JPH03285804A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導薄膜の製造方法に係り、特に多相
を有する酸化物超電導体の相制御を行う酸化物超電導薄
膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 酸化物超電導体では、その材料を構成する元素の組成比
を変化させることにより、超電導体、常電導体、半導体
、絶縁体といった種々の電気的性状を有する相を示す物
質が得られる。また超電導体相においても超電導転移温
度の異なる複数の超電導体相が存在することが知られて
いる。

酸化物超電導体では特にその酸化物超電導体中に含有す
る酸素量により上記の電気的性状が影響されるため、多
相を有する酸化物の薄膜をスパッタや蒸着で製造する際
、膜中に酸素をとりこむ必要がある。そのための方法と
して、酸素以外の成分を基板上に着膜させた後、酸素雰
囲気中での熱処理を行うことが一般的になされている。

この方法は酸素雰囲気中での熱処理温度によって酸化物
超電導体中に含有される酸素量が制御されることを利用
したものであり、熱処理温度を変化させることによって
相１Ｉｌｌ１１を行うことができる。

しかし、上述した形成方法によると、膜が高温状態を経
験するため、膜の結晶化も同時になされる。そのため膜
の結晶粒の不規則な粗大化による表面荒れや、膜と基板
との反応という問題が生じた。

このため、成１ｔｌｆ＆の酸素中熱処理を行わない成膜
方法が検討されている。その−例として、高周波励起酸
素プラズマ、オゾン、−酸化二窒素ガスの解離などによ
る活性酸素の基板近傍への導入によって、成膜後の酸素
中熱処理を行わずして、酸化物の薄膜を得ることが知ら
れている。この際、得られる膜の結晶相の制御は、成膜
時の基板温度の制御により行っている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述したように多相を有する酸化物超電
導薄膜で所望の相を得るために基板温度による制御を行
う場合、次のような問題点がある。

基板温度の低い温度で形成される相の１に、より高い温
度で形成される相を形成しようとする場合に５下地の相
変化が生じてしまい、望むべき膜構造が得られない０．
ｔな、上記のような積層構造を作製する場合、成膜中に
基板温度を制御しながらかつ変化させなければならない
という技術的に困難な状況が生じる。

本発明は、このような問題点を解決するためになされた
ものであり、成膜時に膜の結晶相の制御が可能で、積層
構造が容易に行える酸化物超電導薄膜の製造方法を提供
することを目的とする、［発明の構成］ （課題を解決するための手段） この発明は絶縁性もしくは電導性基板上に酸化物超電導
体の薄膜を減圧下で成長させることにより酸化物超電導
体薄膜を作製する酸化物超電導体薄膜の製造方法におい
て、前記酸化物超電導体の成長時に基板近傍に導入する
活性酸素の比率を該酸化物超電導体の酸素以外の成分に
対して制御することにより、前記酸化物の相制御を行う
ことを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造方法である
。

つまり、多相を有する酸化物の１膜を基板上に形成する
にあたり、活性酸素を前記基板付近に導入することによ
り酸化および結晶化の促進を行い、その活性酸素量の酸
素以外の成分に対する比率を変化させることで相制御を
行うことを特徴としている。多相を有する酸化物超電導
体としては多数のものが知られているが、例えば［３ｉ
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導体などである。また、
活性酸素の生成方法としては、高周波（ＲＦ、マイクロ
波）励起、オゾン、−酸化二窒素ガスの光解離などがあ
る。

本発明における酸化物超電導薄膜の形成方法としては、
たとえば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザー
蒸着法、イオンビームスパッタ法、クラスターイオンビ
ーム法、反応性スパッタ法、分子線エピタキシー法など
、減圧で薄膜形成する方法であればどのようなものであ
っても良い。

（作用） 本発明では、減圧雰囲気下で多相を有する酸化物の薄膜
を成膜する際に、活性状態にある酸素を基板付近に導入
し、成膜を行う６その際、基板に供給させる活性酸素の
１と、酸素以外の成分の量との比率を変えることによっ
て、基板温度を変化させることなく望ましい相の結晶化
を促進することができる。酸素以外の成分の着膜率を一
定とすることで、導入酸素流量の制御、または高周波の
パワー制御、光強度の制御等によって相制御が行えるこ
とになるので、技術的にも非常に容易である。さらに、
膜厚方向に相制御された酸化物薄膜の形成もしくは多相
の積層ｉｌｌ造を形成する場合にも、一定基板温度で行
えるため基板温度の制御という、技術的に困難な閉結も
省ける。

