JPH04353522A

JPH04353522A - ポリシロキサン類の製造方法及びポリシロキサン類をセラミック組成物に変換する方法

Info

Publication number: JPH04353522A
Application number: JP3351251A
Authority: JP
Inventors: Jr Curtis L Schilling; カーテイス・ルイス・シリング・ジユニア; Thomas C Williams; トーマス・チヤールズ・ウイリアムズ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 1992-12-08
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP3103826B2; KR920012193A; EP0490401B1; EP0490401A2; US5275980A; JP2672225B2; DE69120040D1; EP0490401A3; ATE138953T1; JPH1081750A; DE69120040T2; KR0133943B1; US5162480A; CA2057660A1; US5354830A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、ポリシロキサン類がシロキシ
末端ブロック化されているところの、アルキルヒドロシ
ロキサン単位とアルキルビニルシロキサン単位の両方を
含有しているポリシロキサン類に関する。これらのポリ
シロキサン類は、シリコンオキシカーバイドのセラミッ
ク組成物用出発材料として有益である。本発明はまた、
上記ポリシロキサン類の製造方法、上記ポリシロキサン
類をセラミック組成物に変換する方法、並びにこのよう
にして製造されたセラミック組成物に関する。

【０００２】

【従来技術の説明】メチルヒドロシロキサンとメチルビ
ニルシロキサン単位を含有しているポリシロキサン類は
、クロロシラン類の加水分解による環状シロキサン類製
造における副生成物として製造されてきた（Ｋ．Ａ．　
Ａｎｄｒｉａｎｏｖ他、　Ｚｈｕｒ．　Ｏｂｓｈｃｈ．
　Ｋｈｉｍ．、　３５、１０３　（１９６５）；　３５
　５２４　（１９６５）；およびＪ．　Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌ　Ｃｈｅｍ．、　４、　４４０　（１９６５）
）。これらの単位を有する上記文献のポリシロキサン類
は、ヒドロキシ末端ブロック化され、即ちヒドロキシル
基末端を有しており、そして上記シロキサン類を硬化す
るとき水が生成し、これは、セラミック加工において許
容されるものではない（米国特許番号２，７１４，０９
９）。更に、これらのポリシロキサン類は、必須であるところ
の等モル量のメチルヒドロシロキサンとメチルビニルシ
ロキサン単位とを含有していなかった。これらの文献の
環状シロキサンはセラミック組成物において利用できる
ものでなく、それらは除去される必要がある。

【０００３】米国特許番号４，５７８，４９３には、他
の単位、特にポリシロキサン類がシリル末端ブロック化
されているジメチルシロキサン単位と一緒にメチルヒド
ロシロキサンおよびメチルビニルシロキサン単位を含有
しているポリシロキサン類が開示されている。これらの
ポリシロキサン類は、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ
２、ＭｅＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２お
よびＨＳｉＣｌ３の共加水分解により製造され、そして
周囲温度における離型コーティング物として使用される
。この文献のポリシロキサン類は、多量のジメチルシロ
キサン単位を有しており、従ってセラミック用途には不
適切である。

【０００４】メチルヒドロシロキサン含有ポリシロキサ
ン類は通常酸触媒により平衡にされ、一方メチルビニル
シロキサン単位含有ポリシロキサン類は通常塩基性触媒
で平衡にされる（「シリコン類の化学および技術」（Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、Ｗ．　Ｎｏｌｌ、　
第２版、　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ：　１９６
８）、　２１９−２２９頁）。更に、メチルヒドロシロ
キサンとメチルビニルシロキサン両単位含有ポリシロキ
サン類の、平衡による製造において、いかなる単一触媒
も明らかに有効でない。

【０００５】米国特許番号３，８４３，７０２には、通
常トリフリック・アシッド（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ
）と呼ばれているトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ
３ＳＯ３Ｈ）が、水素結合に対するシリコンもビニル基
に結合したシリコンも含有していない低分子量ポリシロ
キサン平衡化のための、触媒になり得ることが開示され
ている。米国特許番号４，６３４，６１０および４，６
３４，７５５は、水素結合に対するシリコンを含有して
いないところの、ジメチルシロキサンおよびメチルビニ
ルシロキサンの如き基を有するポリシロキサン類を製造
するためのトリフルオロメタンスルホン酸の使用に関す
る。これらの文献のどこにも、水素に結合したシリコン
とビニル基に結合したシリコンの両方を含有しているポ
リシロキサンを製造するための平衡方法は開示されてい
ない。

【０００６】米国特許番号４，２２２，９５２には、水
素に結合したシリコンを含有しているポリシロキサン類
は転移させることができ、従って平衡化触媒としてペン
ダント型スルホン酸基含有固体状の完全フッ素置換ポリ
マー類を用いて平衡化できることが開示されている。

