JPH04356436A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生理活性物質やアミノ酸
製造時の原料として重要なカルボニル化合物を２級水酸
基を有する多価アルコールから効率良く製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カルボ
ニル化合物であるジヒドロキシアセトン（又はその２量
体）、ヒドロキシピルビン酸、ヒドロキシアセトン、ピ
ルビン酸、グリセリルアルデヒド（又はその２量体）、
グリセリン酸及び乳酸等は、生理活性物質やアミノ酸を
製造する際の中間体として極めて重要である。これらの
中間体はその基本骨格から、２級水酸基を有するグリセ
リンや　１，２−プロピレングリコール、もしくはそれ
らの誘導体からの誘導が考えられる。

【０００３】従来よりグリセリンを酸化して、グリセリ
ン酸化物に誘導するための種々の方法が提案されている
。例えば、グリセリン酸の合成にグリセリンと硝酸を混
合して３〜４日放置する方法がある。また、グリセリル
アルデヒドはグリセリンを硫酸鉄の存在下、室温で硝酸
酸化することにより合成される。また、グリセリンの２
級水酸基が酸化されたジヒドロキシアセトンはアセトバ
クター　（ＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒＳｐ）　を用いる酵
素反応によって製造されている。また、ピルビン酸は乳
酸の気相酸化反応によって製造されている。これらの酸
化生成物又はその２量体は熱的に不安定であり、ｐＨに
よっても容易に異性化するため、温和な条件下で反応条
件を厳密に管理して合成する必要がある。しかし、温和
な条件下での反応は長時間を要するという欠点がある。 また、原料多価アルコールの分子会合による反応疎外を
緩和するためにも低濃度で反応を行う必要があり、生産
性の点でも満足のいくものではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は２
級水酸基を有する多価アルコールを効率良く対応するカ
ルボニル化合物に接触酸化するにあたり、生成したカル
ボニル化合物の他物質への副反応を極力抑制することを
目的に、酸化反応を低温で且つ主に酸性雰囲気で進行さ
せ、更に高速に進行させるべく鋭意研究した結果、特定
の触媒組成物を使用することによりそれを達成すること
に成功し本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、２級水酸基を有する多価
アルコールを下記の触媒組成物の存在下に酸化剤にて接
触酸化することを特徴とする対応するカルボニル化合物
の製造方法を提供するものである。

【０００６】＜触媒組成物＞白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、レニウム、銅、銀及び金から成るＡ群
から選ばれる１種以上の元素を触媒第１成分とし、更に
スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルか
ら成るＢ群から選ばれる１種以上の元素を触媒第２成分
とし、希土類元素から成るＣ群から選ばれる１種以上の
元素を触媒第３成分とし、 （イ）触媒第１成分と触媒第２成分 （ロ）触媒第１成分と触媒第３成分、又は（ハ）触媒第
１成分と触媒第２成分と触媒第３成分のいずれかの組み
合わせからなる担持触媒。

【０００７】本発明で使用する２級水酸基を有する多価
アルコールとしては、２級水酸基と１級水酸基をそれぞ
れ１個以上有するグリセリン、置換グリセリン、１，２
　−プロピレングリコール、置換１，２　−プロピレン
グリコール、及びグルコース、もしくは置換グルコース
等が挙げられる。

【０００８】従ってこれらの多価アルコールの酸化によ
って得られるカルボニル化合物としては以下の４種の形
態が考えられる。

【０００９】■　　２級水酸基の酸化によるケトンの生
成。

【００１０】■　　１級水酸基の酸化によるアルデヒド
基の生成。

【００１１】■　　アルデヒド基の酸化によるカルボキ
シル基の生成。

【００１２】■　　２級及び１級水酸基の酸化によるα
−ケト酸の生成。

【００１３】従って、従来の酸化反応が専ら１級水酸基
の酸化によるカルボキシル基の生成を目的としていたの
に対して、本発明においては、２級水酸基のケトン基へ
の酸化、又は１級水酸基と２級水酸基のα−ケト酸、β
−ケト酸、γ−ケト酸等への酸化を目的としている。

