JPH0435482B2 - - Google Patents
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Description
本発明は塩化ビニルポリマーの製造方法に関す
る。特に、本発明は、モノペルオキシ修酸のジエ
ステルを含む重合開始剤を用いる塩化ビニルモノ
マーの重合のための方法に関する。 エネルギー、労働及び原材料の増加するコスト
はポリ塩化ビニルの製造を含む化学工業のすべて
の部門における生産性を改良するための必要性に
至つた。 ポリ塩化ビニルの製造のための最も一般的で商
業的な方法は塩化ビニルモノマーが反応を開始さ
せるためにラジカルを用いてオートクレーブ中の
水性サスペンジヨン（水性懸濁液）において重合
されるバツチプロセスの使用を包含する。そのよ
うなプロセスにおける転化速度は高く、従つて生
産性を改良するために反応時間を短縮することが
必要である。 反応時間を短縮する方法の一つは使用される開
始剤の量を増加させることである。しかしながら
実際問題として商業的に使用される開始剤の濃度
を増加させることは生成されるポリ塩化ビニルの
熱安定性における著しい劣化に至るということが
わかつた。多分この劣化は生成物における開始剤
残査の増加した濃度から起るのであろう。 反応時間を短縮するもう一つの方法はより活性
のある開始剤を使用することである。しかしなが
ら低い熱安定性を有し、かつラジカルを与えるた
めに容易に分解するすべての有機化合物が塩化ビ
ニルモノマーの重合のための効果的な開始剤であ
る一方で、実際問題として有機化合物がラジカル
を発生する容易さが塩化ビニルモノマーの重合の
ための開始剤としてのその化合物の有用性の確か
な尺度ではないということがわかつている。さら
に塩化ビニルモノマーの重合のために一般に使用
される開始剤よりもより活性のあるいくつかの化
合物は熱的に不安定過ぎるか及び／又は商業的使
用になる衝撃感度のものである。 明らかに塩化ビニルモノマーの重合のためのよ
り活性のある開始剤の必要性がその分野ではあ
る。 さて有機ペルオキシド、すなわちモノペルオキ
シ修酸のジエステルの選ばれた群は塩化ビニルモ
ノマー（VCM）の重合のための極めて有効な開
始剤であることがわかつた。 従つて、本発明は、塩化ビニルホモポリマーお
よび塩化ビニルモノマーから誘導された単位を少
なくとも50モル％の量で含む塩化ビニルコポリマ
ーからなる群から選ばれる塩化ビニルポリマーの
製造方法であつて、モノマーに対して0.01重量％
〜２重量％の下記式、 （式中R1及びR2が第二アルキル、第三アルキ
ル、ベンジル及び置換ベンジルからなる群から独
立に選ばれる。） で示されるモノペルオキシ修酸ジエステルの存在
下に、25℃〜80℃の範囲の温度および１Kg／cm2〜
20Kg／cm2の範囲の圧力において、塩化ビニルのホ
モ重合又は共重合を行うことを特徴とする方法を
提供する。 式のモノペルオキシ修酸の好ましいジエステ
ルの中に含まれるものはR1及びR2が第二及び第
三C4〜C10アルキル、シクロヘキシル、C1〜C6ア
ルキルで置換されたシクロヘキシル、ベンジル、
ベンゼン環がC1〜C6アルキル又はC1〜C6アルコ
キシで置換されている置換ベンジル、及び２−
（２−フエニルプロピル）からなる群から独立に
選ばれる化合物である。 式を有するより好ましいモノペルオキシ修酸
のジエステルの中に含まれるものはR1が第三ブ
チル、第三ペンチル、第三ヘキシル及び第三ヘプ
チルからなる群から選ばれ；かつR2が第三ブチ
ル、第三ペンチル、第三ヘキシル、第三ヘプチ
ル、第二ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、
２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３
−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘキシル、４
−（第三ブチル）シクロヘキシル、ベンジル、４
−メトキシベンジル及び２−（２−フエニルプロ
ピル）からなる群から選ばれる化合物である。 式を有するモノペルオキシ修酸の一層より好
ましいジエステルの中に含まれるものはR1が第
三ブチル及び第三ペンチルから選ばれ、R2が第
三ブチル、第三ペンチル、第三ヘキシル、第二ブ
チル、第二ペンチル、３−ペンチル、シクロヘキ
シル及び４−メトキシベンジルからなる群から選
ばれる化合物である。 本発明の方法は塩化ビニルモノマーから誘導さ
れた少なくとも50モル％、さらに好ましくは少な
くとも80モル％の単位を含む塩化ビニルホモポリ
マー又は塩化ビニルコポリマーの製造に適用され
得る。塩化ビニルモノマーと共に共重合され得る
モノマーは例えば臭化ビニル、酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビ
ニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びＮ
−ビニルピロリドンのようなビニル誘導体；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレン
のようなα−オレフイン；アクリル酸、ｎ−ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト及び２−エチルヘキシルメタアクリレートのよ
うなアクリレート；アクリロニトリル及びメタア
クリロニトリルのような不飽和ニトリル；ジアリ
ルマレート、ジブチルマレート、ジエチルフマレ
ート、ジメチルイタコネート、及び無水マレイン
酸のような不飽和ジカルボン酸誘導体；トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及
びトリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト；並びにそれらの混合物を含む。 本発明の重合方法は習慣的に塩化ビニルモノマ
ーのホモ又は共重合に対して使用される操作条件
のいずれかを用いて行なうことができる。塩化ビ
ニルポリマーの製造のための通常のプロセスは塊
状重合、気相重合及びサスペンジヨン又はエマル
ジヨン重合技術による水性媒体における重合を含
む。 本発明のプロセスにおいて、好ましくは塩化ビ
ニルモノマーは１種もしくはそれより多くの懸濁
剤の援助で水性サスペンジヨンプロセスを用いて
ホモもしくは共重合される。本発明のプロセスに
おいて使用される適当な懸濁剤は水性サスペンジ
ヨンにおける塩化ビニルモノマーの重合用にその
技術分野において通常使用されるものから選ぶこ