【０００７】米国特許番号４，５８１，３９１には、ポ
リシロキサン類中のメチルビニルシロキサン単位は、高
温にさらしてセラミック残渣もしくは黒化物を生じさせ
ることにより、ジオルガノシロキサンポリマー類の耐融
除性／絶縁特性を上昇させることが開示されている。こ
の文献中、架橋用白金触媒の存在下メチルヒドロシロキ
サン単位含有第二ポリシロキサンを添加することによっ
て該ポリシロキサン類が硬化させられている。

【０００８】米国特許番号４，８８８，３７６には、メ
チルヒドロシロキサンおよびメチルビニルシロキサン単
位を含有しているヒドロキシ末端ブロック化ポリシロキ
サン、並びにメチルヒドロシロキサン単位またはメチル
ビニルシロキサン単位のどちらかを有しているが、同一
ポリシロキサン中にはこれらの２つの単位を有していな
いところの、シロキシ末端ブロック化ポリシロキサンが
開示されている。

【０００９】従って、従来技術には、シリコンオキシカ
ーバイドのセラミック組成物に有効なセラミック先駆体
であるところの、アルキルヒドロシロキサンとアルキル
ビニルシロキサンの両方の単位を含有しているシロキシ
末端ブロック化ポリシロキサン類は開示されていない。更に、従来技術には、アルキルヒドロシロキサンとアル
キルビニルシロキサンの両方の単位を含有しているシロ
キシ末端ブロック化ポリシロキサン類を製造するための
平衡化方法も開示されていない。

【００１０】

【発明の目的】本発明の第一目的は、ポリシロキサン類
がシロキシ末端ブロック化されているところの、アルキ
ルヒドロシロキサン単位とアルキルビニルシロキサン単
位とを有するポリシロキサン類を提供することにある。

【００１１】本発明の１つの目的は、シリコンオキシカ
ーバイドのセラミック組成物製造における出発材料とし
て有益なポリシロキサン類を提供することにある。

【００１２】本発明のもう１つの目的は、アルキルヒド
ロシロキサン単位とアルキルビニルシロキサン単位とを
有するシロキシ末端ブロック化ポリシロキサンを平衡化
方法により製造するための方法を提供することにある。

【００１３】本発明の更にもう１つの目的は、上記ポリ
シロキサン類を高収量で製造し、そしてこのポリシロキ
サンからの環状シロキサン類除去を制限できるように環
状シロキサン類を低レベルにする方法を提供することに
ある。

【００１４】本発明の他の目的および利点は、以下に示
す説明および実施例により明らかになるであろう。

【００１５】

【発明の要約】本発明は、式

【００１６】

【化７】

【００１７】［式中、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、
１〜２の値であり、ｙは、０〜１の値であり、ｚは、０
〜１の値である、但し、ｘ＋ｙは２であり、ｘ＋ｚは２
であり、ｙおよびｚは各々少なくとも０．７５の平均値
を有しており、そしてａおよびｂは各々２〜１００の平
均値を有していることを条件とする］を有するポリシロ
キサンを提供する。

【００１８】本発明はまた、（１）周囲もしくはそれ以
上の温度および圧力下で撹拌しながらスルホン酸触媒の
存在下、単位Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを含むシロキサン類
の反応混合物｛ここで、シロキサン類は、（ｉ）

【００
１９】

【化８】（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｃ，（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ，（ＯＳｉＲ′２）ｄ，（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆ，（
ＯＳｉＲ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｆ，および（ＯＳｉ
Ｒ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆから成る群か
ら選択される環状シロキサン類［ここで、ｃおよびｄは
３〜１０の範囲の正の整数であり、そしてｅおよびｆは
正の整数であり、そしてｅ＋ｆはｃもしくはｄと等しい
］から選択される少なくとも１種のシロキサンと、群（
ｉｉ）または群（ｉｉｉ）［ここで、群（ｉｉ）は、式

【００２０】

【化９】Ｒ”３ＳｉＯＳｉＲ”３の末端ブロック化用ジシロキサン類から成り、そして群
（ｉｉｉ）は、

【００２１】

【化１０】Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’Ｈ）ｇＯＳｉＲ”３
，Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’ＣＨ＝ＣＨ２）ｇＯＳｉＲ’
３，　およびＲ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’２）ｇＯＳｉＲ’
３（式中、ｇは１〜１００の範囲の正の整数である）か
ら成る群から選択される線状シロキサン類から成る］か
ら選択される１種以上のシロキサン類と、から選択され
る［ここで、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、
Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
そしてＲ”は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、或はビニル基である、但しｙおよびｚは各々０．
７５の平均値を有することを条件とする］｝を反応させ
、（２）該触媒を中和し、そして（３）該ポリシロキサ
ンを真空脱溶媒する、ことから成る、上記ポリシロキサ
ンの製造方法を提供する。

【００２２】本発明は更に、シリコンオキシカーバイド
のセラミック組成物、並びに周囲圧力下の窒素またはア
ルゴンから成る不活性雰囲気中約５００〜１３００℃の
範囲の温度に該ポリシロキサンを加熱することから成る
、上記ポリシロキサンをシリコンカーバイドのセラミッ
ク組成物に変換する方法を提供する。