【００１４】従来より、１級アルコールを酸化して対応
するカルボン酸に変換することはよく研究されてきた。 表−１にこれらの研究についての従来の公開公報をまと
めて示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】しかるに、これらの公開公報においてはい
ずれもカルボン酸を得ることを目的にしているため、酸
化反応を塩基性雰囲気で行うという共通点がある。塩基
性雰囲気で酸化反応を行うことの利点は、生成したカル
ボン酸を中和し酸化反応を促進することにある。

【００１７】従って、塩基性雰囲気で酸化反応を行った
場合には、２級水酸基よりも１級水酸基の方が選択的に
酸化される。

【００１８】例えば、特開昭５２−１１６４１５号公報
にはパラジウムカーボン触媒を使用するグリセリンの接
触酸化によるマロン酸の製造方法が記載されているが、
この場合、酸化反応を塩基性雰囲気で行っているため生
成物はオキシマロン酸であり、グリセリンの２級水酸基
は酸化されないと記載されている。

【００１９】一方、１級水酸基を酸化して対応するカル
ボン酸に変換するにあたり、従来より白金カーボン触媒
（Ｐｔ／Ｃ）やパラジウムカーボン触媒（Ｐｄ／Ｃ）が
知られている。これらの触媒を用いて１級水酸基を対応
するカルボン酸に酸化する場合、反応速度を維持する目
的で一般に塩基性雰囲気で行うが、Ｐｔ／Ｃ　触媒の場
合には酸性雰囲気でも酸化反応が進行しやすいという特
徴を有している。本発明者等はＰｔ／Ｃ　触媒のこの特
性に着目して、それを多価アルコールの１級水酸基より
、むしろ２級水酸基の酸化に適用すべく鋭意研究した。 その結果、２級及び１級水酸基を有する多価アルコール
であるグリセリンや１，２　−プロピレングリコールを
、従来の触媒主元素のみのＰｄ／Ｃ　やＰｔ／Ｃ　触媒
を用いて接触酸化すると、塩基性雰囲気では専ら１級水
酸基が酸化されて対応するカルボン酸を生成するのに対
して、酸性雰囲気では、特にＰｔ／Ｃ　触媒の場合、２
級水酸基が酸化されて対応するケトンが微量生成するこ
とを見い出した。しかしながら、この段階では２級水酸
基の酸化は皆無に等しく実用的ではなかった。

【００２０】一般にＰｄ／Ｃ　やＰｔ／Ｃ　触媒を使用
する１級水酸基のカルボキシル基への接触酸化において
は、原料ガスである酸素による自己被毒が観測され、そ
れが触媒失活の原因の一つになっている。この酸素によ
る自己被毒現象は触媒主元素であるＰｔやＰｄの酸化状
態と密接に関連しており、これが酸素の吸着平衡を支配
し、被酸化物の触媒表面への吸着に影響を与えている。 そこで、このような触媒失活現象を抑制する目的で本発
明者等が開発した多元触媒を用いてグリセリンと１，２
　−プロピレングリコールを酸性雰囲気で接触酸化を行
ったところ、驚くべきことに、従来より進行しないとい
う固定観念があったグリセリンの２級水酸基が効率良く
酸化されてジヒドロキシアセトンに、１，２　−プロピ
レングリコールの２級水酸基が効率良く酸化されてヒド
ロキシアセトンに変換されることを見い出した。更に、
酸素の吸着平衡、もしくは反応促進を目的として、超音
波照射下に酸化反応を行うと反応速度がかなり向上する
ことも観測している。

【００２１】このように、酸化反応を行う時の反応系の
ｐＨを酸性雰囲気にすることによって２級水酸基が酸化
されることを見い出し、更に従来の触媒主元素のみのＰ
ｄ／Ｃ　やＰｔ／Ｃ　触媒では触媒失活のため本反応を
実用的に進行させ得なかったものを、本発明者等の開発
した多元担持触媒を適用することによって、酸化反応時
の触媒失活を飛躍的に回避でき、本発明における多価ア
ルコールの２級水酸基を効率的に酸化して対応するカル
ボニル化合物を高収率で得ることに成功したのである。

【００２２】ここで、２級水酸基を有する多価アルコー
ルとしてグリセリンと　１，２−プロピレングリコール
の場合について、それらの酸化経路について説明する。

【００２３】＜グリセリンの酸化経路＞グリセリンの酸
化は下記経路に示すように、初めに２級水酸基が酸化さ
れるか、１級水酸基が酸化されるかで、ジヒドロキシア
セトン経由のルートとグリセリルアルデヒド経由のルー
トの２つがある。

