンの重合のような種々の方法を用いてエト
キシ化アルコールを生成する場合に用いることができる
。しかし、このプロセスにおいては、その物質は触媒と
して用いられず、水酸化ナトリウムはエトキシ化触媒と
して作用するので、むしろ反応体として用いられる。

米国特許第３３９５１８５号は、低分子量ポリオキシメ
チレングリコールの製造における触媒として有機アルミ
ニウム亜鉛化合物を用いている。しかし、亜鉛は本発明
において有効な触媒ではない。米国特許第２７１６１３
７号は、窒素含有触媒を用いている。これらの物質は、
低い反応速度と不所望な臭気によって特徴づけられる。

米国特許第４２８２３８７号は・カル７ウム、ストロン
チウムおよびバリウムの酢酸塩訃よびナフテン除塩を用
いている。これらの物質は、水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムのような最近の市販塩基性触媒よシも鋭いピー
クのアルコキシレート生成物を生成するが、本発明はど
の非常に鋭いピークを提供しない。

三フッ化アルミニウム又はアルミニウムトリアルキルの
ようなアルミニウム化合物を用いたアルコールのエトキ
シ化は、米国特許第２８７９２２０号、第３３５０４６
２号、第３７１９６３６号、および第３９６９４１７号
に記載されている。アルコールのアルコキシル化のだめ
のソアルΦル亜鉛は米国特許第３３９５１８５号に示さ
れている。

従って、本発明の目的は、有機物質のアルコキシル化に
おいて狭い酸化エチレン付加物分布を与え、−力低レベ
ルの不所望な副生成物およびアルコキシル化付加物をも
たらす触媒系を提供することにある。他の目的は、説明
の進行とともに、当業者には明らかとなろう。

本発明によると、有機物質のアルコキシル化は、ＨＦ、
金属アルコキシドおよび混合金属アルコキシドからなる
触媒の存在下で実施し得ることがわかった。なお、金属
アルコキシドは内股弐Ｍ　（ＱＣｎＨ２ｆｉ−４−１）
ｑを有し、ｑはＭ（金属）の価数に等しく、ｎはそれぞ
れ独立に１〜２２でお）、Ｍはアルミニウム、ガリウム
、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムであり、ｑはＭの価数に依存して３又は４で
ある。金属アルコキシドおよび混合金属アルコキシドの
金属は、アルミニウムおよびチタンが好ましい。これら
のアルコキシド基は通常それぞれ約１〜約２２の炭素原
子を含むが、好ましい触媒社約１〜約１４の炭素原子を
含むものがよい。

そのような触媒の代表例として、 ＨＦ／（ＣＩ（３０）、Ａｔ、　ＨＦ／（Ｃ２Ｈ５０）
、Ａｔ、　ｆ（Ｆ／（ＣＨ，０）２（Ｃ２Ｈ５０）ｋｌ
、、ＨＦ／（ＩＣ，Ｈ，Ｏ）、Ａｔ、　ＨＦ／（Ｃ２ｏ
Ｈ４，０）３Ａｔ。

ＨＦ／（ＣＨ，０）４Ｔ１　、　ＨＦ／（Ｃ２Ｈ５０）
４Ｔｉ　。

ＨＦ／（ＩＣ３Ｈ，０）４Ｔｉ、　ＨＦ／（ＣＨ，０）
４Ｚｒ。

ＨＦ／（Ｃ２Ｈ５０）４Ｚｒ、　ＨＦ／（ＣＨ，０）（
Ｃ２Ｈ５０）（ｌＣ３Ｈ７０）Ａｔ。

およびＩＦ／（ＯＲ，０）２（Ｃ２Ｈ５０）（ｉｃ、Ｈ
，０）Ｔｔがある。

本発明は、約り０℃〜約２６０℃の温度で実施され得る
。しかし、より通常の温度は約り０℃〜約２００℃であ
る。実用上の目的からは、多くの操作は約１００Ｌ〜約
２００℃の温度で実施されるであろう。

本発明のＨＦ又は金属アルコキシドおよヒ混合金属アル
コキシドは、別々に用いられるときには何らアルコキシ
ル化活性を有しない。驚くべきことに、これら物質の組
合せにより非常に有効な触媒活性の相乗効果が得られた
。

本発明の触媒は、常温で実施されるプロセスに用いるこ
とができる。しかし、圧力は本発明において臨界的因子
ではなく、便宜上加圧されるにすぎない。通常約１００
ポンド／平行インチ（ｐａｉｇ　）までの圧力が用いら
れるが、約６０ｐｓ１ｇ以下の圧力が好ましい。通常大
気圧から約１００　ｐ＠ｉｇ　’＊での圧力で実施され
るのが便利である。

本発明のアルコキシル化は、α−およびβ−酸化アルキ
レンからなる物質またはそれらの混合物を用いて実施さ
れる。これらの物質の中で、酸化エチレン、酸化７’ｏ
ピレン又はこれらの混合物が好ましい。しかし、本発明
のプロセスおよび触媒は、どのような付加物質に対して
も有効であろう。

反応生成物は、所望の含有量の付加物質を含ム得る。例
えば、アルコールのアルコキシル化において、酸化エチ
レンは通常生成物重量の約３０〜約９０係存在するであ
ろう。しかし、多くの目的に対しては、酸化エチレンの
含有量は約４０〜約７０ｉｆＥｉｔ４であろう。反応中
に存在する付加物質の重量は、反応されるべき物質に所
望のモル付加物レベルに達するに十分な単位を提供する
に必袂な最小量存在しなければならないことを除いて臨
界的ではない。