【００２３】

【発明の詳細な記述】本発明において、ポリシロキサン
類がシロキシ末端ブロック化されているところの、同一
ポリマー内にアルキルヒドロシロキサンとアルキルビニ
ルシロキサン単位の両方を含有しているポリシロキサン
を開示する。本発明のポリシロキサン類は平衡化方法に
より製造される。本発明のポリシロキサン類は、式

【０
０２４】

【化１１】

【００２５】によって表される。

【００２６】上記式（１）中、Ｒ’は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基である。好適にはＲ’はメチル基
である。上記式（１）中のＲ”は、水素、ビニル基、或
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。好適
にはＲ”は、水素、ビニル基、またはメチル基である。最も好適には、Ｒ”基の少なくとも７５％がメチル基で
ある。

【００２７】式（１）中、ｘ、ｙおよびｚは整数である
。ｘは１〜２の値を有し、ｙは０または１の値を有し、
そしてｚは０〜１の値を有する、但し、ｘ＋ｙは２であ
り、ｘ＋ｚは２であり、ｙおよびｚは各々式（１）の少
なくとも０．７５の平均値を有する。好適には、ｙは１
でありそしてｚは１である。最も好適には、ｘ、ｙおよ
びｚは各々１である。

【００２８】更に、式（１）中、ａおよびｂは各々２〜
１００の平均値を有する。好適にはａ＋ｂは４〜１００
であり、最も好適にはａ＋ｂは４〜５０である。特に好
適な具体例において、ａ＋ｂは１０〜５０である。式（
１）中、ａ対ｂの比は約０．５：１〜１：０．５であり
、好適には約０．７５：１〜１：０．７５であり、最も
好適には約１：１である。

【００２９】本発明の好適な具体例は、Ｒ’とＲ”がメ
チル基であり、ｘ、ｙおよびｚは各々１であり、ａ＋ｂ
が１０〜５０であり、そしてａ対ｂの比が約１：１であ
るところの、式（１）に従うポリシロキサン組成物であ
る。

【００３０】本発明のポリシロキサン類は、少なくとも
１種の環状シロキサン（ｉ）と、末端ブロック化用ジシ
ロキサン（ｉｉ）および／または線状シロキサン（ｉｉ
ｉ）とを、触媒の存在下反応させることから成る平衡化
方法により製造される。上記シロキサン類は、シリコン
と結合した水素およびシリコンと結合したビニル基を含
有しているところの、主要部分の個々の単位ＩＩおよび
ＩＩＩから構成されている。ここで用いるシロキサン類
の全ては、市販されそして／またはそれらの製造は本分
野の技術者に公知である。

【００３１】適切な出発材料には次のものが含まれる：
（ｉ）式：

【００３２】

【化１２】（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｃ，（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ，（ＯＳｉＲ′２）ｄ，（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆ，（
ＯＳｉＲ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｆ，および（ＯＳｉ
Ｒ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆ［式中、ｃお
よびｄは各々３〜１０の範囲の正の整数であり、そして
ｅおよびｆは正の整数であり、そしてｅ＋ｆはｃまたは
ｄと同じである］の環状シロキサン類、説明的環状シロ
キサン類には、

【００３３】

【化１３】（ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ）Ｃ，（ＯＳｉ（ＣＨ
３）ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ，（Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ）ｅ（ＯＳ
ｉ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２）ｆが含まれ、（ｉｉ）式：

【００３４】

【化１４】Ｒ”３ＳｉＯＳｉＲ”３［式中、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基である］の末端ブロック化用ジ
シロキサン類、説明的末端ブロック化用ジシロキサン類
には、

【００３５】

【化１５】（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２Ｏ，（ＣＨ２＝ＣＨ
（ＣＨ３）２Ｓｉ）２Ｏ，　および（Ｈ（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ）２Ｏが含まれ、（ｉｉｉ）式：

【００３６】

【化１６】Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’Ｈ）ｇＯＳｉＲ”３
，Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’ＣＨ＝ＣＨ２）ｇＯＳｉＲ”
３，　およびＲ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’２）ｇＯＳｉＲ”
３［式中、ｇは１〜１００の範囲の正の整数である］の
線状シロキサン類、本発明の方法における出発材料とし
て適切な説明的線状シロキサン類には、

【００３７】

【化１７】（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ）ｇ
ＯＳｉ（ＣＨ３）３Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ
３）Ｈ）ｇＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ（ＣＨ３）３Ｓｉ（Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２）ｇＯＳｉ（ＣＨ３）３Ｈ
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２）ｇ
ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＨＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（
ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ）ｇＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ
２およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ
＝ＣＨ２）ｇＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２が含まれ
る。

【００３８】市場での入手可能性の理由により、群（ｉ
）および（ｉｉ）のシロキサン類が好適な出発材料であ
る。任意に、線状シロキサン類（ｉｉｉ）が本発明の方
法における出発材料として使用されてもよい。