【００２４】グリセリンの酸化経路

【００２５】

【化１】

【００２６】即ち、このルートは以下の５つの過程から
なっている。

【００２７】■　　グリセリンの酸化によるジヒドロキ
シアセトンの生成。

【００２８】■　　ジヒドロキシアセトンの酸化による
ヒドロキシルピルビン酸の生成。

【００２９】■　　グリセリンの酸化によるグリセリル
アルデヒドの生成。

【００３０】■　　グリセリルアルデヒドの酸化による
グリセリン酸の生成。

【００３１】■　　グリセリン酸の酸化によるヒドロキ
シピルビン酸の生成。

【００３２】ここで本発明の生成物であるグリセリルア
ルデヒドとジヒドロキシアセトンについて説明する。上
記に示したようにこれらの化合物はそれぞれ２量体とし
てのグリセリルアルデヒド２量体、ジヒドロキシアセト
ン２量体との平衡混合物として存在しているため、濃度
調製もしくはｐＨ調製等によって単量体の平衡をづらす
ことが出来る。

【００３３】＜　１，２−プロピレングリコールの酸化
経路＞１，２−プロピレングリコールの酸化も、下記経
路に示すように、最初に２級水酸基が酸化されるか、１
級水酸基が酸化されるかで、ヒドロキシアセトン経由の
ルートと、乳酸経由のルートの２つがある。

【００３４】１，２−プロピレングリコールの酸化経路

【００３５】

【化２】

【００３６】即ち、このルートは以下の４つの過程から
なっている。

【００３７】■　　１，２　−プロピレングリコールの
酸化によるヒドロシキアセトンの生成。

【００３８】■　　ヒドロキシアセトンの酸化によるピ
ルビン酸の生成。

【００３９】■　　１，２　−プロピレングリコールの
酸化による乳酸の生成。

【００４０】■　　乳酸の酸化によるピルビン酸の生成
。

【００４１】次に、本発明で使用する多元担持触媒組成
物について説明する。

【００４２】＜本発明で使用する触媒組成物＞本発明で
使用する触媒組成物は、触媒成分として白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、銅、銀及び金か
ら成るＡ群から選ばれる１種以上の元素を触媒第１成分
とし、更にスズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン及
びテルルから成るＢ群から選ばれる１種以上の元素を触
媒第２成分とし、希土類元素から成るＣ群から選ばれる
１種以上の元素を触媒第３成分とし、（イ）触媒第１成
分と触媒第２成分、（ロ）触媒第１成分と触媒第３成分
、又は（ハ）触媒第１成分と触媒第２成分と触媒第３成
分のいずれかの組み合わせからなる担持触媒である。

【００４３】この場合において、触媒第１成分と触媒第
２成分の比率Ｒ１（第２成分／第１成分）が原子比で０
．０１〜５．０　であり、触媒第１成分と触媒第３成分
の比率Ｒ２（第３成分／第１成分）が０．００１　〜５
であることが好ましい。

【００４４】本発明に用いられる触媒担体としては通常
の担体、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、石綿等が
挙げられるが、特に活性炭、アルミナ、モレキュラーシ
ーブ等が有効である。又、触媒の第１成分としては白金
、パラジウム、銀、金、銅は特に有効であり、又、第２
成分としては鉛、ビスマス、セレン、テルルが有効であ
る。又、第３成分としてはセリウムとランタンが有効で
ある。更に触媒成分として、各群から選ばれる元素はそ
れぞれ１種である必要はなく、複数個併用することによ
って複合機能を発現できることがある。又、触媒成分を
担持した触媒前駆体はホルマリン、水素化ホウ素ナトリ
ウム、ヒドラジン、水素等で還元処理して使用する。 特に水素化ホウ素ナトリウムは有効である。

【００４５】＜ｐＨの影響＞本発明の反応を水中で行っ
た場合のｐＨの影響について説明する。

【００４６】前記グリセリンを酸化して得られるカルボ
ニル化合物のうち、グリセリルアルデヒドとジヒドロキ
シアセトンは塩基性下では乳酸に容易に異性化したり、
Ｄ−フルクトースやＤ−ソルボースに２量化しやすい。 従って、これらグリセリルアルデヒドやジヒドロキシア
セトンは酸性雰囲気下に存在させるのがよく、酸化反応
時のｐＨは１〜１２が好ましい。この場合において、２
級水酸基のみを主に酸化する場合にはｐＨは１〜７が好
ましく、一方、１級水酸基及び２級水酸基の双方を酸化
する場合にはｐＨは６〜１２が好ましい。