実用上の目的からは、被反応物質の重量の約０．０５〜
約１０．０重Ｉｋ俤の触媒が反応中に存在する。反応混
合物中の好ましい触媒量は全反応混合物重量の約０．１
〜約６．０重量係である。

本発明の触媒は、約０．１〜約１０のＨＦ対金属アルコ
キシドのモル比で通常用いられるが、約１〜約３０モル
比が好ましい。

触媒のアルコキシド成分は、同じ反応室内でアルキル化
金属とアルコールとを反応させることによυ生成され得
る。そのような製造においては、アルコキシドの形成は
同時に不所望な炭化水素を発生してしまい、そのためこ
の方法は一般に好ましくない。しかし、アルコールがア
ルコキシル化される場合、又は生成された炭化水素が反
応にとって有害でなく、反応生成物中の存在が許容され
るならば、このような同じ反応室内での方法を採用し得
る。

同じ反応室内でアルコキシドを生成するためには、共通
触媒として最終的に望ましい金属アルコキシドに対応す
るアルキル化金属がＨＦと接触せしめられる。アルキル
化金属はフルコールとの接触によりアルコキシドに変換
される。

このアルコールは、アルコキシル化に用いたものと同一
のものとすることができる、　゛本発明の触媒は、通常
アルコキシル化され得る有機物質のアルコキシル化に有
用である。そのような物質として、多価アルコール、不
飽和アルコール、直鎖又は側鎖飽和アルコール、アルキ
ルフェノール、ポリオール、アルデヒド、ケトン、アミ
ン、アミド、有機酸、およびメルカプタンがある。

これらの有機物質は、通常以下の群から選択される。

ａ）以下の一般式を有する２０〜３０の全炭素原子数の
多価アルコール ２ 量 Ｒ，−〇−ＯＨ ３ （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直鎖又
は側鎖の非環式基、脂環式基、アリール基、環式基又は
水素であシ、かつそれらＲ−表示基は更にアミン、カル
ボキシル、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルビニル
およびアミドから選択された１種以上の官能基を含み得
る。）、ｂ）以下の一般式のｌａ！以上のカルゲニル含
有化合物を有する、２〜３０の全炭素原子数の、１００
℃以上の沸点を有するアルデヒドおよびケトン Ｒ，＝Ｃ＝０ １ ２ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素、直鎖又
は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基、又はアリール基
であシ、かつそれらＲ−表示基ハ更ニカルゲキシル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アミン又はアきドから
なる群から選択された１種以上の官能基を含み得る。）
、Ｃ）以下の一般式の１種以上のアミド含有化合物を含
み、１〜３０の全炭素原子数の、１００℃以上の沸点を
有する第１．第２、および第３アミド （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に水素、
直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基、又はアリ
ール基であシ、かつそれらＲ−表示基は更にヒドロキシ
ル、カルボキシル、カルビニル、アミン、ニトロ又ハハ
ロｒンカラする群から選択された１種以上の官能基を含
み得る。）、 ｄ）以下の一般式の１種以上のアミン含有化合物を含み
、１〜３０の全炭素原子数の、１００℃以上の沸点を有
する第１．第２．又は第３７ミ　　ン （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に水素、
直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基又はア、リ
ール基であシ、かつそれらＲ−表示Ｍ、　ハＷ　Ｋヒド
ロキシル、カルビニル、ハロゲン、カルボキシル、ニト
ロ又はアミドからなる群から選択された１′！ｉｉ以上
の官能基を含み得る。）、ｅ）以下の一般式の１種以上
のカルゲン酸含有化合物を有し、１〜３０の全炭素原子
数の、１００℃以上の沸点を有する有機酸 １ ”、ｃ−ＯＨ （式中、Ｒ４は水素、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式
基、環式基又はアリールであシ、かつそれらＲ−表示基
は更にカルビニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、
アミン又はアミドからなる群から選択された１種以上の
官能基を含み得る）、 ｆ）以下の一般式の１種以上の化合物を有し、６〜３０
の全炭素原数の、１００℃以上の沸点を有するアルキル
フェノール ぢ （式中、Ｒ，ｌ　Ｒ２＋　Ｒ，ｌ　Ｒ４およびＲ５はそ
れぞれ独立に水素、）〜口ｒン、ニトロ又はカルビニル
、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基、アリー
ル基、又は置換アリール基であシ、かつ更にそれらＲ−
表示基はハロダン、エーテル１．ニトロ、カルボ中シル
、カルボニル、アミン、アミド又はヒドロキシルからな
る群から選択された１種以上の官能基を含み得る。）、
ｇ）以下の一般式のメルカプタン １ Ｒ２−Ｃ−８Ｈ ５ （式中、Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素
、炭素原子数１〜３ｏの直鎖又は側鎖の非壌式基、脂環
式基、環式基又はアリールであシ、それらＲ１，Ｒ２お
よびＲ３は更にカルボ中シル、ヒドロキシル、ハロダン
、ニトロ、アミン又はアミドからなる群から選択された
１種以上の官能基を含み得る。）、 および ｈ）一般式ＲＯＭのアルコール （式中、Ｒは１〜３ｏの炭素原子数の直鎖又は側鎖のア
ルキル基、６〜３ｏの炭素原子数のアリール基又は環式
基、又は１〜３ｏの炭素原子数のオレフィン基又はアセ
チレン基である。）本発明は、不飽および飽和のいずれ
のアルコールにも有効であるが、飽和アルコールの方が
よシ好ましい。これらの中ではアルカノールが最も好ま
しい。第１および第２の直鎖および側鎖アルコール、直
鎖および側鎖の第１アルコールが最も一般に使用され、
本発明によるアルコキシル化のために好ましい物質であ
る。

