JPH04356440A - アルファ、オメガ− アルカンジオン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シクロアルケン及びア
ルファ、オメガ−アルカンジアルデヒドから出発させて
、アルファ、オメガ−アルカンジカルボン酸を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルファ、オメガ−アルカンジカルボン
酸は、化学産業において価値の高い出発材料であり、例
えば医薬、化粧品及び滑剤等の製造に使用される。アル
ファ、オメガ−アルカンジカルボン酸の製法はすでに公
知である。

【０００３】例えば　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ　第９６巻（１９８２）１９９１０７ａ中に、ア
ルファ、オメガ−アルカンジカルボン酸の製造の際、対
応するシクロアルケンをオゾンによりメタノール及び硫
酸を存在させながら酸化的に環を分裂させ、過酸化溶液
をＨ２　Ｏ２　で酸化させ、次いで生成したジメチルエ
ステルを加水分解して、該カルボン酸を製造することが
記載されており、その後、生成したジカルボン酸は再結
晶により精製しなければならない。

【０００４】さらに、シクロオクテンをプロピオン酸中
でオゾン化させてアシルオキシヒドロパーオキシド──
これはオメガ−ホルミルカルボン酸に転位する──を得
、次いでこの溶液をＨ２　Ｏ２　で有機酸を存在させな
がら酸化してジカルボン酸──これはまた再結晶させね
ばならない──を得ることが　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ　第９７巻（１９８２）２１６９０３ｘ
から公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの二方法の著し
い欠点は、酸化剤が過酸化物を含有する溶液に添加しな
ければならないことである。過酸化物及び別の酸化剤か
らなる反応混合物は、爆発して分解する傾向がある配合
物である。それゆえ、このような方法を大規模に適用す
ることは安全性の理由で疑問の余地がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、シクロアル
ケンから出発させてアルカンジカルボン酸が高純度で得
られる、アルファ、オメガ−アルカンジカルボン酸の危
険のない製法を見出した。この方法においては、出発化
合物として使用されるシクロアルケンをオゾンで処理し
、オゾン化において生成した、過酸化を含有するオゾン
化物溶液を接触的に水素添加し、生成したジアルデヒド
を次に酸化して二酸とする。危険な過酸化物を、過酸化
物を含有する溶液の還元と共に分解させ、酸化が過酸物
のない溶液中で行われ、したがって爆発する危険がもは
や生じない。アルカンジカルボン酸は、この方法におい
て高純度で生成する。

【０００７】したがって本発明は、一般式Ｉ

【化３】 （式中Ａは４〜１４個のＣ原子を有するアルキレン残基
である）で示されるアルフア、オメガ−アルカンジカル
ボン酸を製造する方法において、一般式ＩＩ

【化４】 （式中Ａは上記の意味を有する）で示されるシクロアル
ケンをオゾンと溶剤を存在させながら反応させ、生成し
た過酸化物溶液を接触的に水素添加し、次いで不活性な
非プロトン性溶剤を存在させながら、生成したジアルデ
ルヒドを酸化させて一般式Ｉなる二酸とすることを特徴
とする方法に関する。

【０００８】一般式Ｉ及びＩＩにおいてＡは、４乃至１
４個のＣ原子を有するアルキレン残基、例えばブチレン
、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、
ノニレン、デシレン、ウンデジレン、ドデシレン、トリ
デシレン又はテトラデシレン残基である。Ａは、好まし
くはペンチレン、ヘキシレン又はデシレン残基である。

【０００９】オゾン化及びその後の水素添加を常法で実
施することができる。このためには、出発化合物を適当
な有機溶剤中に溶解し、オゾンで処理する。次にオゾン
分解生成物の溶液を水素を使用して接触的に水素添加す
る。適当な触媒は担持材料を使用して又は担持材料を使
用しないで粉化触媒の形で使用することができる、水素
添加に通常使用される貴金属触媒、例えばＰｄ、Ｐｔ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ触媒である。適当な担持材料の例は、
所望によりアルカリ土類金属炭酸塩、アルミナ、シリカ
ゲル及びけいそう土と組み合わせた活性炭である。Ｃａ
ＣＯ３　担持Ｐｔ又はＰｄ／Ｃは好ましくは触媒として
使用される。