【００４７】＜反応温度の影響＞本発明において生成し
たカルボニル化合物は熱的に不安定なものが多いので反
応は出来るだけ低温で実施するのが良い。しかし、あま
り低温になると、特にグリセリンの場合には反応混合物
の粘度が増大して反応効率が大幅に低下するため、反応
温度としては−１０℃から２００　℃、好ましくは１０
℃から９０℃、更に好ましくは２０℃から７０℃が良い
。

【００４８】＜反応圧力の影響＞本発明の反応は脱水反
応であるため、反応を無水系で行う場合には減圧で実施
するのが好ましい。即ち、０．１　ｔｏｒｒから常圧、
好ましくは３７５　ｔｏｒｒから常圧、更に好ましくは
６００ｔｏｒｒから常圧が良い。

【００４９】酸化反応を水溶液系で実施する場合には７
００　ｔｏｒｒから９００　ｔｏｒｒが好ましい。

【００５０】＜反応溶媒＞本反応は無水系でも進行させ
ることが出来るが、特にグリセリンを出発原料にした場
合には反応系の粘度が極めて高く、特に気液接触効率の
点で問題がある。従って、出発原料がグリセリンの場合
に限らず、他の出発原料の場合にも水溶液系で反応させ
る方が有効な場合がある。この場合、出発原料水溶液の
出発原料の濃度は０．２　から９９．８重量％、好まし
くは１から４０重量％、更に好ましくは３から２０重量
％がよい。また、水以外の反応溶媒としては、官能基を
有さない不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。

【００５１】＜反応ガスの供給法＞反応ガスとしての酸
素を反応系に供給する場合には、ガス導入管の先端部も
しくはガス導入管の液界面の周囲を、ガラス製又素焼き
製の多孔質材料で作成するか、もしくはそのような材質
のものを装着させるのが良い。これにより気液接触が大
幅に向上して反応効率が増大する。この場合、伊勢化学
工業から市販されているＭＰＧ　（シラス台地の火山灰
を一次原料にした多孔質焼結ガラス）は２０００Å〜１
０７００Åという極微小の気泡を形成出来るため、反応
速度の向上の点で極めて有効な場合がある。

【００５２】また、反応ガスは反応原料、触媒及び反応
溶媒からなる混合物中に導入してもよいが、反応原料、
反応溶媒中に予め溶解させておき、それを触媒部に導入
してもよい。

【００５３】＜反応形式＞反応は回分式でもよく、多段
触媒層から成る多段カラム型反応器による連続式、もし
くは触媒を懸濁させた攪拌槽型反応器による連続式でも
よい。

【００５４】＜酸化剤＞本発明で実施する酸化反応時の
酸化剤としては、酸素、空気、もしくは酸素と窒素等の
不活性ガスとの混合物が挙げられる。

【００５５】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例をもって説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また触媒組成物の製造例を参考例として示す。

【００５６】尚、例中の％は特記しないかぎり重量基準
である。

【００５７】参考例 ２％Ｂｉ・５％Ｐｄ／Ｃ　触媒は以下のようにして調製
した。 塩化パラジウム０．８３ｇ、塩化ビスマス０．２３ｇ　
を１規定−塩酸１０ｍｌに均一溶解させる。一方、活性
炭９．３ｇを１００ｍｌ　のイオン交換水に浸漬させて
おき、これに先に調製したＢｉ、Ｐｄ溶液を添加し、含
浸法によって５時間吸着処理を行う。その後１規定水酸
化ナトリウムを２５ｍｌ、３７％ホルマリン水溶液を２
ｍｌ添加して、８０℃で２０分還元処理を行う。

