JPH04354875A - 金属酸化物薄膜の作製方法 - Google Patents
金属酸化物薄膜の作製方法Info
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- JPH04354875A JPH04354875A JP3127193A JP12719391A JPH04354875A JP H04354875 A JPH04354875 A JP H04354875A JP 3127193 A JP3127193 A JP 3127193A JP 12719391 A JP12719391 A JP 12719391A JP H04354875 A JPH04354875 A JP H04354875A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物薄膜の作製方
法に係り、特に酸化物超電導体、酸化物強誘電体、酸化
物半導体、酸化物光学材料の薄膜の気相成長に適した金
属酸化物薄膜の作製方法に関する。
法に係り、特に酸化物超電導体、酸化物強誘電体、酸化
物半導体、酸化物光学材料の薄膜の気相成長に適した金
属酸化物薄膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属酸化物の薄膜形成技術の開発
の重要性はますます高まっている。すなわち、最近発見
された酸化物超電導体は半導体装置の超電導配線として
応用が期待されており、また、酸化物強誘電体は半導体
メモリ−のキャパシタ−材料として着目されている。さ
らにこのほか、種々の金属酸化物の薄膜が導電材料、圧
電材料、光透過性材料、表示素子材料として利用され、
その高機能化が望まれている。
の重要性はますます高まっている。すなわち、最近発見
された酸化物超電導体は半導体装置の超電導配線として
応用が期待されており、また、酸化物強誘電体は半導体
メモリ−のキャパシタ−材料として着目されている。さ
らにこのほか、種々の金属酸化物の薄膜が導電材料、圧
電材料、光透過性材料、表示素子材料として利用され、
その高機能化が望まれている。
【０００３】これまでに開発された金属酸化物の薄膜形
成技術としては、分子線蒸着法（いわゆるＭＢＥ法）、
真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、イオンビ−ム
蒸着法、パルスレ−ザ蒸着法、化学気相成長法など数多
くの技術が開発されている。たとえば、酸化物超電導体
の薄膜はこれらの全ての方法で薄膜形成が可能となって
いる（山香、太刀川、一ノ瀬、共著：「高温超伝導入門
」、第９２頁−第９４頁、オ−ム社）。
成技術としては、分子線蒸着法（いわゆるＭＢＥ法）、
真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、イオンビ−ム
蒸着法、パルスレ−ザ蒸着法、化学気相成長法など数多
くの技術が開発されている。たとえば、酸化物超電導体
の薄膜はこれらの全ての方法で薄膜形成が可能となって
いる（山香、太刀川、一ノ瀬、共著：「高温超伝導入門
」、第９２頁−第９４頁、オ−ム社）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、高温超
電導体の薄膜形成が種々の技術で実現されてはいるが、
しかしながら、いずれの技術でも金属原料の供給が非常
に困難であるという問題がある。すなわち、上記の方法
では、使用する原料の種類により、（１）金属を原料と
する技術、（２）酸化物を原料とする技術、（３）金属
と酸化物を原料とする技術、（４）有機金属を原料とす
る技術、の４種類に分類できる。これらのうち、第１か
ら第３の分類の技術では、蒸気圧の低い原料を加熱蒸発
により供給する場合、蒸発温度が高いため、次項で詳し
く述べるように供給装置が破損しやすいという問題が有
る。また、電子線加熱による供給も可能であるが、この
方式と抵抗加熱方式とを比較すると、設備費が数倍高い
、成長速度が遅い、部分的な加熱のために熱伝導性のよ
い金属では加熱効率が悪い、酸素雰囲気下では電子線源
の寿命が数百時間程度であるという問題が有る。更にス
パッタによる供給も可能であるが、この場合成長する膜
までがスパッタリングされて膜質が劣化するという問題