【００３９】上記群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
から選択されるシロキサン出発材料は平衡化方法で使用
される。これらのシロキサン出発材料は、周囲もしくは
それ以上の温度および圧力下、スルホン酸触媒の存在下
反応させる。

【００４０】本発明のポリシロキサン類製造における平
衡化方法のための適切な触媒には、トリフルオロメタン
スルホン酸（通常「トリフリック・アシッド」と呼ばれ
る）そしてそれに関係した強可溶酸類が含まれる。不溶
の架橋した形態のもの、例えばＮａｆｉｏｎＲを含む上
記酸の他の形態は、平衡化用触媒として使用されており
、そして本発明の方法で使用できる。同様に、トリフリ
ック・アシッドのシリルエステル類、例えばＣＦ３ＳＯ
３ＳｉＭｅ３もまた使用できる、と言うのは、偶発的水
分による加水分解、或は低レベルのシラノール基との反
応により、トリフリック・アシッドが生成するからであ
る。しかしながら、好適な触媒はトリフルオロメタンス
ルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）である。

【００４１】本発明の方法において、該触媒は、使用す
る全（ｉ）ジシロキサン、（ｉｉ）環状シロキサンおよ
び／または（ｉｉｉ）線状シロキサンを基準にして、約
０．０２〜約５重量％、好適には０．０５〜約０．５重
量％の範囲の量で存在している。任意に、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキサイドおよびヘキサメチルホスホ
ルアミドから成る群から選択される溶媒を該触媒に添加
し得る。好適には、この溶媒はアセトニトリルである。溶媒を使用する場合、これを、この反応内の触媒重量の
１〜２０倍の範囲の量で該触媒に添加する。

【００４２】上述した平衡化反応により本発明のポリシ
ロキサンを生じさせた後、炭酸ナトリウムおよび重炭酸
ナトリウムから成る群から選択される無機塩を約０．０
４〜１０重量％添加することによって該触媒を中和する
。この触媒を中和した後、この中和された触媒の固体状
塩を濾過で除き、そしてこのようにして生じたポリシロ
キサンを真空脱溶媒により濃縮してもよい。この触媒の
中和に関するもう１つの好適な手段は、Ｆ３ＣＳＯ３Ｓ
ｉＭｅ３およびプロピレン（これらは真空脱溶媒により
除去される）を生じるアリルトリメチルシランを０．０
４〜１０重量％添加することによる。この触媒を中和す
るための更にもう１つの手段は、Ｆ３ＣＳＯ３ＳｉＭｅ
３およびアンモニア（これらは真空脱溶媒により除去さ
れる）を生じるヘキサメチルジシラザンを０．０４〜１
０重量％添加することによる。

【００４３】本発明の方法において、この反応および中
和段階は厳密には重要でなく、該シロキサン出発材料お
よび触媒に対して反応性を示さないいかなる装置中でも
、周囲温度またはそれ以上の温度および圧力下で行うこ
とができる。更に、この装置は、個々の反応体を仕込む
ための手段、撹拌手段、および本発明の方法で生じるポ
リシロキサンを取り出すための手段を有することができ
る。望まれるならば、本発明のポリシロキサン類を蒸発
残渣として残すことで、生じてくる望ましくない低レベ
ルの環状シロキサンを除去した後、これらを次の製造に
戻してもよい。本発明のポリシロキサン類の分子量は厳
密には重要でなく、従って、これらのポリシロキサン類
は、低粘度の流体から高粘度の流体もしくは半固体で変
化し得る。所望の粘度もしくは分子量範囲は、本発明の
ポリシロキサン類から製造されるセラミック組成物の用
途に依存し得る。例えば、セラミックに変換するに先立
って本発明のポリシロキサンを微細多孔質固体に含浸さ
せることが望まれている場合、このポリシロキサンは低
粘度の流体であるべきである。しかしながら、硬化して
セラミックに変換させるに先立って紡織繊維状構造物を
取り巻くことにより含浸マットを製造することが望まれ
ている場合、このポリシロキサンは高粘度の流体か或は
注入可能半固体であるべきである。本分野の技術者にと
って、種々の用途に必要な特性は馴染みのあるものであ
り、従って彼らは、本発明の方法を適応させることがで
きるであろう。しかしながら、この分子量は、高セラミ
ック収量を維持する目的で、蒸発前に架橋が生じるに充
分な程高くあるべきである。シリコンオキシカーバイドセラミック組成物への変換本
発明のポリシロキサン類は、それ自身或は他の公知の成
分との混合物として、シリコンオキシカーバイド組成物
に変換し得る。上記成分には、例えば無機充填剤、例え
ば炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、並びに本分野の技
術者に公知の他の無機充填剤が含まれる。