【００５８】還元終了後、イオン交換水で洗浄すると含
水率５０％の２％Ｂｉ・５％Ｐｄ／Ｃ　が約２０ｇ　得
られた。他の触媒も同様の方法により調製した。

【００５９】実施例１ ガス導入管、廃ガス排出ライン、ＴＩＣ　、ｐＨ電極、
試料抜き出し管、タービン翼マグネティックスターラー
をセットした内容積１ｌのセパラブルフラスコ（又はジ
ャーファメンター）に、１０％グリセリン水溶液５００
ｇ、触媒として２％Ｂｉ・５％Ｐｄ／Ｃ　触媒を乾燥品
に換算して５ｇ　仕込んだ。撹拌下、４０℃で酸素ガス
を５ｌ／時で反応系にバブリング導入した。反応の進行
とともに反応系のｐＨが６．８　〜３．５まで低下した
。

【００６０】一方、１時間毎に試料を抜き出し、触媒濾
別後、濾液のＵＶスペクトルを測定した。

【００６１】２６９ｍμにジヒドロキシアセトンの特性
吸収帯が、３４０ｍμにヒドロキシピルビン酸の特性吸
収帯が観測された。これらのジヒドロキシアセトン及び
ヒドロキシピルビン酸は試薬のＵＶスペクトルからもそ
の存在が示唆された。更に１３Ｃ−ＮＭＲ　スペクトル
の測定からも、グリセリルアルデヒド、グリセリン酸、
ジヒドロキシアセトンの存在を確認した。ヒドロキシピ
ルビン酸の更に酸化されたオキシマロン酸の存在は、本
反応条件下では生成していなかった。以上のことから、
グリセリンの２級水酸基が酸化されていることが分かる
。更にヒドロキシピルビン酸の存在からグリセリンの１
級水酸基と２級水酸基の両方が酸化された種が存在する
ことも分かった。

【００６２】反応３時間目のグリセリン基準の反応混合
物の組成は、ジヒドロシキアセトン１５％、グリセリン
酸２０％、グリセリルアルデヒド　０．５％、ヒドロキ
シピルビン酸８％、残りは未反応グリセリンであった。

【００６３】実施例２ 触媒が　１．５％Ｃｅ・２％Ｂｉ・５％Ｐｄ／Ｃ　触媒
であること以外は、実施例１と同様に酸化反応を行った
。反応３時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成は
、ジヒドロキシアセトン４５％、グリセリン酸３５％、
グリセリルアルデヒド　０．１％、ヒドロキシピルビン
酸１０％、残りは未反応グリセリンであった。

【００６４】実施例３ 触媒が２％Ｂｉ・５％Ｐｔ／Ｃ　である以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。

【００６５】反応３時間目のグリセリン基準の反応混合
物の組成は、ジヒドロキシアセトン６５％、グリセリン
酸５％、グリセリルアルデヒド０％、ヒドロキシアセト
ン０％、残りは未反応グリセリンであった。ｐＨは２．
５まで低下していた。

【００６６】実施例４ 触媒が２％Ｂｉ・　２．５％Ｐｄ・　２．５％Ｐｔ／Ｃ
であること以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。 反応３時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成は、
ジヒドロキシアセトン７０％、グリセリルアルデヒド０
％、グリセリン酸７％、ヒドロキシピルビン酸４％、残
りは未反応グリセリンであった。

【００６７】実施例５ 触媒が　１．５％Ｃｅ・２％Ｂｉ・　２．５％Ｐｄ・　
２．５％Ｐｔ／Ｃ　であること以外は実施例１と同様に
酸化反応を行った。反応３時間目のグリセリン基準の反
応混合物の組成は、ジヒドロキシアセトン６８％、グリ
セリルアルデヒド０％、グリセリン酸８％、ヒドロキシ
ピルビン酸５％、残りは未反応グリセリンであった。

【００６８】実施例６ 触媒が０．０１％Ａｇ・２％Ｂｉ・５％Ｐｔ／Ｃ　であ
ること以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。反応
３時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成は、ジヒ
ドロキシアセトン７５％、グリセリルアルデヒド　０．
５％、グリセリン酸　１．５％、ヒドロキシピルビン酸
　３．５％、残りは未反応グリセリンであった。

【００６９】実施例７ 実施例２の反応をｐＨ１０で行った。反応３時間目のグ
リセリン基準の反応混合物の組成は、ジヒドロキシアセ
トン１０％、グリセリルアルデヒド　０．１％、グリセ
リン酸３５％、ヒドロキシピルビン酸１９％、乳酸５％
、フルクトース　０．５％、残りは未反応グリセリンで
あった。