本発明によジアルコキジル化され得るアルコールの代表
例は、１−ドデカノール％　　１−）！Ｊデカノール、
１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘ
キサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデ
カノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、
ｌ−）’コサノール′Ｘ　２−メチル−１−ウンデカノ
ール、２−ノロビル−１−ノナノール、２−ブチル−１
−オクタツール、２−メチル−１−トリデカノール、２
−エチル−１−ドデカノール、２−プロピル−１−ウン
デカノール、２−ブチル−１−デカノール、２−−ｔｌ
ンチルー１−ノナノール＼　２−へキシル−１−オクタ
ツール、２−メチル−１−ペンタデカノール、２−エチ
ル−１−テトラデカノール、２−ノロビル−１−トリデ
カノール、２−ブチル−１−ドデカノール、２−ペンチ
ル−１−ウンデカノール、２−へキシル−１−デカノー
ル、２−へジチル−１−ブカノール、２−へキシル−１
−ノナノール、２−オクチル−１−オクタツール、２−
メチル−１−ヘプタデカノール、２−エチル−１−ヘキ
サデカノール、２−ｆロビルー１−ペンタデカノール、
２−ブチル−１−テトラデカノール、１−．４ンチルー
１−トリデカノール、２−へキシル−１−ドデカノール
、２−オクチル−１−デカノール、２−ノニル−１−ノ
ナノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−
ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、
２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−テ
トラデカノール、５−テトラデカノール、６−テトラデ
カノール、７−テトラデカノール、２−ヘキサデカノー
ル、３−ヘキサデカノール、４−ヘキサデカノール、５
−ヘキサデカノール、６−ヘキサデカノール、７−ヘキ
サデカノール、８−ヘキサデカノール、２−オクタデカ
ノール、３−オクタデカノール、４−オクタデカノール
、５−オクタデカノール、６−オクタデカノール、７−
オクタデカノール、８−オクタデカノール、９−オクタ
デカノール、９−オフタデセノール−１，２，４，６−
ドリメチルー１−ヘプタノール、２．４，６．８−テト
ラメチル−１−ノナノール、３，５．５−　トリメチル
−１−ヘキサノール、３，５．５，７．７−ベンタメチ
ルー１−オクタツール、３−ブチル−１−ノナノール、
３−フｆ−ルー１−ウンテカノール、３−へキシル−１
−ウンデカノール、３−へキシル−１−トリデカノール
、３−オクチル−１−トリデカノール、２−メチル−２
−ウンデカノール、３−メチル−３−ウンデカノール、
４−メチル−４−ウンデカノール、２−メチル−２−ト
リデカノール、３メチル−３−トリデカノール、４−メ
チル−３−トリデカノール、４−メチルー４−トリデカ
ノール、３−エチル−３−デカノール、３−エチル−３
−ドデカノール、２，４，６゜８−テトラメチル−２−
ノナノール、２−メチル−３−ウンデカノール、２−メ
チル−４−ウンデカノール、４−メチル−２−ウンデカ
ノール、５−メチル−２−ウンデカノール、４−エチル
−２−ドカノール、４−エチル−３−デカノール、テト
ラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、
トリアコンタノール、ドトリアコンタノール、ヘキサト
リアコンタノール、２−デシルテトラデカノール、２−
ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデ
カノール、２−ヘキサデシルエイコサノールテアＤ、ｌ
’ｃ、１−ヘキシン−３−オール、オレイルアルコール
（シス−９−オフタテセン−１−オール）、２．５−ジ
メチル−４−オクチン−３゜６−ジオール、２，４，７
．９−テトラメチル−ｎ−デシン−４，７−ジオール、
３−ドデセン−１−オール、および３，６−シメチルー
８−ドデセン−１−オールのような不飽和アルコールで
ある。

本発明によシオルコキシル化され得る種々の多価アルコ
ールの代表例は、エチレングリコール、１１２−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１．１０−デカンジオール、１，３−
ブチレングリコール、ジエチレンクリコール、ジエチレ
ングリコールモツプチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモツプチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル
、エチレンクリコールモツプチルエーテル、ヘキシレン
クリコール、マニトール、ソルビトール、ペンタエリト
リ　トール、ジペンタエリトリ　トール、　トリ（ンタ
エリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ネオペンチルグリコール、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジイソグロノ９ノールア
ミン、トリイソグロノｆ／−ルアミン、１．４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ｆロピオン酸、１．２−ビス（ヒドロキシメチル）
ベンゼン、４，５−ビス（ヒドロキシメチル）フルフラ
ール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［
５，２，１，０］デカン、酒石酸、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３
−７’０パンジオール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、クリセロール、アスコルビン酸
でアル。

本発明によジアルコキジル化され得る種々のアルデヒド
およびケトンの代表例は、ラウリルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、２−ウンデカノン、アセトフェノン、２，
４−ペンタンジオン、アセチルサルチル酸、オルト−ク
ロロベンズアルデヒド、パラ−クロロベンズアルデヒド
、桂皮アルデヒド、ジイソブチルケトン、エチルアセト
アセテート、エチルアミルケトン、樟脳、ａ４ラーヒド
ロキシベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデ
ヒド、４−カルがキシベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒド、ｐ−
メトキシベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、アセト酢酸、２．５−
ジメトキシベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド
、テレフタルアルデヒドである。