（実施例） 次に、本発明の方法を実施例に基づいて説明する。

第１図は、本発明の実施に先立って行われた実験に用い
られた真空蒸着装置を模式的に示した図である。同図に
おいて、１は成膜室であり、この成膜室１内には、Ｂｉ
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの落発源を収めたクヌーセン・セル
２．３．４．５があり、それぞれに加熱用ヒータが設け
られており。

それらのセルから臨まれる位！に基板ホルダ６が設置さ
れている。基板ホルダ６の後方には基板加熱用ヒーター
７がある。また、成膜室１内には、酸素を供給するため
の石英管８と酸素を活性化するためのプラズマ生成用高
周波（ＲＦ、１３．５６ＭＨｚ）コイル９が巻き付けら
れている０石英管８の先端は直径１ｍｍのノズルになっ
ており、このノズルと基板との距離は〜５ｃｍ程度であ
る。

さらに酸素流量を調節するためのバリアプル・リーク・
バルブ１０が設けられている。また１１は、金属元素の
組成制御に用いられる水晶振動子膜厚計である。

このような構成の真空蒸着装置を用いて以下の手順によ
りＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜を作製した
。

まず、着膜基板１５として直径２０　ｍ　ｍ　ｘ厚み０
．５ｍｍのＭｇ０（１００）を用い、基板加熱用ヒータ
７によって〜７００℃に加熱した後、クヌーセン・セル
２．３．４．５を加熱し、２は４７８℃、３は４９７℃
、４は５４５℃、５は１０５５℃とする。さらに、高周
波電源１２によりコイル９に１５０Ｗのパワーを供給す
る０石英管８内にはバリアプル・リーク・バルブ１０で
制御した流量の酸素を導入する。酸素導入前の成膜室１
内の真空度は〜１０−８Ｔ　ｏ　ｒ　ｒの程度であった
。

このような状態で酸素を１，５〜２．５ｓｅｃｍの流量
導入したところ、Ｂｉ、、（Ｓｒ、Ｃａ）２Ｃｕ　１０
ｖ相の成長が確認され、この時の超電導転移温度は２０
にであった。比較例として、０゜８ｓｅｃｍの流量で導
入した場合は、膜は結晶化しておらずアモルファスであ
った。また、酸素流量を３．０ｓｅｃｍに増した場合、
Ｂｉ　（Ｓｒ。

Ｃａ）Ｏの絶縁相の形成が認められた。

次に第１図に示した真空蒸着装置を用いて酸素導入量を
一定として酸素を活性化させるＲＦパワーを変化させ、
以下の手順によりＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系超電導
薄膜を作製した。すなわち着膜基板１５として直径２０
ｍｍｘ厚み０．５ｍｍのＳ　ｒ　Ｔ　ｉ○３　（１００
）を用い、基板加熱ヒーター７によって〜８５０℃に加
熱した後、クヌーセン・セル２．３．４．５を加熱し、
２は４７８℃、３は４９７℃、４は５４５℃、５は１０
５５°Ｃとした。酸素導入前の成膜室１内の真空度は８ 〜１０　　Ｔｏｒｒの程度であった。酸素導入流量は４
．５ｓｅｃｍとした。ここで高周波電源１２により供給
するパワーを変え、生成する活性酸素の量を変化させ相
制御した。

まず、高周波電源１２により供給するパワーが５５〜７
０ＷとしたところＢｉ、、（Ｓｒ、Ｃａ）４　Ｃｕ　３
０　ｙ相が形成され、その超電導転移温度は１１０にで
あった。パワーを７０〜１２０ＷとするとＢ　ｌ　２　
　（Ｓ　ｒ　、　Ｃａ　）　３Ｃｕ　２０．相が形成さ
れ、その超電導転移温度は８０にであった。

一方、パワーを１５０ＷとするとＢｉ２　（ＳｒＣａ）
２Ｃｕ１０ｙ相が形成され、その超電導転移温度は２０
にであった。さらに、パワーが３００Ｗの場合にはＢｉ
　（Ｓｒ、Ｃａ）Ｏ相が形成された。

以上のような実験を繰り返すことににより、活性酸素密
度と酸素以外の成分密度の比と基板温度についてまとめ
ると第３図のような相図が得られる。活性酸素密度は酸
素導入流量とＲＦパワーにより決定される。ここでＢｉ
２　（Ｓｒ、Ｃａ）４Ｃｕ３ｏｙ相はその超電導転移温
度は１１０にであるような超電導相、Ｂｉ２　（Ｓｒ、
Ｃａ）３Ｃｕ　２０ｙ相はその超電導転移温度は８０に
であるような超電導相であり、Ｂｉ、、（Ｓｒ、Ｃａ）
２Ｃｕ　１０　、相はその超電導転移温度は２０にであ
るような超電導相もしくは半導体的な電気特性を有する
。また、Ｂｉ　（Ｓｒ、Ｃａ）Ｏ相は絶縁相となってい
る。同様に活性酸素密度と酸素以外の成分密度の比と臨
界温度との関係は第４図のようになる。高ＴｃのＢ１２
　　（Ｓｒ、Ｃａ）ａ　Ｃｕ３０　、は、基板温度８５
０℃の場合、活性酸素密度と酸素以外の成分密度の比が
５５〜７０のとき容易に得られる。このように、活性酸
素の導入量を変えることにより相制御が可能となること
はが明らかである。