点が存在する。第４の分類技術では一部の原料が不安定
であるため、長時間使用ができない、あるいは、封入量
の一部しか使用できないという問題点がある。そして、
これらの問題点は酸化物超電導体のみでの問題点ではな
く、他の金属酸化物の薄膜形成技術にも共通する問題点
である。
電導体の薄膜形成が種々の技術で実現されてはいるが、
しかしながら、いずれの技術でも金属原料の供給が非常
に困難であるという問題がある。すなわち、上記の方法
では、使用する原料の種類により、（１）金属を原料と
する技術、（２）酸化物を原料とする技術、（３）金属
と酸化物を原料とする技術、（４）有機金属を原料とす
る技術、の４種類に分類できる。これらのうち、第１か
ら第３の分類の技術では、蒸気圧の低い原料を加熱蒸発
により供給する場合、蒸発温度が高いため、次項で詳し
く述べるように供給装置が破損しやすいという問題が有
る。また、電子線加熱による供給も可能であるが、この
方式と抵抗加熱方式とを比較すると、設備費が数倍高い
、成長速度が遅い、部分的な加熱のために熱伝導性のよ
い金属では加熱効率が悪い、酸素雰囲気下では電子線源
の寿命が数百時間程度であるという問題が有る。更にス
パッタによる供給も可能であるが、この場合成長する膜
までがスパッタリングされて膜質が劣化するという問題
点が存在する。第４の分類技術では一部の原料が不安定
であるため、長時間使用ができない、あるいは、封入量
の一部しか使用できないという問題点がある。そして、
これらの問題点は酸化物超電導体のみでの問題点ではな
く、他の金属酸化物の薄膜形成技術にも共通する問題点
である。
【０００５】本発明は上記従来の技術が内在する技術的
課題を解決し、安定かつ安価な原料供給方式を採用した
金属酸化物薄膜の作製方法を提供することに有る。
課題を解決し、安定かつ安価な原料供給方式を採用した
金属酸化物薄膜の作製方法を提供することに有る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明配下の構成を採用するものである。すなわち：
本発明の１局面によれば、 （１）第１の金属元素を含む有機金属錯体を有する有機
金属及び第２の金属元素よりなる金属とを金属元素原料
として準備する第１の工程 （２）基板を配設した成長室に上記金属元素原料及び酸
素を含むガスを導入することにより上記金属元素原料を
酸化して上記基板上に金属酸化物を気相成長させる第２
の工程 を有する金属酸化物薄膜の作製方法が提供される。
に本発明配下の構成を採用するものである。すなわち：
本発明の１局面によれば、 （１）第１の金属元素を含む有機金属錯体を有する有機
金属及び第２の金属元素よりなる金属とを金属元素原料
として準備する第１の工程 （２）基板を配設した成長室に上記金属元素原料及び酸
素を含むガスを導入することにより上記金属元素原料を
酸化して上記基板上に金属酸化物を気相成長させる第２
の工程 を有する金属酸化物薄膜の作製方法が提供される。
【０００７】また限定された本発明の１局面によれば、
第２の工程は有機金属の成長室への導入口と基板間の距
離と金属の導入口から基板間の距離を異ならせて行う金
属酸化物薄膜の作製方法が提供される。
第２の工程は有機金属の成長室への導入口と基板間の距
離と金属の導入口から基板間の距離を異ならせて行う金
属酸化物薄膜の作製方法が提供される。
【０００８】第２の工程は光励起、プラズマ励起若しく
は電子線励起のいずれか、またはこれらを組み合わせた
励起を用いて気相成長を制御すると特に良いが、これら
の励起方法に限定されるものではない。
は電子線励起のいずれか、またはこれらを組み合わせた
励起を用いて気相成長を制御すると特に良いが、これら
の励起方法に限定されるものではない。
【０００９】また本発明で言う「金属酸化物薄膜」には
、酸化物超電導体の他、酸化物半導体、酸化物強誘電体
若しくは酸化物光学材料を含むものである。
、酸化物超電導体の他、酸化物半導体、酸化物強誘電体
若しくは酸化物光学材料を含むものである。
【００１０】本発明の更に他の限定された１局面によれ
ば、第１の工程は１０００℃で約 １０−２Ｐａ 以上
の蒸気圧をもつ前記第１の金属元素含む有機金属錯体を
有する有機金属及び １０−２Ｐａ 以上の蒸気圧とな
る温度と分解温度との温度差が ３０℃ 以上ある第２