本発明によジアルコキジル化され得るアミドの代表例は
、ホルムアミド、ベンズアミド、アセトアニリド、サリ
チルアミド、アセトアセトアニリド、オルト−アセトア
セトトルイシド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルト
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、フタルイミド、オクチルアミド、
デシルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチロールラウリルアミド、ＮｌＮ−ヅメチル
アクリルアミド、パラ−クロロベンズアミド、パラ−メ
トやジベンズアミド、パラ−アミノベンズアミド、ノ母
ジーヒド口キシペンズアミド、オルト−ニトロベンズ′
アミド、Ｎ−アセチル−ツリーアミノフェノール、２−
りａロアセトアミド、オキサミド、Ｎ、Ｎ−メチレンー
ビスーアクリルアミドである。

本発明によジアルコキジル化され得るアミンの代表例は
、アニリン、ベンジルアミン、ヘキサデシルアミン、ト
リフェニルアミン、アミノ酢酸、オルト−アミノ安息香
酸、シクロヘキシルアミン、第３オクチルアミン、オル
ト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、
ノ母ジーフェニレンジアミン、Ｎ−７セチルーパラーア
ミノフエノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、
２−アミノ−２−エチル−１，３−フロノ母ンジオール
、オルト−アミノフェノール、ノ臂ジーアミノフェノー
ル、ノ膏ジーアミノサリチル酸、ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミン、第３ブチルアミン、２−クロロ−４−ア
ミノトルエン、６−クロロ−２−アミノトルエン、メタ
−クロロアニリン１．オルト−クロロアニリン、ノ母ジ
ークロロアニリン、４−／ロｏ−２−ニトロアニリン、
シクロヘキシルアミン、ジグチルアミン、２，５−ジエ
チルアニリン、３，４−ジクロロアニリン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−メタ−トルイジ
ン、ＮｌＮ−ジエチルアニリン、ジエチレントリアミン
、ジイソグロノ母ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２゜４−ジ
ニトロアニリン、ジフェニルアミン、エチルーノ母ジー
アミノペンゾエート、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−オルト−
トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンテトラアミン、２．４−ルチジン、Ｎ−
メチルアニリン、メチルアントラニレート、Ｐ。

Ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、オルト−ニトロアニ
リン、ノ母ジーニトロアニリン、第３オクチルアミン、
ピペラジン、エタノールアミン、イソグロノ臂ノールア
ミン、オルトートルイソン、パラ−トルイジン、２．４
−　トリエンジアミン、トリエタノールアミン、トリブ
チルアミン、トリイテプロノ母ノールアミン、２，４−
ツメチルキシリジン、パラ−メトキシアニリン、ニトリ
ロトリ酢酸、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンである
。

本発明によジアルコキジル化され得る有機酸の代表例は
、ギ酸、酢酸、パレリアン酸、ヘゾタン酸、２−エチル
へキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
タル油酸、水素化タル油酸、安息香酸、サリチル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、クエン酸、アクリ
ル酸、アミノ酢酸、パラ−アミノサリチル酸、オルト−
アミノ安息香酸、酪酸、プロピオン酸、リシノール酸、
クロロ酢酸、オルト−クロロ安息香酸、２．４−ジクロ
ロフェノキシ酢酸、第３−デカン酸、ノ９ジーアミノ安
息香酸、アビエチン酸、イタコン酸、乳酸、グリコール
酸、リンゴ酸、マレ、イン酸、桂皮酸、パラ−ヒドロキ
シ安息香酸、メタクリル酸、シェラ酸、ミリスチン酸、
パル、ミチン酸、第３−ペンタン酸、フェニル酢酸、マ
ンデル酸、セパシン酸、牛脂酸、水素化牛脂酸、酒石酸
、トリクロロ酢酸、２，４゜５−トリクロロフェノキシ
酢酸、ウンデシレン酸、クロトン酸、ペラルゴン酸、ア
セト酢酸、パラ−ニトロ安息香酸、アスコルビン酸、ニ
トリロトリ酢酸、ナフテン酸、１−ナフトエ酸、トリメ
リット酸である。

本発明によジアルコキジル化され得る様々のフェノール
のうチ代表的な例は、フェノール、オルト−クレゾール
、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、２，４−ツメ
チルフェノール、２゜５−ジメチルフェノール、２．６
−ジメチルフェノール、オルト−クロロフェノール、メ
タ−クロロフェノール、ノ譬ジークロ口フェノール、パ
ラ−ニトロフェノール、ノ臂ジーメトキシフェノール、
サリチル酸、メタ−ヒドロキシアセトフェノン、パラ−
アミノフェノール、オルト−フェニルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチル−パラ
−クレゾール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノ
ール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール
、４．４’−イソグロピリデンジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、サリチル酸メチル、−サリチル酸ベンジル
、４−クロロ−２−二トロフェノール、パラ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２．４−ジー　ｔ−７ミルフエノール、
２．４−ジニトロフェノール、ノ臂ジーヒドロキシ安息
香酸、８−ヒドロキシキノリン、メチルパラ−ヒトｃ１
Φジペンゾエート、２−ニトロ−パラ−クレゾール、オ
ルト−ニトロフェノール、ノ譬ジーフヱニルフェノール
、サリチル酸フェニル、サリチルアミドヒＰ、　ｌ１ｌ
−ヒＰロキシペンズアルデヒド、２−アミノ−４−クロ
ロフェノール、オルト−アミノフェノール、サリチルア
ミドである。

以下に本発明の実施例と比較例を示すが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中の「部」および「係」は、
特にことわらない限シ、重量をもって示す。