【００４４】本発明のポリシロキサン類は、周囲もしく
はそれ以上の圧力下の窒素もしくはアルゴンの不活性雰
囲気中、適当な速度で５００℃以上の温度、好適には５
００〜１３００℃に加熱することによって変換される。本発明のポリシロキサン類の熱分解は、上記操作のため
に設計されそしてまた本分野の技術者に公知の市販装置
中で行うことができる。望まれるならば、上記高温反応
に典型的な焼結用補助剤が使用できる。本発明のポリシ
ロキサン類の成型、紡糸および鋳込みは、上記目的のた
めに設計されそして本分野の技術者に公知の市販装置中
で行うことができる。上記セラミック類は主に、例えば
高温耐熱複合体に関する航空機産業、例えばガスタービ
ン用ブレード、支持構造物、飛行機翼の前縁などとして
使用される。

【００４５】本発明の正確な範囲は付随する請求の範囲
中に列挙されているが、以下に示す特異的実施例は本発
明の特定面を説明するものであり、より詳細には、本発
明を評価するための方法を示すものである。しかしなが
ら、これらの実施例は単に説明の目的のため列挙するも
のであり、付随する請求の範囲中に列挙されているもの
を除き、本発明に対して制限することを意図したもので
はない。全ての部およびパーセントは特に明記されてい
ない限り重量である。

【００４６】

【実施例】これらの実施例中、加熱用マントル、機械的
もしくは磁気撹拌機、温度計およびコンデンサを用いた
標準的実験室用ガラス装置中で全ての反応を生じさせた
。窒素雰囲気を維持した。表示した温度が達成できそし
て窒素雰囲気を維持するように装備されたＬｉｎｄｂｅ
ｒｇ炉内で熱分解を行った。省略形ｇ、ｍｍ、ｍＬ、ｍ
ｉｎ、ｈｒ、およびＭｅは、それぞれ、グラム、ミリメ
ートル、ミリリットル、分、時、およびメチル（ＣＨ３
）を表している。温度は摂氏で記録した。

【００４７】実施例１　　−　　ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉ
ＭｅＨ）９．６（ＯＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２）８ＯＳｉＭ
ｅ２Ｈの製造温度計、機械的撹拌機、および水コンデンサが備わって
いる２５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、１０．１ｇ（０
．０７５モル）の１，１，３，３，−テトラメチルジシ
ロキサン（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ、４４．５ｇ（０．１８
５モル）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン（ＯＳｉＭｅＨ）４、および５１．７ｇ（０
．１５モル）の１，３，５，７−テトラメチル−１，３
，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（ＯＳ
ｉ−ＭｅＣＨ＝ＣＨ２）４を一緒にした。アセトニトリ
ル中のＣＦ３ＳＯ３Ｈ溶液（１０％活性、全部で１．０
６ｇ）を加えた後、この混合物を室温で７２時間撹拌し
た。ガスクロ（ＧＣ）分析の結果、平衡に達したことが
示された。アリルトリメチルシランの溶液（石油エーテ
ル中１０％活性、全部で１．２ｇ）を用いて該触媒を中
和した後、生成物を４０℃／２ｍｍにまで真空脱溶媒し
た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）およびゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による分析でこの生成物の構造を確認
した。

【００４８】実施例２　　−　　セラミック組成物への
実施例１生成物の変換実施例１の生成物の一部１３．７ｇを、Ｌｉｎｄｂｅｒ
ｇ管炉内の石英管中の石英ボートの中に置き、この管を
３回、排気／Ｎ２パージした後、温度を２０℃＜３００
℃＜４００℃＜５００℃＜７００℃＝７００℃＞５００
℃＞２０℃（個々の時間間隔は６、１０、２、１０、２
、４および３時間）にプログラムして、ゆっくりとした
Ｎ２流下加熱した。固体状黒色セラミック組成物の収率
は６８．９重量％であった。該固体の一部（７．７６ｇ
）を、個々のＬｉｎｄｂｅｒｇ炉内のアルミナ管中のア
ルミナボートの中に置き、この管を３回、排気／Ｎ２パ
ージした後、温度を５００℃＜８００℃＜１０００℃＜
１２００℃＝１２００℃＞１０００℃＞８００℃＞５０
０℃（個々の時間間隔は５、１６、２、８、２、２およ
び３時間）にプログラムして加熱した。この段階で保持
された重量は７．６０ｇ（９７．９重量％）であり、こ
の２段階の熱分解の収率は６７．５％であった。この生
成物を分析した結果、２５．５０％のＣ、０．０６％の
Ｈおよび４６．８９％のＳｉを含有していることが見い
だされた。全組成物を１００％としたときの差を、酸素
即ち２７．５５％、であると仮定した場合、このセラミ
ック製品は５１．６３％のＳｉＯ２、３２．５９％のＳ
ｉＣ、１５．７２％のＣおよび０．０６％のＨであると
計算される。この実施例は、実施例１の製品の熱分解により高収率で
シリコンオキシカーバイドのセラミック組成物が得られ
ることを示している。