とができる。そのような懸濁剤は例えばメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、加水分解されたポリ（酢酸ビニ
ル）、ゼラチン、メチルビニルエーテル−マレイ
ン酸無水物及びそれらの混合物を含む。本発明の
プロセスにおいて使用する好ましい懸濁剤は一部
加水分解されたポリ（酢酸ビニル）（PVAc）で
ある。 塩化ビニルモノマーが本発明のプロセスに従つ
て水性サスペンジヨン中で重合される時、懸濁剤
として使用され得る一般に商業的に入手可能な
PVAcの加水分解程度は大きな範囲内で変化して
よい。通常PVAcの加水分解程度は20モル％〜90
モル％の範囲内にある。好ましくは加水分解の程
度は60モル％〜90モル％の範囲にある。 一部加水分解されたPVAcは懸濁剤としてそれ
自身か又は異なつた型の懸濁剤と共に使用されて
よい。重合において使用される懸濁剤の全量は広
範囲に変化してよく、一般にモノマーに対して
0.05重量％と2.0重量％の間にある。 本発明の重合方法は一般に25℃〜80℃の範囲の
温度、好ましくは30℃〜70℃の温度で行なわれ
る。重合反応が行なわれ得る圧力は大気圧から20
Kg／cm2の圧力まで変化するがしかしその圧力は好
ましくは15Kg／cm2以下である。 本発明の方法の重要な利点の一つは式の化合
物の高いオーダーの活性が重合反応をして一般の
商業的に入手可能な「高活性」開始剤を用いて達
成され得るよりもより低い温度で及び／又はより
短かい反応時間の間行なわしめることを可能にし
ている。例えば50℃の温度で通常の反応条件下で
最も活性のある商業的に入手可能な開始剤の一つ
である、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート（37ミリモル、有
効的には74ミリモルの掃去可能なラジカル）を用
いる水性サスペンジヨンにおける塩化ビニルモノ
マー（2.5Kg）の重合は完了までに120分のオーダ
ーを要する。対照をなして塩化ビニルモノマー
（2.5Kg）が開始剤として式の化合物、ジ（tert
−ブチル）モノペルオキシオキサレート（40ミリ
モル；有効的に40ミリモルの掃去可能なラジカ
ル）を50℃の温度で同一反応条件下で使用する本
発明の方法に従つて重合される時、その反応は完
了までにほんの45分のオーダーを要する。すなわ
ちその反応は開始剤のラジカル濃度の有効半値に
おいて2.7倍早いオーダーのものである。 後からの観察で低い熱安定性を有しラジカルを
与えるために容易に分解する式の化合物のよう
な有機過酸化物が塩化ビニルモノマーの重合に対
する効果的な開始剤であることが期待されてよい
ということを論じることができる。しかしながら
実際問題として有機過酸化物が分解してラジカル
を与える容易さが塩化ビニルモノマーの重合のた
めの開始剤としてのその化合物の有用性の尺度で
はないということがわかる。 例えば開始剤、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシド（ACSP）とビス（４−tert−
ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト（BCHP；最も活性のある商業的に入手可能な
開始剤）の半減期はそれぞれ30分と160分のオー
ダー（50℃の温度でベンゼン中で測定）のもので
あり、従つてACSPが塩化ビニルモノマーの重合
用のBCHPよりも著しくより活性のある（より早
い）開始剤であることが予想されよう。しかしな
がらACSPがBCHPよりもずつと早い速度で塩化
ビニルモノマーを重合し始める一方で、重合のよ
り高い速度がまもなく減少する時ACSPが迅速に
使い尽されるものと思われる。最終分析において
同じ反応条件下で50℃の温度と同じモル濃度の開
始剤、ACSPを用いることはBCHPよりも1.1倍
早いオーダーで75％転化率まで塩化ビニルモノマ
ーを重合する。 さらに低い熱安定性を有し容易に分解してラジ
カルを与えるいくつかの過酸化物は熱的に不安定
過ぎるか及び／又は商業的規模で塩化ビニルモノ
マーの重合用に使用されるために衝撃脆性のある
ものである。 それ故に塩化ビニルモノマーの重合に対して極
めて効果的な開始剤であり、塩化ビニルモノマー
の重合に対する開始剤として使用のための適当な
取扱安定性を有するという好都合の特徴を併用す
る有機過酸化物の群を見い出すことは予期しない
ことである。 塩化ビニルモノマーの重合をより低い温度で及
び／又はこれまで可能なよりもより迅速に達成す
ることを可能にする本発明の方法から出る利点は
当業者に明白であろう。例えば製造コストにおけ
る重要な節約はより低い反応温度及び／又はより
短かい反応時間を利用することによつて実現され
得る。さらに改良された性質を有するポリマーは
より低い温度で重合反応を行なうことによつて得
ることができる。 本発明の方法が塩化ビニルモノマーの低温重合
において特に有利である一方、それをより高温の
重合において役に立てるためにまた使用してもよ
い。例えば式の開始剤はより短かい反応時間を
行なうためにそれ自身使用されてもよく又はそれ
らは混合された開始剤系でもう一つの開始剤と共
に使用されてもよい。 いくつかの重合反応において混合された開始剤
を特定の便宜さのために使用されてもよい。例え
ば使用される特定の反応条件に依存して、単独の
開始剤として式の化合物を使用する本発明の方
法による重合反応は開始剤が使い尽される前に完
了することはない。式の開始剤が重合反応の完
了前に使い尽されてもよい反応条件を利用するこ
とが本発明の方法においてもし望まれるならば、
反応の完了は式の化合物及び活性のないより遅
い開始剤の１種を含んでなる混合された開始剤系
の使用によつて行なわれてもよい。適当な追加的
な開始剤は例えばラウロイルペルオキシド、ビス
（４−tert−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート、tert−
ブチルペルオキシピバレート、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、スルホニルペルオキシド等を含む塩化
ビニルモノマーの重合における使用に適当である
ように当業者に知られた開始剤から選ばれてよ
い。 式の化合物はアルコールをオキサアリルクロ
リドと反応させ、次いで形成されたアルキルオキ
サアリルクロリドを以下に示されるようなアルキ
ルヒドロペルオキシドと反応させることによつて
都合よく製造することができる。 選択的に式の化合物はアルキルヒドロペルオ
キシドをオキサアリルクロリドと反応させ、次い
で形成されたアルキルモノペルオキシオキサアリ
ルクロリドを以下に示すようなアルコールと反応