の金属元素よりなる金属とを金属元素原料として準備す
る工程である金属酸化物薄膜の作製方法が提供される。 すなわち蒸発温度の比較的低い金属と、比較的安定性の
高い有機金属との両者を原料として用いるという新しい
原料導入方式を採用することによって、原料の安定な供
給が困難であるという問題点を解決できる。
ば、第１の工程は１０００℃で約 １０−２Ｐａ 以上
の蒸気圧をもつ前記第１の金属元素含む有機金属錯体を
有する有機金属及び １０−２Ｐａ 以上の蒸気圧とな
る温度と分解温度との温度差が ３０℃ 以上ある第２
の金属元素よりなる金属とを金属元素原料として準備す
る工程である金属酸化物薄膜の作製方法が提供される。 すなわち蒸発温度の比較的低い金属と、比較的安定性の
高い有機金属との両者を原料として用いるという新しい
原料導入方式を採用することによって、原料の安定な供
給が困難であるという問題点を解決できる。
【００１１】
【作用】本発明では、金属と有機金属の両者を原料に用
いて金属酸化物薄膜を気相成長させる。すなわち使用す
る複数種類の金属元素の各々の特性に応じて成長室への
原料供給形態を蒸気若しくは有機ガスから選択できるば
かりでなく、これらの供給形態によれば膜質劣化しやす
い金属酸化物薄膜を高品質で成長することができる。
いて金属酸化物薄膜を気相成長させる。すなわち使用す
る複数種類の金属元素の各々の特性に応じて成長室への
原料供給形態を蒸気若しくは有機ガスから選択できるば
かりでなく、これらの供給形態によれば膜質劣化しやす
い金属酸化物薄膜を高品質で成長することができる。
【００１２】本発明では特に １０００℃ で約 １０
−２Ｐａ以上の蒸気圧をもつ金属と、１０−２Ｐａの蒸
気圧となる温度と分解温度との温度差が３０℃以上ある
安定性の高い有機金属とを原料とする場合に特に効果が
著しい。蒸気圧が １０−２Ｐａ 程度という条件は薄
膜を実用的な速度で成長させるのに重要な条件である。 １０００℃ 以下という条件は通常の抵抗加熱方式で原
料を数千時間以上安定して蒸発させうる温度である。抵
抗加熱の場合、温度の上昇ともに加熱ヒータの蒸発と酸
化、さらに、熱放散の増大により寿命は指数関数的に短
縮される。たとえば、原料蒸発温度が１２００℃の場合
、使用を継続できる時間は１０００時間程度である。有
機金属の選択条件として、１０−２Ｐａ の蒸気圧とな
る温度と分解温度との温度差が３０℃以上あるという条
件は蒸発中での原料の変質を防止するのに重要な条件で
ある。有機金属の蒸発温度は５００℃以下であるので、
この温度範囲で蒸発温度が分解温度より３０℃以上低く
ければ、分解速度が一桁以上低下する。
−２Ｐａ以上の蒸気圧をもつ金属と、１０−２Ｐａの蒸
気圧となる温度と分解温度との温度差が３０℃以上ある
安定性の高い有機金属とを原料とする場合に特に効果が
著しい。蒸気圧が １０−２Ｐａ 程度という条件は薄
膜を実用的な速度で成長させるのに重要な条件である。 １０００℃ 以下という条件は通常の抵抗加熱方式で原
料を数千時間以上安定して蒸発させうる温度である。抵
抗加熱の場合、温度の上昇ともに加熱ヒータの蒸発と酸
化、さらに、熱放散の増大により寿命は指数関数的に短
縮される。たとえば、原料蒸発温度が１２００℃の場合
、使用を継続できる時間は１０００時間程度である。有
機金属の選択条件として、１０−２Ｐａ の蒸気圧とな
る温度と分解温度との温度差が３０℃以上あるという条
件は蒸発中での原料の変質を防止するのに重要な条件で
ある。有機金属の蒸発温度は５００℃以下であるので、
この温度範囲で蒸発温度が分解温度より３０℃以上低く
ければ、分解速度が一桁以上低下する。
【００１３】また、基板からの金属原料導入口と有機金
属導入口の距離をそれぞれ異ならして供給することも本
発明の特徴である。これは、酸化物を生成させるために
酸化ガスを成長室に供給して膜成長を進める際に、金属
と有機金属ではその大きさがことなることに基づいて平
均自由行程が異なることに基づく。金属は平均自由行程
が長いため、導入口は基板から離れていても付着係数が
低下するなどの問題はなく、むしろ離すことによって、
基板での膜成長速度の均一性が向上する。一方、有機金
属は平均自由行程が短いため、導入口は基板に近くても
基板での膜成長速度の均一性は良好であり、導入口が離