【００４９】実施例３　　−　　ＣＨ２＝ＣＨＭｅ２Ｓ
ｉ−（ＯＳｉＭｅ２）１７．２（ＯＳｉＭｅＨ）４．５
（ＯＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２）３．２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝
ＣＨ２の製造１６４．３ｇ（０．２５モル）のＣＨ２＝
ＣＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）６．３７ＯＳｉＭｅ２
ＣＨ＝ＣＨ２、１９９．９ｇ（０．６７４モル）の（Ｏ
ＳｉＭｅ２）４、６７．６ｇ（０．２８モル）の（ＯＳ
ｉＭｅＨ）４、６８．９ｇ（０．２０モル）の（ＯＳｉ
ＭｅＣＨ＝ＣＨ２）４、２．５ｇの１０％活性ＣＦ３Ｓ
Ｏ３Ｈ（ＣＨ３ＣＮ中）、および２．８５ｇの１０％活
性アリルトリメチルシラン（石油エーテル中）を用いて
、実施例１の操作に従った。平衡化の時間は室温で６４
時間であり、続いて中和を行った。４０℃／２ｍｍの真
空脱溶媒により９．０ｇの揮発物を除去した。ＧＣ、Ｎ
ＭＲおよびＧＰＣによる分析で構造を確認した。この実
施例は、有意な量のジメチルシロキサン単位（ＯＳｉＭ
ｅ２）を含有しているポリシロキサン類が本発明の方法
で製造できることを示している。しかしながら、以下に
示す比較実施例中で見られるように、有意な量のジメチ
ルシロキサン単位を有するポリシロキサン類は、一般に
、セラミック先駆体としての使用のための本発明のポリ
シロキサン類と同程度には良好でない。

【００５０】比較実施例Ａ　　−　　セラミック組成物
への実施例３生成物の変換実施例３の生成物８．００ｇを用いた第一熱分解段階終
了後、実施例２の操作に従った。この収率は、シリコン
オキシカーバイド組成物に関して０．２３ｇ（２．９％
）であった。この実施例は、ジメチルシロキサン単位（
ＯＳｉＭｅ２）が存在しているとセラミックの収率を実
質的に低下させることを立証するものである。

【００５１】実施例４　　−　　Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭ
ｅＨ）８（ＯＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２）８ＯＳｉＭｅ３の
製造６８．９４ｇの市販環状メチルビニルシクロシロキサン
類、５０．５３ｇのＭｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＨ）４８Ｏ
ＳｉＭｅ３、および１３．８ｇの（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ、
並びに触媒として、アセトニトリル０．６７ｇに溶解し
た０．６７ｇのトリフリック・アシッドを用いて、実施
例１の操作を繰り返した。１８時間後、平衡に達し、そ
してこの反応物を０．７３ｇのアリルトリメチルシラン
で中和した。５０℃／３．３ｍｍに真空脱溶媒して、１
２８．８ｇの生成物（理論値の９６．６％）が得られた
。ＮＭＲ分析で構造を確認した。この実施例は、ビニル系
もしくはヒドリド官能基を有していない末端ブロック化
用シロキシ基の製造を示している。

【００５２】実施例５　　−　　セラミック組成物への
実施例４生成物の変換実施例４の生成物７．３０ｇを用いた第一熱分解段階終
了後、実施例２の操作に従った。この収率は、セラミッ
ク組成物に関して６４．５％であり、これは実質的に実
施例２のそれと同等であった。この実施例は、非機能的
トリメチルシロキシ末端ブロック化基が本質的にセラミ
ック収量を低下させないことを立証している。

【００５３】比較実施例Ｂ　　−　　（ＯＳｉＭｅＨ）
ｘ（ＯＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２）ｙシクロシロキサン類の
製造およびセラミックへの変換温度計、磁気撹拌機、および添加漏斗の備わっている１
リットルの３つ口フラスコ内で、１７５ｍＬの石油エー
テルと３５０ｍＬの水を一緒にした。この混合物を撹拌
しながら氷／塩浴で−１℃に冷却した後、５６．６ｇ（
０．４９モル）のメチルジクロロシランと６９．４ｇ（
０．４９モル）のビニルメチルジクロロシランとから成
る混合物を２．５時間かけて−１〜−３℃で加えた。この２相から成る反応混合物を分液漏斗に移し、そして
下方の水相を廃棄した。有機相を水で５回洗浄し（洗浄
水が中性のままになるまで）、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、
濾過し、０．２５ｇのＣｙａｎｏｘ　４２５（禁止剤）
を加えた後、真空脱溶媒することで溶媒を除去した。真
空蒸留により、いくつかの蒸留カットで１６．７５ｇの
シクロシロキサン類（＜１０６℃／０．０５ｍｍ）が得
られ、この時点で、この蒸留フラスコの内容物はゲル化
して、不溶融で不溶性の固体を生じた。