させることによつて都合よく製造され得る。 過酸化物（，及び）を伴なう反応は好ま
しくは脂肪族又は芳香族炭化水素のような無水の
不活性溶剤において０℃又はそれ以下の温度で行
なわれる。塩基、例えばピリジンをその反応混合
物に添加し、反応において形成される塩化水素を
中和してもよい。 本発明の方法において開始剤として使用される
式の化合物は前記のように製造されかつ好まし
くは低温で使用の準備ができるまで保管されても
よい。選択的にもし開始剤の最小の運搬管理及び
保管が望まれるならば、式の化合物は隣接した
反応容器中で製造され、重合反応が開始される前
に重合反応器に移されてもよく、又式の化合物
は重合容器の中の同一反応系で製造されてもよ
い。 さて本発明を次の限定されない例によつて説明
する。 例 １ ジ（tert−ブチル）モノペルオキシオキサレー
トの製造 (1) (a) 石油スピリツト（200ml）中のtert−ブタ
ノール（11ｇ；0.15モル）の溶液を周囲温度で
石油スピリツト（80ml）中のオキサアリルクロ
リド（25.4ｇ；0.2モル）の撹拌溶液に１時間
にわたつて適加した。添加の後その反応混合物
をさらに３時間撹拌した。溶剤を減圧下で蒸留
によつて除去し、生成物を分別蒸留して29mmの
水銀圧下でbp60℃の無色液体（19.7ｇ、80％）
としてtert−ブチルオキサアリルクロリドを与
えた。 (b) 石油スピリツト（100ml）中のtert−ブチ
ルオキサアリルクロリド（19.6ｇ；0.12モル）
の溶液を−５℃の温度で石油スピリツト（100
ml）中のtert−ブチルヒドロペルオキシド
（10.8ｇ；0.12モル）とピリジン（9.4ｇ；0.12
モル）の撹拌溶液に１時間にわたつて滴加し
た。添加の後その反応混合物を−５℃の温度で
さらに１時間撹拌した。反応混合物を過し、
収集された塩酸ピリジンを少量の氷冷石油スピ
リツトで洗浄した。その結果液を氷冷水性５
％硫酸、氷冷水性５％炭酸ナトリウム及び氷冷
水で洗浄した。次いでその溶液を無水硫酸ナト
リウムを通して乾燥し、溶剤を氷浴温度で減圧
下で蒸発によつて除去した。ジ（tert−ブチ
ル）モノペルオキシオキサレートを無色オイル
（22ｇ；85％）として得、その赤外スペクトル
はカルボニル吸収がそれぞれνが1795cm-1及び
1760cm-1である過エステル及びエステルの特性
を示した。 例 ２ 次のモノペルオキシ修酸のジエステルを例１(a)
及び(b)において記載されたものと同じ方法に本質
的に従つて、適当なアルコール、オキサアリルク
ロリド及び適当なアルキルヒドロペルオキシドか
ら製造した。 sec−ブチルtert−ブチルペルオキシオキサレ
ート (7)； シクロヘキシルtert−ブチルペルオキシオキサ
レート (8)； ４−（tert−ブチル）シクロヘキシルtert−ブチ
ルペルオキシオキサレート (9)； ３−ペンチルtert−ブチルペルオキシオキサレ
ート(10)；及びsec−ブチルtert−ペンチルペル
オキシオキサレート (11) 例 ３ ジ（tert−ブチル）モノペルオキシオキサレー
トの製造 (1) (a) 石油スピリツト（80ml）中のtert−ブチル
ヒドロペルオキシド（9.0ｇ；0.1モル）の溶液
を０℃の温度で石油スピリツト（80ml）中のオ
キサアリルクロリド（25.4ｇ；0.2モル）の撹
拌溶液に１時間にわたつて滴加した。添加の後
その反応混合物を０℃の温度でさらに３時間撹
拌した。溶剤及び過剰のオキサアリルクロリド
を氷浴温度で減圧下で蒸発させてその上の調製
における使用に適当な無色オイル（16.6ｇ；92
％）としてtert−ブチルペルオキシオキサアリ
ルクロリドを与えた。 (b) 石油スピリツト（80ml）中のtert−ブタノ
ール（7.4ｇ；0.1モル）とピリジン（7.9ｇ；
0.1モル）の溶液を−５℃の温度で石油スピリ
ツト（100ml）中のtert−ブチルペルオキシオ
キサアリルクロリド（18.0ｇ；0.1モル）の撹
拌溶液に１時間にわたつて滴加した。添加の
後、その反応混合物を−５℃の温度でさらに１
時間撹拌した。反応混合物を過し、収集され
た塩酸ピリジンを少量の氷冷石油スピリツトで
洗浄した。液を連続して氷冷水性５％硫酸、
氷冷水性５％炭酸ナトリウム及び氷冷水で洗浄
した。次いでその溶液を無水硫酸ナトリウムを
通して乾燥し、溶剤を氷浴温度で減圧下で蒸発
によつて除去した。ジ（tert−ブチル）モノペ
ルオキシオキサレートを無色オイル（16.4ｇ；
75％）として得、例１に記載されたように製造
された試料に対して赤外分析によつて同定し
た。 例 ４ 次のtert−ブチルモノペルオキシ修酸のエステ
ルをtert−ブチルペルオキシオキサアリルクロリ
ドと適当なアルコールから例３(b)において記載さ
れたものと同じ方法に本質的に従つて製造した。 tert−ペンチルtert−ブチルペルオキシオキサ
レート (2)； ４−メトキシベンジルtert−ブチルペルオキシ
オキサレート (3)； ２−（２−フエニルプロピル）tert−ブチルペ
ルオキシオキサレート (4)； ベンジルtert−ブチルペルオキシオキサレート
(5)；及びtert−ヘキシルtert−ブチルペルオキ
シオキサレート (6) 例 ５−11 水（3650ml）と開始剤ジ（tert−ブチル）モノ
ペルオキシオキサレートを7.51ステンレス鋼のジ
ヤケツト、撹拌機付のオートクレーブに添加し
た。オートクレーブをシールし、撹拌を開始して
オートクレーブを排気した。１部加水分解された
ポリ酢酸ビニルの１％ｗ／ｗ溶液（384ml）及び
塩化ビニルモノマー（2.5Kg）をオートクレーブ
に添加した。容器を反応温度まで加熱し、反応容
器中の圧力が反応の完了を示して降下するまでそ
の温度に保持した。ポリマーを反応容器から排出
し、ポリマーの収率及び性質を測定した。反応条
件及び収率、並びにポリマーの性質を以下の表１
及び２に記載する。
る。特に、本発明は、モノペルオキシ修酸のジエ
ステルを含む重合開始剤を用いる塩化ビニルモノ
マーの重合のための方法に関する。 エネルギー、労働及び原材料の増加するコスト
はポリ塩化ビニルの製造を含む化学工業のすべて
の部門における生産性を改良するための必要性に
至つた。 ポリ塩化ビニルの製造のための最も一般的で商
業的な方法は塩化ビニルモノマーが反応を開始さ
せるためにラジカルを用いてオートクレーブ中の
水性サスペンジヨン（水性懸濁液）において重合
されるバツチプロセスの使用を包含する。そのよ
うなプロセスにおける転化速度は高く、従つて生
産性を改良するために反応時間を短縮することが
必要である。 反応時間を短縮する方法の一つは使用される開
始剤の量を増加させることである。しかしながら
実際問題として商業的に使用される開始剤の濃度