れると原料の利用効率が低下してしまう。
属導入口の距離をそれぞれ異ならして供給することも本
発明の特徴である。これは、酸化物を生成させるために
酸化ガスを成長室に供給して膜成長を進める際に、金属
と有機金属ではその大きさがことなることに基づいて平
均自由行程が異なることに基づく。金属は平均自由行程
が長いため、導入口は基板から離れていても付着係数が
低下するなどの問題はなく、むしろ離すことによって、
基板での膜成長速度の均一性が向上する。一方、有機金
属は平均自由行程が短いため、導入口は基板に近くても
基板での膜成長速度の均一性は良好であり、導入口が離
れると原料の利用効率が低下してしまう。
【００１４】以下、実施例をあげて本発明を詳しく説明
する。
する。
【００１５】
【実施例】［実施例１］代表的な酸化物超電導体である
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄膜を本発明により作製する有効性
について、比較例に反応性蒸着法と化学気相成長法を取
り上げて説明する。
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄膜を本発明により作製する有効性
について、比較例に反応性蒸着法と化学気相成長法を取
り上げて説明する。
【００１６】本発明で用いる薄膜形成装置の概念図を図
１に示す。金属元素のうち、ＹとＣｕの原料は有機金属
の一種であるテトラメチルヘプタジオネートイットリウ
ム（以下Ｙ（ＴＨＤ）３）とテトラメチルヘプタジオネ
ート銅（以下Ｃｕ（ＴＨＤ）２）、Ｂａの原料のみはＢ
ａ金属としている。これらのＭｇＯ基板への供給は、Ｙ
原料１についてはこれを封入したステンレススチール容
器１ａを１１０℃に加熱して加熱パイプ１ｂを通じて成
長室に導入し、Ｃｕ原料２についてはこれを封入したス
テンレススチール容器２ａを１２０℃に加熱して加熱パ
イプ２ｂを通じて導入し、Ｂａ金属３は通常のエフュー
ジョンセル３ａから蒸発させて導入する。この装置では
、基板４は抵抗加熱ヒータ５により加熱され、酸化ガス
に用いた酸素はマスフローコントローラ６により流量を
所定の値に調節してマイクロ波プラズマ発生装置７に導
入されて活性化される。
１に示す。金属元素のうち、ＹとＣｕの原料は有機金属
の一種であるテトラメチルヘプタジオネートイットリウ
ム（以下Ｙ（ＴＨＤ）３）とテトラメチルヘプタジオネ
ート銅（以下Ｃｕ（ＴＨＤ）２）、Ｂａの原料のみはＢ
ａ金属としている。これらのＭｇＯ基板への供給は、Ｙ
原料１についてはこれを封入したステンレススチール容
器１ａを１１０℃に加熱して加熱パイプ１ｂを通じて成
長室に導入し、Ｃｕ原料２についてはこれを封入したス
テンレススチール容器２ａを１２０℃に加熱して加熱パ
イプ２ｂを通じて導入し、Ｂａ金属３は通常のエフュー
ジョンセル３ａから蒸発させて導入する。この装置では
、基板４は抵抗加熱ヒータ５により加熱され、酸化ガス
に用いた酸素はマスフローコントローラ６により流量を
所定の値に調節してマイクロ波プラズマ発生装置７に導
入されて活性化される。
【００１７】成長温度を７００℃、プラズマ発生のため
のマイクロ波電力を２００Ｗ、酸素分圧を１０−４ｔｏ
ｒｒとして成長させたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄膜の電気抵
抗の温度依存性を図２に示す。図のように、超電導転移
開始温度は約９２Ｋ，零抵抗温度は８８Ｋであり、バル
ク材料で得られてている材料本来の特性とほぼ一致する
特性が得られている。
のマイクロ波電力を２００Ｗ、酸素分圧を１０−４ｔｏ
ｒｒとして成長させたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄膜の電気抵
抗の温度依存性を図２に示す。図のように、超電導転移
開始温度は約９２Ｋ，零抵抗温度は８８Ｋであり、バル
ク材料で得られてている材料本来の特性とほぼ一致する
特性が得られている。
【００１８】そして、この薄膜形成を通算２０００時間
繰り返しても原料供給は±５％以内で安定していた。
繰り返しても原料供給は±５％以内で安定していた。
【００１９】一方、比較例に取り上げる反応性蒸着法で
も、全く同一構造の成長室にＹ金属、Ｂａ金属、Ｃｕ金