実施例１ 以下の反応体および触媒を、ステンレス製反応器に導入
した。１００９　ＡＬＦＯＬ　１４１２（４８７ミリモ
ル）　（Ｃｏｎｏｃｏ社により市販されている炭素数１
２〜１４のアルコールの商標）３．８．！ｉ’７／’ミ
ニウムアルコキシド（７，９ｌ１ｌモル、平均炭素数１
０．７を有し、０４〜Ｃ２□のアルコキシド基を含む混
合金属アルコキシＰ）０．５０　９　ＨＦ’（２５ミ　
リ　モル　）１２０℃で４００ｃｃ／分のＮ２で３０分
間置換した後、１７０℃に昇温した。２０　ｐａｌｇの
圧力で１０５分間酸化エチレンを導入して、アルコール
１モルあだｐ２．１７モルの酸イヒエチレンヲ含む付加
物を生成した。

比較例１ ステンレス製反応器内に２００５７７）　ＡＬＦＯＬ１
４１２と２．３ｇのエーテル化ＢＦ、とを導入した。

室温下で排気した後、５０℃および１４．７　ｐｍｌａ
のＥＯ正圧力下でエトキシ化を実施し、アルコール１モ
ルあたり２．７７モルのＥＯを含む＋１７１０物を得た
。

実施例１と比較例１によシ得た付カロ物の分布を第１図
に比較して図示する。

実施例２ ５．０！！のアルコキシド（１０，３７ミリモルＡｔ）
と０．５０ｇのｆ（Ｆ（２５ミリモル）とを用いて実施
例１と同一の実験を行なった。ＥＯを用いたエトキシ化
を１５０℃、４０ｐｍ１ｇで１１０分間行ない、アルコ
ール１七ルアタル５．０モルのｇｐを含む付加物を得た
。

比較例２ ５０ＣＣの丸底フラスコにｉｏｇのＳ　ｒ　（ＯＨ）２
　・８Ｈ２０と１０．６　、＠のフェノールを導入した
。このフラスコを回転蒸発器に取付けて、内容物を真空
下で１時間、１５０℃に加熱した。９．５５．９の予備
成形された触媒を回収した。この触媒（０，８ｇ）を１
５０ｇのＡＬＦＯＬ　１４１２とともに実施例１．に示
すエトキシ化（１７０℃、４０ｐｓ１ｇのＥＰ正圧力に
用い、アルコール１七ルあた９５．０モルのＥＰを含む
付加物を得た。

第２図は、実施例２および比較例２における高圧液体り
ｃＬ−１トゲラフイーによ〕決定された８０分布を示す
。

比較例３ ＨＦのみを用いた、又は１（Ｆを触媒として用いた（ア
ルミニウムアルコキシドを用いない）エトキシ化を実施
例１と同様に実施した。測定可能なエトキシ化は生じな
かった。