を増加させることは生成されるポリ塩化ビニルの
熱安定性における著しい劣化に至るということが
わかつた。多分この劣化は生成物における開始剤
残査の増加した濃度から起るのであろう。 反応時間を短縮するもう一つの方法はより活性
のある開始剤を使用することである。しかしなが
ら低い熱安定性を有し、かつラジカルを与えるた
めに容易に分解するすべての有機化合物が塩化ビ
ニルモノマーの重合のための効果的な開始剤であ
る一方で、実際問題として有機化合物がラジカル
を発生する容易さが塩化ビニルモノマーの重合の
ための開始剤としてのその化合物の有用性の確か
な尺度ではないということがわかつている。さら
に塩化ビニルモノマーの重合のために一般に使用
される開始剤よりもより活性のあるいくつかの化
合物は熱的に不安定過ぎるか及び／又は商業的使
用になる衝撃感度のものである。 明らかに塩化ビニルモノマーの重合のためのよ
り活性のある開始剤の必要性がその分野ではあ
る。 さて有機ペルオキシド、すなわちモノペルオキ
シ修酸のジエステルの選ばれた群は塩化ビニルモ
ノマー（VCM）の重合のための極めて有効な開
始剤であることがわかつた。 従つて、本発明は、塩化ビニルホモポリマーお
よび塩化ビニルモノマーから誘導された単位を少
なくとも50モル％の量で含む塩化ビニルコポリマ
ーからなる群から選ばれる塩化ビニルポリマーの
製造方法であつて、モノマーに対して0.01重量％
〜２重量％の下記式、 （式中R1及びR2が第二アルキル、第三アルキ
ル、ベンジル及び置換ベンジルからなる群から独
立に選ばれる。） で示されるモノペルオキシ修酸ジエステルの存在
下に、25℃〜80℃の範囲の温度および１Kg／cm2〜
20Kg／cm2の範囲の圧力において、塩化ビニルのホ
モ重合又は共重合を行うことを特徴とする方法を
提供する。 式のモノペルオキシ修酸の好ましいジエステ
ルの中に含まれるものはR1及びR2が第二及び第
三C4〜C10アルキル、シクロヘキシル、C1〜C6ア
ルキルで置換されたシクロヘキシル、ベンジル、
ベンゼン環がC1〜C6アルキル又はC1〜C6アルコ
キシで置換されている置換ベンジル、及び２−
（２−フエニルプロピル）からなる群から独立に
選ばれる化合物である。 式を有するより好ましいモノペルオキシ修酸
のジエステルの中に含まれるものはR1が第三ブ
チル、第三ペンチル、第三ヘキシル及び第三ヘプ
チルからなる群から選ばれ；かつR2が第三ブチ
ル、第三ペンチル、第三ヘキシル、第三ヘプチ
ル、第二ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、
２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３
−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘキシル、４
−（第三ブチル）シクロヘキシル、ベンジル、４
−メトキシベンジル及び２−（２−フエニルプロ
ピル）からなる群から選ばれる化合物である。 式を有するモノペルオキシ修酸の一層より好
ましいジエステルの中に含まれるものはR1が第
三ブチル及び第三ペンチルから選ばれ、R2が第
三ブチル、第三ペンチル、第三ヘキシル、第二ブ
チル、第二ペンチル、３−ペンチル、シクロヘキ
シル及び４−メトキシベンジルからなる群から選
ばれる化合物である。 本発明の方法は塩化ビニルモノマーから誘導さ
れた少なくとも50モル％、さらに好ましくは少な
くとも80モル％の単位を含む塩化ビニルホモポリ
マー又は塩化ビニルコポリマーの製造に適用され
得る。塩化ビニルモノマーと共に共重合され得る
モノマーは例えば臭化ビニル、酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビ
ニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びＮ
−ビニルピロリドンのようなビニル誘導体；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレン
のようなα−オレフイン；アクリル酸、ｎ−ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト及び２−エチルヘキシルメタアクリレートのよ
うなアクリレート；アクリロニトリル及びメタア
クリロニトリルのような不飽和ニトリル；ジアリ
ルマレート、ジブチルマレート、ジエチルフマレ
ート、ジメチルイタコネート、及び無水マレイン
酸のような不飽和ジカルボン酸誘導体；トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及
びトリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト；並びにそれらの混合物を含む。 本発明の重合方法は習慣的に塩化ビニルモノマ
ーのホモ又は共重合に対して使用される操作条件
のいずれかを用いて行なうことができる。塩化ビ
ニルポリマーの製造のための通常のプロセスは塊
状重合、気相重合及びサスペンジヨン又はエマル
ジヨン重合技術による水性媒体における重合を含
む。 本発明のプロセスにおいて、好ましくは塩化ビ
ニルモノマーは１種もしくはそれより多くの懸濁
剤の援助で水性サスペンジヨンプロセスを用いて
ホモもしくは共重合される。本発明のプロセスに
おいて使用される適当な懸濁剤は水性サスペンジ
ヨンにおける塩化ビニルモノマーの重合用にその
技術分野において通常使用されるものから選ぶこ
とができる。そのような懸濁剤は例えばメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、加水分解されたポリ（酢酸ビニ
ル）、ゼラチン、メチルビニルエーテル−マレイ
ン酸無水物及びそれらの混合物を含む。本発明の
プロセスにおいて使用する好ましい懸濁剤は一部
加水分解されたポリ（酢酸ビニル）（PVAc）で
ある。 塩化ビニルモノマーが本発明のプロセスに従つ
て水性サスペンジヨン中で重合される時、懸濁剤
として使用され得る一般に商業的に入手可能な
PVAcの加水分解程度は大きな範囲内で変化して
よい。通常PVAcの加水分解程度は20モル％〜90
モル％の範囲内にある。好ましくは加水分解の程
度は60モル％〜90モル％の範囲にある。 一部加水分解されたPVAcは懸濁剤としてそれ
自身か又は異なつた型の懸濁剤と共に使用されて
よい。重合において使用される懸濁剤の全量は広
範囲に変化してよく、一般にモノマーに対して
0.05重量％と2.0重量％の間にある。 本発明の重合方法は一般に25℃〜80℃の範囲の
温度、好ましくは30℃〜70℃の温度で行なわれ
る。重合反応が行なわれ得る圧力は大気圧から20