属をエフュージョンセルで導入することによりＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏｘ薄膜を作製できる。しかしながら、この場合
のＹ金属の蒸発温度は１３００℃、Ｃｕ金属の蒸発温度
は１１００℃と高いため、Ｙ蒸発用のエフュージョンセ
ルは８００時間で劣化し、Ｃｕ蒸発用のエフュージョン
セルは１３００時間で劣化してしまった。また、電子線
加熱法を用いることによってもＹとＣｕを蒸発させるこ
とはできるが、実際には金属の熱伝導率が高いために電
子線の電流密度を高くせざるをえず、さらに酸素雰囲気
で使用するため電子線加熱装置が４００時間で劣化して
しまった。
も、全く同一構造の成長室にＹ金属、Ｂａ金属、Ｃｕ金
属をエフュージョンセルで導入することによりＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏｘ薄膜を作製できる。しかしながら、この場合
のＹ金属の蒸発温度は１３００℃、Ｃｕ金属の蒸発温度
は１１００℃と高いため、Ｙ蒸発用のエフュージョンセ
ルは８００時間で劣化し、Ｃｕ蒸発用のエフュージョン
セルは１３００時間で劣化してしまった。また、電子線
加熱法を用いることによってもＹとＣｕを蒸発させるこ
とはできるが、実際には金属の熱伝導率が高いために電
子線の電流密度を高くせざるをえず、さらに酸素雰囲気
で使用するため電子線加熱装置が４００時間で劣化して
しまった。
【００２０】また、化学気相成長法ではＹとＣｕの原料
には本発明と同じＹ（ＴＨＤ）３、Ｃｕ（ＴＨＤ）２、
を用い、Ｂａ原料にもテトラメチルヘプタジオネートバ
リウム（以下Ｂａ（ＴＨＤ）２）を用いるが、Ｂａ（Ｔ
ＨＤ）２が不安定であり、膜成長を安定に続けられる時
間は数十時間以内と非常に短かった。
には本発明と同じＹ（ＴＨＤ）３、Ｃｕ（ＴＨＤ）２、
を用い、Ｂａ原料にもテトラメチルヘプタジオネートバ
リウム（以下Ｂａ（ＴＨＤ）２）を用いるが、Ｂａ（Ｔ
ＨＤ）２が不安定であり、膜成長を安定に続けられる時
間は数十時間以内と非常に短かった。
【００２１】さらに、図１示した本発明の装置では、Ｙ
（ＴＨＤ）３、Ｃｕ（ＴＨＤ）２の導入口と基板との距
離は１０ｃｍとし、エフュージョンセルのＢａ金属の面
と基板との距離は ４０ｃｍと異なった距離にして、直
径５０ｃｍの基板に均一に膜を形成することを実現して
いる。有機金属の導入口をこれ以上離すと気相での蒸発
により基板に到達する有機金属の比率が距離の二乗以上
の割合で減少してしまい、原料の利用効率が低下する。 また、金属の導入口を近づけると膜成長の均一性が低下
する。
（ＴＨＤ）３、Ｃｕ（ＴＨＤ）２の導入口と基板との距
離は１０ｃｍとし、エフュージョンセルのＢａ金属の面
と基板との距離は ４０ｃｍと異なった距離にして、直
径５０ｃｍの基板に均一に膜を形成することを実現して
いる。有機金属の導入口をこれ以上離すと気相での蒸発
により基板に到達する有機金属の比率が距離の二乗以上
の割合で減少してしまい、原料の利用効率が低下する。 また、金属の導入口を近づけると膜成長の均一性が低下
する。
【００２２】［実施例２］代表的な透明圧電材料で一般
にＰＬＺＴ呼ばれている、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ
）Ｏ３の本発明による作製法について説明する。
にＰＬＺＴ呼ばれている、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ
）Ｏ３の本発明による作製法について説明する。
【００２３】この場合も装置の構造は図１と同じであり
、原料についてはＰｂはＰｂ金属、Ｌａはアセチルアセ
トン錯体、Ｚｒ、Ｔｉはブチルアルコキシドを用いた。 そして、Ｐｂ金属はエフュージョンセルにより導入し、
他の有機金属はステンレススチール容器より加熱パイプ
を通じて成長室に導入した。
、原料についてはＰｂはＰｂ金属、Ｌａはアセチルアセ
トン錯体、Ｚｒ、Ｔｉはブチルアルコキシドを用いた。 そして、Ｐｂ金属はエフュージョンセルにより導入し、
他の有機金属はステンレススチール容器より加熱パイプ
を通じて成長室に導入した。
【００２４】成長温度を７００℃、プラズマ発生のため
のマイクロ波電力を２００Ｗ、酸素分圧を１０−４ｔｏ