【００１０】オゾン化及びその後の水素添加は、好まし
くは米国特許第４，７６９，４６４号明細書中に記載の
方法により実施される。この方法において反応は、シク
ロアルケンを易溶性である有機溶剤、例えば低級脂肪族
アルコール、好ましくはメタノール中に溶解させ、当量
のオゾンと反応させて実施される。オゾン化は、約−３
０乃至０℃、好ましくは約−２０乃至０℃の温度におい
て実施される。

【００１１】オゾン化の後に行われる、オゾン分解生成
物の接触水素添加は、稀釈溶液中で実施され、その際水
素添加中多くて０．１モル／ｌの調整した過酸化物含有
率を保持することが好ましい。このためには、溶剤中触
媒の懸濁液及び水素を最初に導入し、オゾン分解溶液を
連続的に供給する。この手段は、反応媒体の過酸化物含
有率を低い水準において保ち、したがって触媒の活性に
おける低下及び損失を妨げる。

【００１２】水素添加は、実際上加圧しない条件──こ
れは通常水素添加反応容器中に空気が入ることを妨げる
ために適用される──、すなわち１乃至３バールの圧力
において実施される。

【００１３】水素添加中の反応温度は約２０乃至４０℃
である。ＰＨは水素添加中２〜７の範囲において保持さ
れる。少量の酸性副生成物が水素添加中生成するかもし
れないから、必要な場合には、塩基、好ましくは稀釈水
酸化ナトリウム溶液又は稀釈水酸化カリウム溶液を添加
することによりＰＨを保持することができる。

【００１４】次に触媒をろ別し、溶剤を除去する。残留
物を、次に行われる酸化工程に適する不活性溶剤中に溶
解し、酸化剤を使用して酸化する。適当な溶剤の例は、
反応条件下不活性である非プロトン性溶剤、例えば芳香
族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン及びジクロルベン等である。使用することができる酸
化剤は、慣用の酸化剤、例えば過酸化物、例えばＨ２　
Ｏ２　及び触媒としての金属塩と組み合せた酸素等であ
る。 しかし酸化剤として空気又は酸素、好ましくは酸素を使
用した酸化は、触媒、例えば金属塩を使用する必要なし
に実施されるが、しかしそのように実施する場合ジカル
ボ酸は高純度及び優れた収率で均一に生成する。したが
って酸素又は空気、最も好ましくは酸素が酸化剤として
使用される。酸化は好ましくは加圧して実施され、その
際３〜１０バールの圧力が好ましい。反応は５０〜１０
０℃、好ましくは７０〜９０℃の温度において実施され
る。アルファ、オメガ−ジアルデヒドから出発させて不
活性、非プロトン性有機溶剤中で酸化剤としての空気又
は酸素を使用して加圧して５０乃至１００℃の温度にお
いてアルファ、オメガ−ジカルボン酸を製造する方法は
、新規であり、また本発明により提供される。

【００１５】酸化が完結した後、反応溶液を冷却し、若
干の容量まで濃縮するか、又は溶剤を除去し、その結果
としてジカルボン酸が結晶形で得られる。

【００１６】本発明による方法は、アルファ、オメガ−
ジカルボン酸を高純度及び優れた収率で与える。通例６
５〜８５％の収率、母液の後処理、７５〜９５％の収率
が得られる。ジカルボン酸は少なくとも９５％の純度で
得られ、これは通常最終的生成物をさらに精製すること
を不必要にする。

【００１７】実施例 例１：ドデカンジオン酸 ドデカンジアール：シクロドデセン（純度９５％）１３
０．１ｇ（１モル）をメタノール１５００ｍｌ中に溶解
し、−２０℃に冷却し、オゾン１モルを溶液に添加する
まで、オゾン４重量％を含有するＯ２　／Ｏ３　混合物
を導入した。得られたオゾン化溶液を次に、ＣａＣＯ３
　上のＰｄ／ｃ（Ｌｉｍｄｌａｒ　触媒）５ｇを最初に
導入し、過酸化物含有率が０．０２モル／ｌを超えない
ように水素を充填した、水素添加反応容器中に配量容器
を介して連続的に供給した。水素添加を激しく撹拌しな
がら及び水素を添加しながら、過酸化物に関する試験が
陰性になるまで、実施した。得られた水素添加溶液はド
デカンジアールの理論値の７２．９６％を含有した（Ｇ
Ｃ）。