Kg／cm2の圧力まで変化するがしかしその圧力は好
ましくは15Kg／cm2以下である。 本発明の方法の重要な利点の一つは式の化合
物の高いオーダーの活性が重合反応をして一般の
商業的に入手可能な「高活性」開始剤を用いて達
成され得るよりもより低い温度で及び／又はより
短かい反応時間の間行なわしめることを可能にし
ている。例えば50℃の温度で通常の反応条件下で
最も活性のある商業的に入手可能な開始剤の一つ
である、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート（37ミリモル、有
効的には74ミリモルの掃去可能なラジカル）を用
いる水性サスペンジヨンにおける塩化ビニルモノ
マー（2.5Kg）の重合は完了までに120分のオーダ
ーを要する。対照をなして塩化ビニルモノマー
（2.5Kg）が開始剤として式の化合物、ジ（tert
−ブチル）モノペルオキシオキサレート（40ミリ
モル；有効的に40ミリモルの掃去可能なラジカ
ル）を50℃の温度で同一反応条件下で使用する本
発明の方法に従つて重合される時、その反応は完
了までにほんの45分のオーダーを要する。すなわ
ちその反応は開始剤のラジカル濃度の有効半値に
おいて2.7倍早いオーダーのものである。 後からの観察で低い熱安定性を有しラジカルを
与えるために容易に分解する式の化合物のよう
な有機過酸化物が塩化ビニルモノマーの重合に対
する効果的な開始剤であることが期待されてよい
ということを論じることができる。しかしながら
実際問題として有機過酸化物が分解してラジカル
を与える容易さが塩化ビニルモノマーの重合のた
めの開始剤としてのその化合物の有用性の尺度で
はないということがわかる。 例えば開始剤、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシド（ACSP）とビス（４−tert−
ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト（BCHP；最も活性のある商業的に入手可能な
開始剤）の半減期はそれぞれ30分と160分のオー
ダー（50℃の温度でベンゼン中で測定）のもので
あり、従つてACSPが塩化ビニルモノマーの重合
用のBCHPよりも著しくより活性のある（より早
い）開始剤であることが予想されよう。しかしな
がらACSPがBCHPよりもずつと早い速度で塩化
ビニルモノマーを重合し始める一方で、重合のよ
り高い速度がまもなく減少する時ACSPが迅速に
使い尽されるものと思われる。最終分析において
同じ反応条件下で50℃の温度と同じモル濃度の開
始剤、ACSPを用いることはBCHPよりも1.1倍
早いオーダーで75％転化率まで塩化ビニルモノマ
ーを重合する。 さらに低い熱安定性を有し容易に分解してラジ
カルを与えるいくつかの過酸化物は熱的に不安定
過ぎるか及び／又は商業的規模で塩化ビニルモノ
マーの重合用に使用されるために衝撃脆性のある
ものである。 それ故に塩化ビニルモノマーの重合に対して極
めて効果的な開始剤であり、塩化ビニルモノマー
の重合に対する開始剤として使用のための適当な
取扱安定性を有するという好都合の特徴を併用す
る有機過酸化物の群を見い出すことは予期しない
ことである。 塩化ビニルモノマーの重合をより低い温度で及
び／又はこれまで可能なよりもより迅速に達成す
ることを可能にする本発明の方法から出る利点は
当業者に明白であろう。例えば製造コストにおけ
る重要な節約はより低い反応温度及び／又はより
短かい反応時間を利用することによつて実現され
得る。さらに改良された性質を有するポリマーは
より低い温度で重合反応を行なうことによつて得
ることができる。 本発明の方法が塩化ビニルモノマーの低温重合
において特に有利である一方、それをより高温の
重合において役に立てるためにまた使用してもよ
い。例えば式の開始剤はより短かい反応時間を
行なうためにそれ自身使用されてもよく又はそれ
らは混合された開始剤系でもう一つの開始剤と共
に使用されてもよい。 いくつかの重合反応において混合された開始剤
を特定の便宜さのために使用されてもよい。例え
ば使用される特定の反応条件に依存して、単独の
開始剤として式の化合物を使用する本発明の方
法による重合反応は開始剤が使い尽される前に完
了することはない。式の開始剤が重合反応の完
了前に使い尽されてもよい反応条件を利用するこ
とが本発明の方法においてもし望まれるならば、
反応の完了は式の化合物及び活性のないより遅
い開始剤の１種を含んでなる混合された開始剤系
の使用によつて行なわれてもよい。適当な追加的
な開始剤は例えばラウロイルペルオキシド、ビス
（４−tert−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート、tert−
ブチルペルオキシピバレート、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、スルホニルペルオキシド等を含む塩化
ビニルモノマーの重合における使用に適当である
ように当業者に知られた開始剤から選ばれてよ
い。 式の化合物はアルコールをオキサアリルクロ
リドと反応させ、次いで形成されたアルキルオキ
サアリルクロリドを以下に示されるようなアルキ
ルヒドロペルオキシドと反応させることによつて
都合よく製造することができる。 選択的に式の化合物はアルキルヒドロペルオ
キシドをオキサアリルクロリドと反応させ、次い
で形成されたアルキルモノペルオキシオキサアリ
ルクロリドを以下に示すようなアルコールと反応
させることによつて都合よく製造され得る。 過酸化物（，及び）を伴なう反応は好ま
しくは脂肪族又は芳香族炭化水素のような無水の
不活性溶剤において０℃又はそれ以下の温度で行
なわれる。塩基、例えばピリジンをその反応混合
物に添加し、反応において形成される塩化水素を
中和してもよい。 本発明の方法において開始剤として使用される
式の化合物は前記のように製造されかつ好まし
くは低温で使用の準備ができるまで保管されても
よい。選択的にもし開始剤の最小の運搬管理及び
保管が望まれるならば、式の化合物は隣接した
反応容器中で製造され、重合反応が開始される前
に重合反応器に移されてもよく、又式の化合物
は重合容器の中の同一反応系で製造されてもよ
い。 さて本発明を次の限定されない例によつて説明
する。 例 １ ジ（tert−ブチル）モノペルオキシオキサレー
トの製造 (1) (a) 石油スピリツト（200ml）中のtert−ブタ
ノール（11ｇ；0.15モル）の溶液を周囲温度で
石油スピリツト（80ml）中のオキサアリルクロ
リド（25.4ｇ；0.2モル）の撹拌溶液に１時間
にわたつて適加した。添加の後その反応混合物