比較例４ アルミニウムアルコキシドのみを用いた、又はそれを触
媒として用いた（ＨＦを用いない）エトキシ化を比較例
１と同様に実施した。測定可能なエトキシ化は生じなか
った。測定可能なエトキシ化は生じなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも本発明の実施例と比較
例とによって得た伺加物の酸化エチレン分布を比較して
示すグラフ。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦＠　２　＝　
　　　　図面の モル（ＥＯ）１モル（アルフール） 淳Ｏ（内容に変更なし） 箪１図 モル（ＥＯ）１モル（アルコール） 特許庁長官　　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５８−８１０５０号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 コノコ・インコーホレーテッド ４、代理人 昭和５８年８月３０日 ６　補正の対象 図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ＨＦ　オよび金属アルコキシドを含有シ、該
   金属アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１　）Ｑ
   を有し、ｑはＭの価数に等しく、ｎは１〜２２で＄り、
   Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
   チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から
   選択された金属であるアルコキシル化反応用触媒。 （２）前記Ｍはアルミニウム又はチタンである特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。 （３）　ＨＦ／（Ｃ２Ｈ５０）５Ａｔ、　ＨＦ／（ＣＨ
   ，０）３Ａｔ。 ＨＦ／（ＣＨ３０）２（Ｃ２Ｈ５０）Ａｔ、ＨＦ／（Ｃ
   ２ｏＨ４，０）３Ａｔ。 ＨＦ／（Ｃ２Ｈ５０）４Ｔｉ　、　ＨＦ／（ＣＨ，０）
   ４Ｔｉ　、　ｆ（Ｆ／（ＣＨ３０）２（Ｃ２Ｈ５０）２
   Ｔｌ　、　ＨＦ／（ＣＨ３０）（Ｃ２Ｉ（５０）３Ｔｉ
   　、およびＨＦ／（Ｃ２ｏＨ４，０）４Ｔｌからなる群
   から選択された特許請求の範囲第２項記載の触媒。 （４）ＩＦとＭ（ＯＣｎＨ２ｎヤ、）、のモル比は約０
   ．１対１０〜約１対１である特許請求の範囲第２項記載
   の触媒。 （５）ＩＦおよび金属アルコキシドを含む触媒の存在下
   でアルコキシル化剤と接触させることからなる多価アル
   コール、不飽和アルコール、直鎖又は側鎖飽和アルコー
   ル、アルキルフェノール、ポリオール、アルデヒド、ケ
   トン、アミン、アミド、有機酸、およびメルカプタンか
   らなる群から選択された物質のアルコキシ叱方法であっ
   て、前記金属アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＣｎＨ２ｎ＋
   １）、を有し、ｑはＭＯ価数に等しく、ｎは１〜２２で
   あＬ　Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
   ウム、チタン、ジルコニウムおよび・・フニウムからな
   る群から選択された金属であるアルコキシル化方法。 （６）　　ａ）以下の一般式を有する２〜３０の全炭素
   原子数の多価アルコール Ｒ４−Ｃ−０Ｒ コ ３ （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直鎖又
   は側鎖の非環式基、脂環式基、アリール基、環式基又は
   水素であシ、かつそれらＲ−表示基は更にアミン、カル
   ボキシル、ヒドロキシ、ハ０ダン、ニトロ、カルボニル
   およびアミドがら選択された１ｍ以上の官能基を含み得
   る。）、−ｂ）以下の一般式の１種以上のカルボニル含
   有化合物を有する、２〜３ｏの全炭素原子数の、１００
   ℃以上の沸点を有するアルデヒドおよびケトン Ｒｔ＝Ｃ＝Ｑ １ ２ （式中、Ｒ７およびＲ２はそれぞれ独立に水素、直鎖又
   は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基、又はアリール基
   であシ、かつそれらＲ−表示基はｆｕＫ力ルデキシル、
   ヒドロキシル、ハロダン、ニトロ、アミン又はアミドか
   らなる群から選択された１種以上の官能基を含み得る。 ）、Ｃ）以下の一般式の１４１を以上のアミド含有化合
   物を含み、１〜３０の全炭素原子数の、１００℃以上の
   沸点を有する第１．第２、および第３アミド （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に水素、
   直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基、又はアリ
   ール基であ夛、かつそれらＲ−表示基ハ更にヒドロキシ
   ル、カルボキシル、カルボニル、アミン、ニトロ又ハハ
   ロｒンからなる群から選択された１梅以上の官能基を含
   み得る。）、 ｄ）以下の一般式の１種以上のアミン含有化合物を含み
   、１〜３０の全炭素原子数の、１００℃以上の沸点を有
   する第１．第２、又は第３アミン （式中、Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素
   、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基又はアリ
   ール基であシ、かつそれらＲ−表示Ｍは更にヒドロキシ
   ル、カルボニル、ハロダン、カルボキシル、ニトロ又は
   アミドからなる群から選択された１種以上の官能基を含
   み得る。）、ｅ）以下の一般式の１種以上のカルボン酸
   含有化合物を鳴し、１〜３ｏの全炭素原子数の、１００
   ℃以上の沸点を有する有機酸 １ Ｒ１−Ｃ−ＯＨ （式中、Ｒ１は水素、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式
   基、環式基又はアリールであシ、かツソｔ＋ｊ＋Ｒ−表
   示基は更にカルボニル、ヒドロキシル、ハロダン、ニト
   ロ、アミン又ｉｉ：７ミＦ’からなる群から選択された
   １種以上の官能基を含み得る）、 ｆ）以下の一般式の１種以上の化合物を有し、６〜３０
   の全炭素原子数の、１００℃以上の沸点を有ｆるアルキ
   ルフェノール ３ （式中、Ｒ１ｒ　Ｒ２＋　Ｒ５＋　Ｒ４およびＲ５はそ
   れぞれ独立に水素、・−口ｒン、ニトロ又はカルボニル
   、直鎖又は側鎖の非環式基、脂環式基、環式基、了り−
   ル基、又は置換アリール基であり、かつ更にそれらＲ−
   表示基はハロダン、エーテル、ニトロ、カルボキシル、
   カルボニル、アミン、アミド又はヒドロキシルからなる
   群から選択された１　８以上の官能基を含み得る。）、
   ｇ）以下の一般式のメルカプタン １ ２Ｃ−８Ｈ ３ （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ６はそれぞれ独立に水素、
   炭素原子数１〜３０の直鎖又は側鎖の非猿式基、脂環式
   基、環式基又はアリールであシ、それらＲ１，Ｒ２およ
   びＲ５は更にカルゲキシル、ヒドロキシル、ハロダン、
   ニトロ、アミン又ハアミドからなる群から選択された１
   種以上の官能基を含み得る。）、 および ｈ）一般式ＲＯＨのアルコール （式中、Ｒは１〜３０の炭素原子数の直鎖又は側鎖のア
   ルキル基、６〜３０の炭素原子数のアリール基又は環式
   基、又は２〜３０の炭素原子数のオレフィン基又はアセ
   チレン基である。）からなる群から選択された物質がエ
   トキシル化される特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）　　前記アルコールは、１−ブタノール、１−ペ
   ンタノール、１−ヘキサノール、ｌ−ヘプタツール、１
   −オクタツール、■−ノナノール、１−ドデカノール、
   １−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペン
   タデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘキサデカ
   ノール、１−オクタデカノール、■−ノナデカノール、