【００１８】ドデカンジオン酸：溶剤を水素添加溶液か
ら蒸発させ、残留物をクロルベンゼン１００ｍｌ中に溶
解させた。酸素を、オートクレーブ中で溶液に５バール
に加圧及び撹拌しながら添加し、混合物を８０℃に加熱
した。反応が完結した後、オートクレーブを減張し、溶
液を室温に冷却し、溶液を約３００ｍｌに濃縮した。得
られる結晶性沈殿をろ別し、水で洗浄してドデカンジオ
ン酸１５１ｇ（０．６５５モル）──シクロドデセンに
対し６５％──を純度９６％で得た。

【００１９】例２： オクタンジアール：シクロオクテン（純度９５％）１１
０．２ｇ（１モル）をメタノール１５００ｍｌ中に溶解
し、−２０℃に冷却し、オゾン１モルを溶液に添加する
まで、オゾン４重量％を含有するＯ２　／Ｏ３　混合物
を導入した。得られたオゾン化溶液を次に、Ｌｉｎｄｌ
ａｒ　触媒　（ＣａＣＯ３　上のＰｄ／ｃ）５．０ｇを
最初に導入し、過酸化物含有が０．０２モル／ｌを超え
ないように水素を充填した。水素添加反応容器中に配量
容器を介して連続的に供給した。水素添加を激しく撹拌
しながら水素添加しながら、過酸化物に関する試験が陰
性になるまで実施した。ＰＨが７から５．４に低下した
。得られた水素添加溶液はオクタンジアールの理論値の
７８．７５％を含有した。

【００２０】オクタンジオン酸：溶剤を水素添加溶液か
ら蒸発させ、残留物をクロルベンゼン１０００ｍｌ中に
溶解させた。酸素を、オートクレーブ中で溶液に５バー
ルに加圧及び撹拌しながら、添加し、混合物を約８０℃
に保持した。反応が完結した後、オートクレーブを減張
し、溶液を室温に冷却し、溶液を約３００ｍｌに濃縮し
た。約７℃に冷却の際生成した沈殿をろ別し、水で洗浄
してオクタンジオン酸１１６．２ｇ（０．７０２モル）
──使用したシクロオクテン純度９５％に対し７０．２
％──を純度９８．５％で得た。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による場合
、危険な過酸化物を、過酸化物を含有する溶液の還元と
共に分解させ、酸化が過酸化物のない溶液中で行われ、
それゆえ爆発する危険が生ぜず、その上目的とするアル
カンジカルボン酸が高純度及び優れた収率で得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｉ 【化１】 （式中Ａは４〜１４個のＣ原子を有するアルキレン残基
   である）で示されるアルファ、オメガ−アルカンジカル
   ボン酸を製造する方法において、一般式ＩＩ【化２】 （式中Ａは上記の意味を有する）で示されるシクロアル
   ケンをオゾンと不活性溶剤を存在させながら反応させ、
   生成した過酸化物溶液を接触的に水素添加し、次いで不
   活性な非プロトン性溶剤を存在させながら、生成したジ
   アルデルヒドを酸化させて一般式Ｉなる二酸とすること
   を特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　出発材料としてシクロヘプテン、シク
   ロオクテン又はシクロドデセンを使用する、請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】　　オゾンとの反応を低級脂肪族アルコー
   ルを存在させて実施する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　反応を当量のオゾンを用いて実施する
   、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　オゾン分解生成物の水素添加中過酸化
   物含有率を多くて０．１モル／ｌに保持する、請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】　　接触水素添加中ＰＨを２〜７の範囲に
   保持する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　ＣａＣＯ３　と組み合わせて活性炭に
   担持させたＰｄ又はＰｔを触媒として使用する、請求項
   １記載の方法。
8. 【請求項８】　　水素添加の後に行われる酸化段階にお
   いて酸化剤として酸素又は空気を使用する、請求項１記
   載の方法。
9. 【請求項９】　　酸化を３〜１０バールの圧力及び７０
   乃至９０℃の温度において実施する、請求項１記載の方
   法。
10. 【請求項１０】　　請求項１記載の一般式Ｉなるアルフ
    ァ、オメガ−アルカンジカルボン酸を、対応するアルフ
    ァ、オメガ−アルカンジアルデヒドから出発させて、製
    造する方法において、アルファ、オメガ−アルカンジア
    ルデヒドを不活性、非プロトン性有機溶剤中に溶解し、
    加圧しながら５０乃至１００℃の温度において酸化剤と
    しての空気又は酸素と反応させて対応するアルファ、オ
    メガ−アルカンジカルボン酸とし、通常の如く単離する
    ことを特徴とする方法。