をさらに３時間撹拌した。溶剤を減圧下で蒸留
によつて除去し、生成物を分別蒸留して29mmの
水銀圧下でbp60℃の無色液体（19.7ｇ、80％）
としてtert−ブチルオキサアリルクロリドを与
えた。 (b) 石油スピリツト（100ml）中のtert−ブチ
ルオキサアリルクロリド（19.6ｇ；0.12モル）
の溶液を−５℃の温度で石油スピリツト（100
ml）中のtert−ブチルヒドロペルオキシド
（10.8ｇ；0.12モル）とピリジン（9.4ｇ；0.12
モル）の撹拌溶液に１時間にわたつて滴加し
た。添加の後その反応混合物を−５℃の温度で
さらに１時間撹拌した。反応混合物を過し、
収集された塩酸ピリジンを少量の氷冷石油スピ
リツトで洗浄した。その結果液を氷冷水性５
％硫酸、氷冷水性５％炭酸ナトリウム及び氷冷
水で洗浄した。次いでその溶液を無水硫酸ナト
リウムを通して乾燥し、溶剤を氷浴温度で減圧
下で蒸発によつて除去した。ジ（tert−ブチ
ル）モノペルオキシオキサレートを無色オイル
（22ｇ；85％）として得、その赤外スペクトル
はカルボニル吸収がそれぞれνが1795cm-1及び
1760cm-1である過エステル及びエステルの特性
を示した。 例 ２ 次のモノペルオキシ修酸のジエステルを例１(a)
及び(b)において記載されたものと同じ方法に本質
的に従つて、適当なアルコール、オキサアリルク
ロリド及び適当なアルキルヒドロペルオキシドか
ら製造した。 sec−ブチルtert−ブチルペルオキシオキサレ
ート (7)； シクロヘキシルtert−ブチルペルオキシオキサ
レート (8)； ４−（tert−ブチル）シクロヘキシルtert−ブチ
ルペルオキシオキサレート (9)； ３−ペンチルtert−ブチルペルオキシオキサレ
ート(10)；及びsec−ブチルtert−ペンチルペル
オキシオキサレート (11) 例 ３ ジ（tert−ブチル）モノペルオキシオキサレー
トの製造 (1) (a) 石油スピリツト（80ml）中のtert−ブチル
ヒドロペルオキシド（9.0ｇ；0.1モル）の溶液
を０℃の温度で石油スピリツト（80ml）中のオ
キサアリルクロリド（25.4ｇ；0.2モル）の撹
拌溶液に１時間にわたつて滴加した。添加の後
その反応混合物を０℃の温度でさらに３時間撹
拌した。溶剤及び過剰のオキサアリルクロリド
を氷浴温度で減圧下で蒸発させてその上の調製
における使用に適当な無色オイル（16.6ｇ；92
％）としてtert−ブチルペルオキシオキサアリ
ルクロリドを与えた。 (b) 石油スピリツト（80ml）中のtert−ブタノ
ール（7.4ｇ；0.1モル）とピリジン（7.9ｇ；
0.1モル）の溶液を−５℃の温度で石油スピリ
ツト（100ml）中のtert−ブチルペルオキシオ
キサアリルクロリド（18.0ｇ；0.1モル）の撹
拌溶液に１時間にわたつて滴加した。添加の
後、その反応混合物を−５℃の温度でさらに１
時間撹拌した。反応混合物を過し、収集され
た塩酸ピリジンを少量の氷冷石油スピリツトで
洗浄した。液を連続して氷冷水性５％硫酸、
氷冷水性５％炭酸ナトリウム及び氷冷水で洗浄
した。次いでその溶液を無水硫酸ナトリウムを
通して乾燥し、溶剤を氷浴温度で減圧下で蒸発
によつて除去した。ジ（tert−ブチル）モノペ
ルオキシオキサレートを無色オイル（16.4ｇ；
75％）として得、例１に記載されたように製造
された試料に対して赤外分析によつて同定し
た。 例 ４ 次のtert−ブチルモノペルオキシ修酸のエステ
ルをtert−ブチルペルオキシオキサアリルクロリ
ドと適当なアルコールから例３(b)において記載さ
れたものと同じ方法に本質的に従つて製造した。 tert−ペンチルtert−ブチルペルオキシオキサ
レート (2)； ４−メトキシベンジルtert−ブチルペルオキシ
オキサレート (3)； ２−（２−フエニルプロピル）tert−ブチルペ
ルオキシオキサレート (4)； ベンジルtert−ブチルペルオキシオキサレート
(5)；及びtert−ヘキシルtert−ブチルペルオキ
シオキサレート (6) 例 ５−11 水（3650ml）と開始剤ジ（tert−ブチル）モノ
ペルオキシオキサレートを7.51ステンレス鋼のジ
ヤケツト、撹拌機付のオートクレーブに添加し
た。オートクレーブをシールし、撹拌を開始して
オートクレーブを排気した。１部加水分解された
ポリ酢酸ビニルの１％ｗ／ｗ溶液（384ml）及び
塩化ビニルモノマー（2.5Kg）をオートクレーブ
に添加した。容器を反応温度まで加熱し、反応容
器中の圧力が反応の完了を示して降下するまでそ
の温度に保持した。ポリマーを反応容器から排出
し、ポリマーの収率及び性質を測定した。反応条
件及び収率、並びにポリマーの性質を以下の表１
及び２に記載する。
【表】
【表】
【表】
例 12〜26
これらの例は塩化ビニルモノマーの重合に対す
る混合開始剤系として、ビス（４−tert−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートと混
合して塩化ビニルモノマーとモノペルオキシ修酸
のジエステルの重合に対する開始剤としてのモノ
ペルオキシ修酸のジエステルを使用することを説
明している。 例５〜11に対して記載された一般の方法は指摘
された開始剤もしくは開始剤の混合物で重合開始
剤ジ（tert−ブチル）モノペルオキシオキサレー
トを置き換えて繰り返した。例12〜20及び24〜26
を例５〜11に対して記載されたちようど同じスケ
ールを用いて実施した。例21〜23を例５〜11に対
して記載されたスケールの５倍で35オートクレ
ーブを用いて実施した。すべての重合反応は50℃
の温度で行なわれた。 使用される開始剤及びその量、圧力降下までの
反応時間並びにポリマー収率は以下の表３に記載
され、ポリマーの性質は以下の表４に記載されて
いる。 例12〜26において使用される開始剤は次のよう
である：
る混合開始剤系として、ビス（４−tert−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートと混
合して塩化ビニルモノマーとモノペルオキシ修酸
のジエステルの重合に対する開始剤としてのモノ
ペルオキシ修酸のジエステルを使用することを説
明している。 例５〜11に対して記載された一般の方法は指摘
された開始剤もしくは開始剤の混合物で重合開始
剤ジ（tert−ブチル）モノペルオキシオキサレー
トを置き換えて繰り返した。例12〜20及び24〜26
を例５〜11に対して記載されたちようど同じスケ
ールを用いて実施した。例21〜23を例５〜11に対
して記載されたスケールの５倍で35オートクレ
ーブを用いて実施した。すべての重合反応は50℃
の温度で行なわれた。 使用される開始剤及びその量、圧力降下までの