【００５４】比較実施例Ｂからの最高沸騰蒸留カット物
の一部（６５〜１０６℃／０．０５ｍｍ）４．０ｇを、
以下に示す実施例Ｃの操作に従って熱分解した。セラミ
ック組成物の収量は０．０３ｇ（０．７５％）であった
。この実施例により、Ｋ．Ａ．　Ａｎｄｒｉａｎｏｖ他
、　Ｚｈｕｒ．　Ｏｂｓｈｃｈ．　Ｋｈｉｍ．、　３５
、　１０３　（１９６５）、　３５　５２４　（１９６
５）およびＪ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｍ．
、　４　４４０　（１９６５）に記述されているような
メチルヒドロシロキサン単位およびメチルビニルシロキ
サン単位を含有している環状シロキサン類は、一般に、
シリコンオキシカーバイドのセラミック組成物用先駆体
としと同程度には有効でないことを立証している。

【００５５】比較実施例Ｃ　　−　　（ＯＳｉＭｅＣＨ
＝ＣＨ２）ｃ環状シロキサン類（ｃ＝３、４、５）の熱
分解これらのシロキサン類が高い揮発性を有しているた
め、排気／Ｎ２パージサイクルのための機械ポンプ真空
の代わりにアスピレーター（水ポンプ）真空を用いる以
外、市販のメチルビニルシクロシロキサン類１７．５７
ｇを用いた第一熱分解段階終了後、実施例２の操作に従
った。セラミック組成物の収量は、０．８５ｇ（４．８
％）であった。この実施例は、メチルビニルシロキサン
単位含有低分子量環状ポリシロキサン類は良好な収率で
セラミックを与えないことを示している。

【００５６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５７】１．　　式

【００５８】

【化１８】

【００５９】［式中、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、
１〜２の値であり、ｙは、０〜１の値であり、ｚは、０
〜１の値である、但し、ｘ＋ｙは２であり、ｘ＋ｚは２
であり、ｙおよびｚは各々少なくとも０．７５の平均値
を有しており、そしてａおよびｂは各々２〜１００の平
均値を有していることを条件とする］を有するポリシロ
キサン。

【００６０】２．　　ａ対ｂの比が約０．５：１〜１：
０．５である第１項記載のポリシロキサン。

【００６１】３．　　Ｒ’がメチルである第２項記載の
ポリシロキサン。

【００６２】４．　　各々の末端ブロック化単位中の１
つのＲ”が水素である第３項記載のポリシロキサン。

【００６３】５．　　Ｒ”がメチル基である第３項記載
のポリシロキサン。

【００６４】６．　　各々の末端ブロック化単位中の１
つのＲ”がビニル基である第３項記載のポリシロキサン
。

【００６５】７．　　ａ＋ｂが約４〜１００である第１
項記載のポリシロキサン。

【００６６】８．　　Ｒ’がメチルであり、各々の末端
ブロック化単位中の１つのＲ”が水素またはビニル基で
あり、ｘ、ｙおよびｚは各々１であり、ａ＋ｂが約４〜
５０であり、そしてａ対ｂの比が約１：１である第１項
記載のポリシロキサン。

【００６７】９．　　（１）周囲もしくはそれ以上の温
度および圧力下で撹拌しながらスルホン酸触媒の存在下
、（ｉ）

【００６８】

【化１９】（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｃ，（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ，（ＯＳｉＲ′２）ｄ，（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆ，（
ＯＳｉＲ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｆ，および（ＯＳｉ
Ｒ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆから成る群か
ら選択される環状シロキサン類［ここで、ｃおよびｄは
３〜１０の範囲の正の整数であり、そしてｅおよびｆは
正の整数であり、そしてｅ＋ｆはｃもしくはｄと等しい
］、から選択される少なくとも１種のシロキサンと、群
（ｉｉ）または群（ｉｉｉ）［ここで、群（ｉｉ）は、
式

【００６９】

【化２０】Ｒ”３ＳｉＯＳｉＲ”３の末端ブロック化用ジシロキサン類から成り、そして群
（ｉｉｉ）は、

【００７０】

【化２１】Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’Ｈ）ｇＯＳｉＲ”３
，Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’ＣＨ＝ＣＨ２）ｇＯＳｉＲ”
３，　およびＲ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’２）ｇＯＳｉＲ”
３（式中、ｇは１〜１００の範囲の正の整数である）か
ら成る群から選択される線状シロキサン類から成る］、
から選択される少なくとも１種のシロキサンとを、反応
させ［ここで、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中
、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり
、そしてＲ”は水素、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、或はビニル基である］、（２）該触媒を中和し
、そして（３）該ポリシロキサンを真空脱溶媒する、こ
とから成る、式

【００７１】

【化２２】

【００７２】［式中、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、
１〜２の値であり、ｙは、０〜１の値であり、ｚは、０
〜１の値である、但し、ｘ＋ｙは２と同じである必要が
あり、ｘ＋ｚは２と同じである必要があり、ｙおよびｚ
は各々少なくとも０．７５の平均値を有しており、そし
てａおよびｂは各々２〜１００の値を有していることを
条件とする］を有するポリシロキサンの製造方法。