ｒｒとして成長させたＰＬＺＴ薄膜の光透過率は１００
％に近く、光学セラミックとして十分の値であった。ま
た、膜厚を厚くした場合、電気光学効果も確認された。 ＰＬＺＴ薄膜を反応性蒸着法で作製する場合、Ｔｉ金属
の蒸発は極めて困難である。 また、ＰＬＺＴ薄膜を化学気相成長法で作製する場合の
Ｐｂ原料はアルキル鉛かアセチルアセトン錯体を使用す
る必要があるが、いずれも安定性に問題がある。
のマイクロ波電力を２００Ｗ、酸素分圧を１０−４ｔｏ
ｒｒとして成長させたＰＬＺＴ薄膜の光透過率は１００
％に近く、光学セラミックとして十分の値であった。ま
た、膜厚を厚くした場合、電気光学効果も確認された。 ＰＬＺＴ薄膜を反応性蒸着法で作製する場合、Ｔｉ金属
の蒸発は極めて困難である。 また、ＰＬＺＴ薄膜を化学気相成長法で作製する場合の
Ｐｂ原料はアルキル鉛かアセチルアセトン錯体を使用す
る必要があるが、いずれも安定性に問題がある。
【００２５】［実施例３］代表的な酸化物誘電体である
ＢａＴｉＯ３の本発明による作製法について説明する。 この場合も装置の構造は図１と同じであり、原料につい
てはＢａはＢａ金属、Ｔｉはブチルアルコキシドを用い
た。そして、Ｂａ金属はエフュージョンセルにより導入
し、Ｔｉのブチルアルコキシドはステンレススチール容
器より加熱パイプを通じて成長室に導入した。
ＢａＴｉＯ３の本発明による作製法について説明する。 この場合も装置の構造は図１と同じであり、原料につい
てはＢａはＢａ金属、Ｔｉはブチルアルコキシドを用い
た。そして、Ｂａ金属はエフュージョンセルにより導入
し、Ｔｉのブチルアルコキシドはステンレススチール容
器より加熱パイプを通じて成長室に導入した。
【００２６】成長温度を８００℃、プラズマ発生のため
のマイクロ波電力を１００Ｗ、酸素分圧を１０−３ｔｏ
ｒｒとして成長させたＢａＴｉＯ３薄膜の比誘電率は約
１０００で、コンデンサーの誘電体として十分の値であ
った。成長室の圧力が高いため、薄膜の被覆性も良好で
あった。
のマイクロ波電力を１００Ｗ、酸素分圧を１０−３ｔｏ
ｒｒとして成長させたＢａＴｉＯ３薄膜の比誘電率は約
１０００で、コンデンサーの誘電体として十分の値であ
った。成長室の圧力が高いため、薄膜の被覆性も良好で
あった。
【００２７】［実施例４］酸化物半導体薄膜の作製例と
して、ＮｂをドーピングしたＳｒＴｉＯ３薄膜の作製法
について説明する。
して、ＮｂをドーピングしたＳｒＴｉＯ３薄膜の作製法
について説明する。
【００２８】この場合も装置の構造は図１と同じであり
、原料についてはＳｒはＳｒ金属、ＮｂとＴｉはブチル
アルコキシドを用いた。そして、Ｂａ金属はエフュージ
ョンセルにより導入し、ＮｂとＴｉのブチルアルコキシ
ドはステンレススチール容器より加熱パイプを通じて成
長室に導入した。
、原料についてはＳｒはＳｒ金属、ＮｂとＴｉはブチル
アルコキシドを用いた。そして、Ｂａ金属はエフュージ
ョンセルにより導入し、ＮｂとＴｉのブチルアルコキシ
ドはステンレススチール容器より加熱パイプを通じて成
長室に導入した。
【００２９】成長温度を８００℃、プラズマ発生のため
のマイクロ波電力を１００Ｗ、酸素分圧を５Ｘ１０−５
ｔｏｒｒとして成長させたＮｂを０．５％ドーピングし
たＳｒＴｉＯ３薄膜は、キャリヤー濃度１０２０／ｃｍ
３、易動度１０ｃｍ２／Ｖｓ（３００Ｋ）の半導体であ
った。この薄膜の結晶構造は軸長が０．３９１ｎｍの立
方晶であるため、ペロブスカイト構造が基本構造である
酸化物超電導体のヘテロエピタキシャル成長に好適で、
このＮｂをドーピングしたＳｒＴｉＯ３薄膜上に実施例
１の方法で図２に近い超電導特性のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ
薄膜を形成できた。
のマイクロ波電力を１００Ｗ、酸素分圧を５Ｘ１０−５
ｔｏｒｒとして成長させたＮｂを０．５％ドーピングし
たＳｒＴｉＯ３薄膜は、キャリヤー濃度１０２０／ｃｍ
３、易動度１０ｃｍ２／Ｖｓ（３００Ｋ）の半導体であ
った。この薄膜の結晶構造は軸長が０．３９１ｎｍの立
方晶であるため、ペロブスカイト構造が基本構造である
酸化物超電導体のヘテロエピタキシャル成長に好適で、
このＮｂをドーピングしたＳｒＴｉＯ３薄膜上に実施例
１の方法で図２に近い超電導特性のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ
薄膜を形成できた。
【００３０】［実施例５］実施例１と同様にＭｇＯ基板
上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄膜を形成し、その上に、実施
例５と同様の方法でＳｒＴｉＯ３薄膜を約３０Å形成し
、さらにその上に実施例１と同様にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ
薄膜を形成した。そして、上下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄
膜の間の電圧ー電流特性を４Ｋで測定したところ、トン
ネル電流、および、マイクロ波によるシャピロステップ
が観測された。すなわち、本発明により、ジョセフソン
接合素子を作製できることが明らかとなった。
上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄膜を形成し、その上に、実施
例５と同様の方法でＳｒＴｉＯ３薄膜を約３０Å形成し
、さらにその上に実施例１と同様にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ
薄膜を形成した。そして、上下のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ薄
膜の間の電圧ー電流特性を４Ｋで測定したところ、トン
ネル電流、および、マイクロ波によるシャピロステップ
が観測された。すなわち、本発明により、ジョセフソン
接合素子を作製できることが明らかとなった。
【００３１】
【発明の効果】本発明により金属酸化物薄膜、特に酸化
物超電導体、酸化物強誘電体、酸化物半導体、酸化物光
学材料の薄膜を気相成長法により長時間安定して作製す
ることが可能となり、超電導素子、エレクトロニクス素
子、光学素子等の製品の生産性を大巾に高めることが可
能となった。
物超電導体、酸化物強誘電体、酸化物半導体、酸化物光
学材料の薄膜を気相成長法により長時間安定して作製す
ることが可能となり、超電導素子、エレクトロニクス素
子、光学素子等の製品の生産性を大巾に高めることが可
能となった。
【００３２】なお、実施例ではプラズマ励起を利用して
結晶化を促進し、約２００℃成長温度を低温化している
。 同様の効果は光励起や電子線励起などの励起を利用した
場合においても得られるが、本発明の効果はこのような
励起技術の利用如何によらず達成される。また、実施例
では、酸化ガスとして酸素を用いた例のみを示したが、
オゾン、酸化チッ素などの酸素を含むガスでも本発明の
効果は達成される。
結晶化を促進し、約２００℃成長温度を低温化している
。 同様の効果は光励起や電子線励起などの励起を利用した
場合においても得られるが、本発明の効果はこのような
励起技術の利用如何によらず達成される。また、実施例
では、酸化ガスとして酸素を用いた例のみを示したが、
オゾン、酸化チッ素などの酸素を含むガスでも本発明の
効果は達成される。
【図１】本発明の代表的な実施例である、酸化物超電導
体薄膜を作製するための装置の原理構成図である。
体薄膜を作製するための装置の原理構成図である。
【図２】本発明により作製した薄膜の超電導特性を示す
図である。
図である。
１…Ｙ原料、１ａ…Ｙ原料を封入したステンレススチー
ル容器、１ｂ…加熱パイプ、２…Ｃｕ原料、２ａ…Ｃｕ
原料を封入したステンレススチール容器、２ｂ…加熱パ
イプ、３…Ｂａ金属、３ａ…エフュージョンセル、４…
基板、５…抵抗加熱ヒータ、６…酸素流量調節用のマス
フローコントローラ、７…マイクロ波プラズマ発生装置
。
ル容器、１ｂ…加熱パイプ、２…Ｃｕ原料、２ａ…Ｃｕ
原料を封入したステンレススチール容器、２ｂ…加熱パ
イプ、３…Ｂａ金属、３ａ…エフュージョンセル、４…
基板、５…抵抗加熱ヒータ、６…酸素流量調節用のマス
フローコントローラ、７…マイクロ波プラズマ発生装置
。
Claims (5)
- 【請求項１】以下の各工程を有することを特徴とする金
属酸化物薄膜の作製方法。 （１）第１の金属元素を含む有機金属錯体を有する有機
金属及び第２の金属元素よりなる金属とを金属元素原料
として準備する第１の工程 （２）基板を配設した成長室に上記金属元素原料及び酸