   １−−ｚ’ｒコサノール、１−）１’コサノール、２−
   メチル−１−ウンデカノール、２−プロピル−１−ノナ
   ノール、２−シタノール、２−ペンタノール、２−ヘキ
   サノール、２−ヘプタツール、２−オクタツール、ｎ−
   ノナノール、２−へキシル−１−オクタツール、２−メ
   チル−１−４ンタデカノール、２−エチル−１−テトラ
   デカノール、２〜プロピル−１−トリデカノール、２−
   ブチル−１−ドデカノール、２−−！フチルー１−ウン
   デカノール、２−へキンルー１−デカノール、２−へブ
   チル−１−デカノール、２−へキシル−１−ノナノール
   、２−オクチル−１−オクタツール、２−メチル−１−
   ヘキサデカノール、２−エチル−１−ヘキサデカノール
   、２−ｆロピルー１−ペンタデカノール、２−ブチル−
   １−テトラデカノール、１−ベンチルー１−トリデカノ
   ール、２−へキシル−１−ドデカノール、２−オクチル
   −１−デカノール、２−ノニル−１−ノナノール、２−
   ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、
   ５−ドデカノール、６−ドデカノール、２−テトラデカ
   ノール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール
   、５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−
   テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、３−ヘキサ
   デカノール、４−ヘキサデカノール、５−ヘキサデカノ
   ール、６−ヘキサデカノール、７−ヘキサデカノール、
   ８−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール、３−オ
   クタデカノール、４−オクタデカノール、５−オクタデ
   カノール、６−オクタデカノール、７−オクタデカノー
   ル、８−オクタデカノール、９−オクタデカノール、９
   −オフタデセノール−１，２，４，６−）ジメチル−１
   −ヘゾタノール、２．４，６．８−テトラメチル−１−
   ノナノール、３゜５．５−トリメチル−１−ヘキサノー
   ル、３，５．５゜７．７−ベンタメチルー１−オクタツ
   ール、３−ブチル−１−ノナノール、３−ブチル−１−
   ウンデカノール、３−へキシル−１−ウンデカノール、
   ３−へキシル−１−トリデカノール、３−オクチル−１
   −トリデカノール、２−メチル−２−ウンデカノール、
   ３−メチル−３−ウンデカノール、４−メチル−４−ウ
   ンデカノール、２−メチル−２−トリデカノール、３−
   メチル−３−トリデカノール、４−メチル−３−トリデ
   カノール、４−メチル−４−トリデカノール、３−エチ
   ル−３−デカノール、３−エチル−３−ドデカノール、
   ２．４，６．８−テトラメチル−２−ノナノール、２−
   メチル−３−ウンデカノール、２−メチル−４−ウンデ
   カノール、４−メチル−２−ウンデカノール、５−メチ
   ル−２−ウンデカノール、４−エチル−２−ドカノール
   、４−エチル−３−デカノール、テトラコサノール、ヘ
   キサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノー
   ル、ドトリアコンタノール、ヘキサトリアコンタノール
   、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデ
   カノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−ヘ
   キサデシルエイコサノール、１−へキシル−３−オール
   、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−メチル
   −３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−−ｅンチ
   ンー３−オール、オレイルアルコール（シス−９−オク
   タデセン−１−オール）、２．５−ジメチル−４−オク
   チン−３，６−ジオール、２，４，７．９−テトラメチ
   ル−ｎ−デシン−４，７−ジオール、３−ドデセン−１
   −オール、および３，６−シメチルー８−ドデセン−１
   −オールからなる群から選択された少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第６項記載り方法。 （８）約り０℃〜約２００℃の温度で実施される特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 （９）前記多価アルコールは、エチレングリコール、１
   ．２−７’ロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
   ル、１．６−ヘキサンジオール、１゜１０−デカンジオ
   ール、１．３−１チレングリコール、ジエチレングリコ
   ール、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、ジエ
   チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコ
   ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエ
   チレングリコールモツプチルエーテル、エチレンクリコ
   ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
   ルエーテル、エチレングリコールモツプチルエーテル、
   ヘキシレングリコール、１ニトール、ソルビトール、ペ
   ンタエリトール、ジにンタエリ　トリトール、トリペン
   タエリトリトール、トリメチロールエタン臂ン、トリメ
   チロールエタン、ネオペンチルグリコール、ジェタノー
   ルアミン、トリエタノールアミン、ジインプロノぐノー
   ルアミン、トリイソグロノ４ノールアミン、１．４−ジ
   メチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシ
   メチル）クロピオン酸、１．２−ビス（ヒドロキシメチ
   ル）ベンゼン、４，５−ビス（ヒドロキシメチル）フル
   フラール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシク
   ロ［５，２，１，０３デカン、酒石亀、２−エチル−１
   ，３−ヘキサンジオール、２−アミノ−２−エチル−１
   ，３−７’ロ／ｆンジオール、ト１ノエチレングリコー
   ル、テトラエチレングリコール、グリセロールおよびア
   スコルビン酸妙）らなる群から選択されたものである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ００　　約り０℃〜約２００℃の温度で実施される特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 ａυ　前記アルデヒドおよびケトンは、ラウリルアルデ
   ヒド、ベンズアルデヒド、２−ウンデカノン、アセトフ
   ェノン、２，４−ペンタンジオン、アセチルサルチル酸
   、オルト−クロロペンｒフルデヒド、ノ讐う−クロロペ
   ンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、ジイソグチルケルケ
   トン、エチルアセトアセテート、エチルアミルケトン、
   樟脳、ノやラーヒドロキシベンズアルデヒト、２−カル
   がキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、オクチ
   ルアルデヒド、デシルアルデヒド、ｐ−メトキシベンズ
   アルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、フェニルア
   セトアルデヒド◆、アセト酢酸、２．５−ソメトキシベ
   ンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒドおよびテレフ
   タルアルデヒドからなる群から選択されたものである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ｒ１２１　　約り０℃〜約２００℃の温度で実施される