反応時間並びにポリマー収率は以下の表３に記載
され、ポリマーの性質は以下の表４に記載されて
いる。 例12〜26において使用される開始剤は次のよう
である：
【表】
【表】
【表】
比較例Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ
先行技術の重合プロセスに対する本発明の重合
プロセスの効果を比較するために、例５〜11に記
載された一般の反応手順をエーテルビス（４−
tert−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカ
ーボネート（BCHP；塩化ビニルモノマーの重合
に対して最も活性のある商業的に入手可能な開始
剤のうちの一つ）又はBCHPと過酸化ラウロイル
（LP）の混合物で重合開始剤ジ（tert−ブチル）
モノペルオキシオキサレートを置き換えて繰り返
した。 反応条件を以下の表５において記載し、ポリマ
ーの性質を以下の表６において記載する。 比較例は開始剤としてBCHP又はBCHP及び
LPを用いる塩化ビニルモノマーの重合に対する
先行技術が本発明の方法によつて製造されたポリ
マーと比較可能な性質を有するポリ塩化ビニルを
与えるということを示している。しかしながら先
行技術の重合プロセスの終了に対して必要とされ
る時間が本発明の重合プロセスの完了のために必
要とされる時間よりも顕著に長いということが明
らかである。例えば塩化ビニルモノマー（2.5Kg）
が開始剤としてBCHP（37ミリモル；有効的には
74ミリモルの掃去可能なラジカル）を用いて51℃
の温度で重合された時、圧力降下までの反応時間
は120分であつた（比較例Ｂ、表５）。対照的に同
量の塩化ビニルモノマーが開始剤としてジ（tert
−ブチル）モノペルオキシオキサレート（40ミリ
モル；有効的には40ミリモルの掃去可能なラジカ
ル）を用いて同じ条件下で重合された時、圧力降
下までの反応時間はほんの45分であつた（例９、
表１）。すなわち反応は実際上開始剤のラジカル
濃度の半分で2.7倍早いオーダーのものであつた。
プロセスの効果を比較するために、例５〜11に記
載された一般の反応手順をエーテルビス（４−
tert−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカ
ーボネート（BCHP；塩化ビニルモノマーの重合
に対して最も活性のある商業的に入手可能な開始
剤のうちの一つ）又はBCHPと過酸化ラウロイル
（LP）の混合物で重合開始剤ジ（tert−ブチル）
モノペルオキシオキサレートを置き換えて繰り返
した。 反応条件を以下の表５において記載し、ポリマ
ーの性質を以下の表６において記載する。 比較例は開始剤としてBCHP又はBCHP及び
LPを用いる塩化ビニルモノマーの重合に対する
先行技術が本発明の方法によつて製造されたポリ
マーと比較可能な性質を有するポリ塩化ビニルを
与えるということを示している。しかしながら先
行技術の重合プロセスの終了に対して必要とされ
る時間が本発明の重合プロセスの完了のために必
要とされる時間よりも顕著に長いということが明
らかである。例えば塩化ビニルモノマー（2.5Kg）
が開始剤としてBCHP（37ミリモル；有効的には
74ミリモルの掃去可能なラジカル）を用いて51℃
の温度で重合された時、圧力降下までの反応時間
は120分であつた（比較例Ｂ、表５）。対照的に同
量の塩化ビニルモノマーが開始剤としてジ（tert
−ブチル）モノペルオキシオキサレート（40ミリ
モル；有効的には40ミリモルの掃去可能なラジカ
ル）を用いて同じ条件下で重合された時、圧力降
下までの反応時間はほんの45分であつた（例９、
表１）。すなわち反応は実際上開始剤のラジカル
濃度の半分で2.7倍早いオーダーのものであつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルホモポリマーおよび塩化ビニルモ
ノマーから誘導された単位を少なくとも50モル％
の量で含む塩化ビニルコポリマーからなる群から
選ばれる塩化ビニルポリマーの製造方法であつ
て、モノマーに対して0.01重量％〜２重量％の下
記式、 （式中R1及びR2が第二アルキル、第三アルキ
ル、ベンジル及び置換ベンジルからなる群から独
立に選ばれる。） で示されるモノペルオキシ修酸ジエステルの存在
下に、25℃〜80℃の範囲の温度および１Kg／cm2〜
20Kg／cm2の範囲の圧力において、塩化ビニルのホ
モ重合又は共重合を行うことを特徴とする方法。 ２ ジエステルが下記式、 （式中R1及びR2が第二及び第三C4〜C10アルキ
ル、シクロヘキシル、C1〜C6アルキルで置換さ
れたシクロヘキシル、ベンジル、ベンゼン環が
C1〜C6アルキル又はC1〜C6アルコキシで置換さ
れている置換ベンジル、並びに２−（２−フエニ
ルプロピル）からなる群から独立に選ばれる。） で示されるモノペルオキシ修酸のジエステルであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジエステルが下記式、 （式中R1は第三ブチル、第三ペンチル、第三
ヘキシル及び第三ヘプチルからなる群から選ば
れ；R2は第三ブチル、第三ペンチル、第三ヘキ
シル、第三ヘプチル、第二ブチル、２−ペンチ
ル、３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシ
ル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチ
ル、シクロヘキシル、４−（ターシヤリ−ブチル）
シクロヘキシル、ベンジル、４−メトキシベンジ
ル及び２−（２−フエニルプロピル）からなる群
から選ばれる。） で示されるモノペルオキシ修酸ジエステルであ
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ４ ジエステルが下記式、 （R1が第三ブチル及び第三ペンチルから選ば
れ；R2が第三ブチル、第三ペンチル、第三ヘキ
シル、第二ブチル、第二ペンチル、３−ペンチ
ル、シクロヘキシル及び４−メトキシベンジルか
らなる群から選ばれる。） で示されるモノペルオキシ修酸ジエステルであ
る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れかに記載の方法。 ５ ジエステルが第三ヘキシル第三−ブチルペル
オキシオキサレート、第三ペンチル第三ブチルペ
ルオキシオキサレート、ジ（第三ブチル）モノペ
ルオキシオキサレート及び第二ブチル第三ペンチ
ルペルオキシオキサレートからなる群から選ばれ
たモノペルオキシ修酸ジエステルである、特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載