次に本発明をデバイス作製に利用した実施例について説
明する。

Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料の多相積層構造によ
る、温度依存多機能デバイスを第２図に示す、同図にお
いて、２１．２３．２５．２７はＢ　ｉ２　（Ｓｒ　−
Ｃａ　）　４Ｃｕ　３ｏｙ相、２６はＢ１２　（Ｓｒ−
Ｃａ）３Ｃｕ２０ｙ相、２２はＢ１２（Ｓｒ、Ｃａ）、
、Ｃｕ１０．相、２４はＢｉ（Ｓｒ、Ｃａ）○　相であ
る。また２８は基板でありＭｇ０（１００）である、こ
の多相積層構造の作製方法は、第１図に示した装置を用
い、基板温度を〜８５０℃として成膜する。成膜室内へ
の導入酸素流量は５ｓｅｃｍとし、まず、高周波パワー
を６０Ｗとして図中２１の層を５００オングストロ一ム
作製する。続いて、高周波パワーを１５０Ｗとすること
で２２の層を１００オングストローム積み上げる。同様
に、高周波パワーを６０Ｗ、２５０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗ
、６０Ｗとすることで、２３．２４．２５．２６．２７
の層を順次５００．１００．５００．１５０．５００オ
ングストロームずつ積層する。このように１−で作製さ
れた積層構造を基本構造とするデバイスは、使用温度に
依存したトンネル接合を有する。液体ヘリウム温度＜４
．２Ｋ）においては、２３−２５間でトンネル接合が形
成され、液体窒素温度（７７Ｋ）においては２１−２３
．２３−２５間で２つの１〜ンネル接合が形成される。

さらに１００Ｋにおいては２１−２３．２３−２５．２
５−２７間での３連直列トンネル接名が形成される。

なお、上記の実施例においては酸化物超電導薄膜の形成
方法として分子線エピタキシー法を用いているが、これ
に限らず、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法
、レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、クラスタ
ーイオンビーム法、反応性スパッタ法など、減圧でｆｆ
ｊ！形成する方法であればどのようなしのであっても用
いることができる。また、このような活性酸素の導入量
による相制御はＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系以外の酸
化物超電導体、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−○系やＴｌ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の様な多相を有する酸化物超電導
体の相制御に適用することができるとともに、酸化物超
電導体以外の多相を有する酸化物の相制御についても適
用可能である。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明によれば、成膜時に膜の結
晶相の制御が可能で、積層構造が容易に行える酸化物超
電導薄膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で用いた真空蒸着装９　・　
コイル １０・・バリアプル・リーク　バルブ １１・　膜厚計 １２・　高周波電源 １３・　電離真空計 １５・　着膜基板 ２１．２３．２５．２７ Ｂｉ　　（Ｓｒ、Ｃａ）４Ｃｕ３０ｙ相Ｂｉ　　＜Ｓｒ
、Ｃａ）、、Ｃｕ１０ｙ相Ｂｉ　（Ｓｒ、　Ｃａ）Ｏ相 Ｂｉ　　（Ｓｒ、Ｃａ）３Ｃｕ２０ｙ相着膜基板 ２ ２４　・ ２６　・ ８ ・・成膜室 ３．４．５・・ ・基板ホルダ ・・基板加熱用ヒータ ・・酸素導入管 クヌーセン・セル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁性もしくは電導性基板上に酸化物超電導体の
   薄膜を減圧下で成長させることにより酸化物超電導体薄
   膜を作製する酸化物超電導体薄膜の製造方法において、
   前記酸化物超電導体の成長時に基板近傍に導入する活性
   酸素の比率を酸化物超電導体の酸素以外の成分に対して
   所定の値に設定することにより、成膜される酸化物の相
   制御を行うことを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造
   方法。
2. （２）前記酸化物超電導体の成長時に、基板近傍に導入
   する活性酸素の比率を該酸化物超電導体の酸素以外の成
   分に対して変化させることにより、膜厚方向に相制御さ
   れた酸化物薄膜を製作することを特徴とする請求項１記
   載の酸化物超電導体薄膜の製造方法。