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 （１３前記アミドは、ホルムアミド、ベンズアミド、ア
   セトアニリド、サリチルアミド、アセトアセトアニリド
   、オルト−アセトアセトトルイシド、アクリルアミド、
   Ｎ、Ｎ−ジエチルトルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
   アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、フタルイミド
   、オクチルアミド、デシルアミド、ラウリルアミド、ス
   テアリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールラウリルアミド
   、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、）やラークロロベ
   ンズアミド、パラ−メトキシベンズアミド、パラ−アミ
   ノベンズアミド、ノ臂う−ヒドロキシペンズアミド、オ
   ルト−ニトロベンズアミＰ、Ｎ−アセチル−パラ−アミ
   ノフェノール、２−クロロアセトアミドおよびオキサミ
   ド、Ｎ、Ｎ−メチレンービメーアクリルアミドからなる
   群から選択されたものである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 （１４）　　約り０℃〜約２０００の温度で実施される
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１５１前記アミンは、アニリン、ベンジルアミン、ヘ
   キサテシルアミン、トリフェニルアミン、アミノ酢酸、
   オルト−アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、第３
   オクチルアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−
   フェニレンジアミン、パラーフ二二レンジアミン、Ｎ−
   アセチル−パラ−アミンフェノール、２−アミノ−４−
   クロロフェノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−
   ゾロノ臂ンジオール、オルト−アミノフェノール、パラ
   −アミノフェノール、パラ−アミノサリチル酸、ベンジ
   ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、第３ブチルアミン、２−
   クロロ−４−アミノトルエン、６−クロロ−２−アミノ
   トルエン、メタ−クロロアニリン、オルト−クロロアニ
   リン、ノ４５−／ロロアニリン、４〜クロロ−２−二ト
   ロアニリン、シクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、
   　　２．５−ジクロロアニリン、３．４−ジクロロアニ
   リン、ジシクロヘキシルアミン、ジェタノールアミン、
   Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
   −メタ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ジエ
   チレントリアミン、ジイソゾロ・（ノールアミン、Ｎ、
   Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアユ
   １ノン、２．４−ジニトロアニリン、ジフェニルアミン
   −エチルーノ母う−アミノペンゾエート、Ｎ−エチルエ
   タノールアミン、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ
   −エチル−オルト−トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、
   エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、２１
   ４−ルチジン、Ｎ−メチルアニリン、メチルアントラニ
   レート、ｐ　、ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、オル
   ト−ニトロアニリン、・臂う−ニトロアニリン、第３オ
   クチルアミン、ピペラジン、エタノールアミン、イソプ
   ロノぐノールアミン、オルト−トルイジン、パラ−トル
   イジン、２．４−１−リエンジアミン、トリエタノール
   アミン、トリブチルアミン、トリイソプロノ等ノールア
   ミン、２，４−ジメチルキシリジン、）臂う−メトキシ
   アニリン、ニトリロトリ酢酸、およびＮ−フェニル−１
   −ナフチルアミンからなる群から選択されたものである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ０６）約９０℃〜２００℃の温度で実施される特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 αη　前記有機酸は、ギ酸、酢酸、バレリアン酸、ヘゲ
   タン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリ
   ン酸、オレイン酸、タル油酸、水素化タル油酸、安息香
   酸、サリチル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フ１ル酸
   、クエン酸、アクリル酸、アミノ酢酸、ノ母う−アミノ
   サリテル酸、オルト−アミノ安息香酸、酪酸、グロビオ
   ン酸、リシノール酸、クロロ酢酸、オルト−クロロ安息
   香酸、２．４−ジクロロフェノキシ酢酸、第３−デカン
   酸、パラ−アミノ安息香酸、アビエチン酸、イタコン酸
   、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、桂皮酸
   、ノ母う−ヒドロキシ安息香酸、メタクリル酸、シュウ
   酸、ミリスチン酸、ノぐルミチン酸、第３−ペンタン酸
   、フェニル酢酸、１ンデル酸、セパシン酸、中 牛脂酸、水素化牛脂酸、酒石酸、トリクロロ酢酸、２．
   ４．５−　ト＋Ｊクロロフェノキシ酢酸、ウンデシレン
   酸、クロトン酸、ベラルコ９ン酸、アセト酢酸、／臂う
   −ニトロ安息香酸、アスコルビン酸、ニトリロトリ酢酸
   、ナフテン酸、１−ナフトエ酸およびトリメリット酸か
   らなる群から選択されたものである特許請求の範囲第６
   項記載の方法＠ Ｉｌ印　　約り０℃〜約２００℃の温度で実施される特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。 Ｈ前記フェノールハ、フェノール、オルト−クレゾール
   、メタ−クレゾール、ノ母う−クレゾール、２．４−ツ
   メチルフェノール、２．５−ジメチルフェノール、２．
   ６−ジメチルフェノール、オルト−クロロフェノール、
   メタ−クロロフェノール、ハラ−クロロフェノール、ノ
   母う−ニトロフェノール、パラ−メトキシフェノール、
   サリチル酸、メタ−ヒドロキシアセトフェノン、ノ９ラ
   ーアミノフェノール、オルト−フェニルフェノール、ノ
   ニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチル−／
   ４　ラ−クレゾール、ヒト０ロキノン、カテコール、レ
   ゾルシノール、ビロガロール、１−ナフトール、２−ナ
   フトール、４゜４′−イソグロビリデンジフェノール（
   ビスフェノールＡ）、サリチル酸メチル、サリチル酸ベ
   ンジル、４−１０ロー２−二トロフェノール、パラ−ｔ
   −ブチルフェノール、２，４−ジーを一アミルフェノー
   ル、２．４−ジニトロフェノール、ノやジーヒドロキシ
   安息香酸、８−ヒドロキシキノリン、メチルノ母う−ヒ
   ドロキシペンゾエート、２−ニトロ−パラ−クレゾール
   、オルト−ニトロフェノール、ノぐラーブエニルフェノ
   ール、サリチル酸フェニル、サリチルアルデヒド、ｐ−
   ヒドロキシベンズアルデヒド、２−アミノ−４−クロロ
   フェノール、オルト−アミノフェノールおよびサリチル
   アミドからなる群から選択されたものである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。