の方法。 ６ 塩化ビニルモノマーが少なくとも１種の懸濁
剤による水性懸濁液中でホモ重合又は共重合され
る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れかに記載の方法。 ７ 懸濁剤が一部加水分解されたポリ酢酸ビニル
である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 重合プロセスが30℃〜70℃の範囲の温度で行
なわれる、特許請求の範囲第１項から第７項まで
のいずれかに記載の方法。 ９ 式の化合物は重合が開始される前に隣接し
た反応容器中で製造され、そして重合反応容器に
移されるか又は重合反応が開始される前に重合容
器の同一反応系で製造されるかのいずれかであ
る、特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
れかに記載の方法。 １０ 重合反応が式の化合物に加えて少なくと
も１種の他の重合開始剤の存在で行なわれる、特
許請求の範囲第１項から第９項までのいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPF423582 | 1982-06-01 | ||
| AU4235 | 1999-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5911310A JPS5911310A (ja) | 1984-01-20 |
| JPH0435482B2 true JPH0435482B2 (ja) | 1992-06-11 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095102A Granted JPS5911310A (ja) | 1982-06-01 | 1983-05-31 | 塩化ビニルポリマーの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4455412A (ja) |
| JP (1) | JPS5911310A (ja) |
| DE (1) | DE3366552D1 (ja) |
| ES (1) | ES522855A0 (ja) |
| NZ (1) | NZ204248A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR940002204B1 (ko) * | 1985-07-15 | 1994-03-19 | 도요다 고오끼 가부시기가이샤 | 팔렛교환장치 |
| SE457448B (sv) * | 1986-12-08 | 1988-12-27 | Kenobel Ab | Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerisationsinitiatorer |
| DE19708982A1 (de) * | 1997-03-05 | 1998-09-10 | Peroxid Chemie Gmbh | t-Butylperoxy-cyclododecyl-oxalat |
| KR100932452B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2009-12-17 | 아크조 노벨 엔.브이. | 비닐 클로라이드 단량체 중합 반응에서 압력 강하 중에유기 개시제의 첨가 방법 |
| DE102012014755A1 (de) | 2012-07-26 | 2014-05-15 | Man Truck & Bus Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung eines Alkohols in ein Kraftstoffgemisch |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2698863A (en) * | 1952-01-18 | 1955-01-04 | Shell Dev | Peresters of oxo-substitiuted polyperoxycarboxylic acids |
| US3846396A (en) * | 1968-06-17 | 1974-11-05 | Pennwalt Corp | Coupled peroxides |
| BE795462A (fr) * | 1972-02-15 | 1973-08-16 | Owens Illinois Inc | Polymerisation de chlorue de vinyle |
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1983
- 1983-05-16 NZ NZ204248A patent/NZ204248A/en unknown
- 1983-05-17 US US06/495,434 patent/US4455412A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-18 DE DE8383302829T patent/DE3366552D1/de not_active Expired
- 1983-05-31 ES ES522855A patent/ES522855A0/es active Granted
- 1983-05-31 JP JP58095102A patent/JPS5911310A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
| JPS5911310A (ja) | 1984-01-20 |
| ES8506049A1 (es) | 1985-06-16 |
| US4455412A (en) | 1984-06-19 |
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| DE3366552D1 (en) | 1986-11-06 |
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|---|---|---|
| JP3624259B2 (ja) | ポリマーの分子量および末端基官能性の制御 | |
| US4008175A (en) | Organic acid anhydride-peroxydicarbonate composition | |
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