【００７０】実施例８ 実施例１の反応装置を用い、　１，２−プロピレングリ
コールの１０％水溶液５００ｇ、２％Ｂｉ・５％Ｐｔ／
Ｃ　触媒を乾燥品に換算して５ｇ　仕込んだ。実施例１
と同様に酸化反応を行った。反応３時間目の　１，２−
プロピレングリコール基準の反応混合物の組成はヒドロ
キシアセトン５５％、ピルビン酸５％、残りは未反応の
　１，２−プロピレングリコールであった。

【００７１】実施例９ 実施例８においてｐＨ１０で酸化反応を行った。反応３
時間目の　１，２−プロピレングリコール基準の反応混
合物の組成は、ヒドロキシアセトン１３％、ピルビン酸
２５％、不明物２０％、残りは未反応の　１，２−プロ
ピレングリコールであった。

【００７２】実施例１０ 実施例１の反応装置を用い、グリセリンの１０％水溶液
５００ｇ、０．４％Ｂｉ・１％Ｐｔ／Ｃ　触媒を乾燥品
に換算して５ｇ　仕込んだ。撹拌下、４０℃で酸素を５
ｌ／時で供給した。 酸化反応をｐＨ　６．５〜５．５　で行った。反応　０
．５時間目で反応速度が激減し、触媒が一次被毒を受け
ていることが分かった。反応３時間目のグリセリン基準
の反応混合物の組成は、ジヒドロキシアセトン　０．５
％であった。その後、反応系に超音波照射を行った。照
射後４時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成はジ
ヒドロキシアセトン１２％、ヒドロキシピルビン酸５％
、グリセリン酸　３．５％、残りは未反応グリセリンで
あった。

【００７３】比較例１ 実施例１の反応装置を用い、１０％グリセリン水溶液５
００ｇ、表−２に示す種々の触媒を乾燥品換算で５ｇ　
仕込み、酸素供給速度５ｌ／時で、４０℃でｐＨ３〜６
．５　の範囲で酸化反応を行った。表−２に種々の触媒
の反応３時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成を
まとめた。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】生理活性物質やアミノ酸の中間原料とし
て重要なカルボニル化合物、例えばジヒドロキシアセト
ン、ヒドロキシピルビン酸、ピルビン酸、グリセリルア
ルデヒド、グリセリン酸等は、酵素や菌体を使う生物的
手法か、特殊な原料を使って長時間を要する化学的手法
、もしくは低濃度で行う電気、化学的手法があるが、工
業化、実用化の点において、多くの問題を含んでいる。 それに対して、本発明は安価な原料を使用して、金属触
媒を使用する接触酸化法により目的とするカルボニル化
合物を高速、高濃度で製造出来、その効果は、はなはだ
大である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２級水酸基を有する多価アルコールを
   下記の触媒組成物の存在下に酸化剤にて接触酸化するこ
   とを特徴とする対応するカルボニル化合物の製造方法。 ＜触媒組成物＞白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
   ム、レニウム、銅、銀及び金から成るＡ群から選ばれる
   １種以上の元素を触媒第１成分とし、更にスズ、鉛、ア
   ンチモン、ビスマス、セレン及びテルルから成るＢ群か
   ら選ばれる１種以上の元素を触媒第２成分とし、希土類
   元素から成るＣ群から選ばれる１種以上の元素を触媒第
   ３成分とし、 （イ）触媒第１成分と触媒第２成分 （ロ）触媒第１成分と触媒第３成分、又は（ハ）触媒第
   １成分と触媒第２成分と触媒第３成分のいずれかの組み
   合わせからなる担持触媒。
2. 【請求項２】　　酸化剤が酸素、空気、もしくは窒素と
   酸素の混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】　　２級水酸基を有する多価アルコールが
   グリセリン又はプロピレングリコールであることを特徴
   とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　カルボニル化合物がジヒドロキシアセ
   トン、ヒドロキシピルビン酸、グリセリルアルデヒド、
   グリセリン酸、ピルビン酸、ヒドロキシアセトン、乳酸
   又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜
   ３の何れか一項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　ｐＨが１〜１２である２級水酸基を有
   する多価アルコールの水溶液中で反応を行う請求項１〜
   ４の何れか一項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】　　担持触媒の触媒担体が活性炭、シリカ
   、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、モレキュ
   ラーシーブ、石綿、もしくはそれらの混合物であること
   を特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方
   法。