【００７３】１０．　　該スルホン酸触媒がトリフルオ
ロメタンスルホン酸である第９項記載の方法。

【００７４】１１．　　（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）の全重量を基準にして約０．０４〜１０重量％の、
炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムから成る群から
選択される無機塩を添加することにより該触媒を中和す
る第１０項記載の方法。

【００７５】１２．　　約０．５〜５倍等量の、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキサイドおよびヘキサメチル
ホスホルアミドから成る群から選択される溶媒を該触媒
に添加する第１０項記載の方法。

【００７６】１３．　　（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）の全重量を基準にして約０．０４〜１０重量％のア
リルトリメチルシランまたはヘキサメチルジシロキサン
を添加することにより該触媒を中和する第９項記載の方
法。

【００７７】１４．　　アリルトリメチルシランを添加
することにより該触媒を中和した後、真空脱溶媒する第
１３項記載の方法。

【００７８】１５．　　周囲圧力下の窒素またはアルゴ
ンから成る不活性雰囲気中、約５００〜１３００℃の範
囲の温度にポリシロキサンを加熱することから成る、式

【００７９】

【化２３】

【００８０】［式中、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、
１〜２の値であり、ｙは、０〜１の値であり、ｚは、０
〜１の値である、但し、ｘ＋ｙは２と同じである必要が
あり、ｘ＋ｚは２と同じである必要があり、ｙおよびｚ
は各々少なくとも０．７５の平均値を有しており、そし
てａおよびｂは各々２〜１００の平均値を有しているこ
とを条件とする］を有するポリシロキサンを、シリコン
オキシカーバイドのセラミック組成物に変換する方法。

【００８１】１６．　　第１５項の方法に従うセラミッ
ク組成物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式【化１】［式中、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｘは、１〜２の値で
あり、ｙは、０〜１の値であり、ｚは、０〜１の値であ
る、但し、ｘ＋ｙは２であり、ｘ＋ｚは２であり、ｙお
よびｚは各々少なくとも０．７５の平均値を有しており
、そしてａおよびｂは各々２〜１００の平均値を有して
いることを条件とする］を有するポリシロキサン。
【請求項２】（１）周囲もしくはそれ以上の温度および
圧力下で撹拌しながらスルホン酸触媒の存在下、（ｉ）
【化２】（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｃ，（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ，（ＯＳｉＲ′２）ｄ，（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆ，（
ＯＳｉＲ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′Ｈ）ｆ，および（ＯＳｉ
Ｒ′２）ｅ（ＯＳｉＲ′ＣＨ＝ＣＨ２）ｆから成る群か
ら選択される環状シロキサン類［ここで、ｃおよびｄは
３〜１０の範囲の正の整数であり、そしてｅおよびｆは
正の整数であり、そしてｅ＋ｆはｃもしくはｄと等しい
］、から選択される少なくとも１種のシロキサンと、群
（ｉｉ）または群（ｉｉｉ）［ここで、群（ｉｉ）は、
式【化３】Ｒ”３ＳｉＯＳｉＲ”３の末端ブロック化用ジシロキサン類から成り、そして群
（ｉｉｉ）は、【化４】Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’Ｈ）ｇＯＳｉＲ”３，
Ｒ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’ＣＨ＝ＣＨ２）ｇＯＳｉＲ”３
，　およびＲ”３Ｓｉ（ＯＳｉＲ’２）ｇＯＳｉＲ”３
（式中、ｇは１〜１００の範囲の正の整数である）から
成る群から選択される線状シロキサン類から成る］、か
ら選択される少なくとも１種のシロキサンとを、反応さ
せ［ここで、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、
Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
そしてＲ”は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、或はビニル基である］、（２）該触媒を中和し、
そして（３）該ポリシロキサンを真空脱溶媒する、こと
から成る、式【化５】［式中、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｘは、１〜２の値で
あり、ｙは、０〜１の値であり、ｚは、０〜１の値であ
る、但し、ｘ＋ｙは２と同じである必要があり、ｘ＋ｚ
は２と同じである必要があり、ｙおよびｚは各々少なく
とも０．７５の平均値を有しており、そしてａおよびｂ
は各々２〜１００の値を有していることを条件とする］
を有するポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】　　周囲圧力下の窒素またはアルゴンから
成る不活性雰囲気中、約５００〜１３００℃の範囲の温
度にポリシロキサンを加熱することから成る、式【化６
】［式中、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ”は、水素、ビニル基、或は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｘは、１〜２の値で
あり、ｙは、０〜１の値であり、ｚは、０〜１の値であ
る、但し、ｘ＋ｙは２と同じである必要があり、ｘ＋ｚ
は２と同じである必要があり、ｙおよびｚは各々少なく
とも０．７５の平均値を有しており、そしてａおよびｂ
は各々２〜１００の平均値を有していることを条件とす
る］を有するポリシロキサンを、シリコンオキシカーバ
イドのセラミック組成物に変換する方法。