素を含むガスを導入することにより上記金属元素原料を
酸化して上記基板上に金属酸化物を気相成長させる第２
の工程 - 【請求項２】請求項１に記載の金属酸化物薄膜の作製方
法において、前記第２の工程は前記有機金属の前記成長
室への導入口と前記基板間の距離と前記金属の導入口か
ら前記基板間の距離を異ならせて行う金属酸化物薄膜の
作製方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の金属酸化物薄膜の作製方
法において、前記第２の工程は光励起、プラズマ励起若
しくは電子線励起のいずれか、またはこれらを組み合わ
せた励起を用いて前記気相成長を制御する金属酸化物薄
膜の作製方法。 - 【請求項４】請求項１に記載の金属酸化物薄膜の作製方
法において、前記第２の工程は酸化物超電導体、酸化物
半導体、酸化物強誘電体若しくは酸化物光学材料を気相
成長させる工程である金属酸化物薄膜の作製方法。 - 【請求項５】請求項１に記載の金属酸化物薄膜の作製方
法において、前記第１の工程は１０００℃で約 １０−
２Ｐａ 以上の蒸気圧をもつ前記第１の金属元素含む有
機金属錯体を有する有機金属及び １０−２Ｐａ以上の
蒸気圧となる温度と分解温度との温度差が ３０℃以上
ある第２の金属元素よりなる金属とを金属元素原料とし
て準備する工程である金属酸化物薄膜の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3127193A JPH04354875A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 金属酸化物薄膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3127193A JPH04354875A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 金属酸化物薄膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04354875A true JPH04354875A (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=14953998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3127193A Pending JPH04354875A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 金属酸化物薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04354875A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0670666A1 (en) * | 1994-03-02 | 1995-09-06 | Nissin Electric Company, Limited | Plasma generating apparatus and plasma processing apparatus |
| JP2005064413A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 平行平板コンデンサ |
-
1991
- 1991-05-30 JP JP3127193A patent/JPH04354875A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0670666A1 (en) * | 1994-03-02 | 1995-09-06 | Nissin Electric Company, Limited | Plasma generating apparatus and plasma processing apparatus |
| JP2005064413A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 平行平板コンデンサ |
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