JPH0149700B2 - - Google Patents
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- JPH0149700B2 JPH0149700B2 JP55063841A JP6384180A JPH0149700B2 JP H0149700 B2 JPH0149700 B2 JP H0149700B2 JP 55063841 A JP55063841 A JP 55063841A JP 6384180 A JP6384180 A JP 6384180A JP H0149700 B2 JPH0149700 B2 JP H0149700B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- cyclohexane
- dicyanomethylene
- bis
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はTCNQの前駆物質の化学的製造方法
に関する。
に関する。
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
（TCNQ）は、供与体物質から電子を受容しうる
ため、特異な有機物質である。この物質は公知の
最も強力な電子受容体の１つである。この性質は
過去10年の間広い研究に関する興味を刺激した。
例えば、TCNQは強力な電子供与体と結合して、
金属の導電性に近い導電性を有する結晶性錯体を
形成することができ、多くの研究者が現在、有機
金属及び有機半導体を開発するため、TCNQ錯
体を研究している。
（TCNQ）は、供与体物質から電子を受容しうる
ため、特異な有機物質である。この物質は公知の
最も強力な電子受容体の１つである。この性質は
過去10年の間広い研究に関する興味を刺激した。
例えば、TCNQは強力な電子供与体と結合して、
金属の導電性に近い導電性を有する結晶性錯体を
形成することができ、多くの研究者が現在、有機
金属及び有機半導体を開発するため、TCNQ錯
体を研究している。
TCNQは、米国特許第4148811号明細書に開示
されている脂肪酸アルフアー塩素化法における必
須触媒成分としても使用されている。
されている脂肪酸アルフアー塩素化法における必
須触媒成分としても使用されている。
TCNQの実用的な化学的合成法はすべて、
TCNQに対する直接の前駆物質として、１，４
−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンの使
用を必要とする。このシクロヘキサン誘導体は
種々の公知方法によりTCNQに変換される。
TCNQに対する直接の前駆物質として、１，４
−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンの使
用を必要とする。このシクロヘキサン誘導体は
種々の公知方法によりTCNQに変換される。
本発明は、容易に入手しうる市販の化学薬品で
あるヒドロキノンから１，４−ビス（ジシアノメ
チレン）シクロヘキサンを合成するための、極め
て簡単で、便利な方法を提供することである。こ
の方法は大規模な工業的使用に容易に適合しうる
ように計画されている。特に、この方法は３つの
合成工程を通して唯一の溶剤として水を使用し、
著しく高い収率が保証される。１，４−ビス（ジ
シアノメチレン）シクロヘキサンはTCNQに対
する必須前駆物質であるから、その開発は
TCNQ自体の実際的合成法を構成する。
あるヒドロキノンから１，４−ビス（ジシアノメ
チレン）シクロヘキサンを合成するための、極め
て簡単で、便利な方法を提供することである。こ
の方法は大規模な工業的使用に容易に適合しうる
ように計画されている。特に、この方法は３つの
合成工程を通して唯一の溶剤として水を使用し、
著しく高い収率が保証される。１，４−ビス（ジ
シアノメチレン）シクロヘキサンはTCNQに対
する必須前駆物質であるから、その開発は
TCNQ自体の実際的合成法を構成する。
背景技術
下記の刊行物は、TCNQの合成及び本発明の
実施に関連する種々の合成工程に関する。これら
の刊行物を本明細書に番号を引用し、参考として
本明細書に含める。
実施に関連する種々の合成工程に関する。これら
の刊行物を本明細書に番号を引用し、参考として
本明細書に含める。
１ パールシユタイン（J.H.Perlstein）、
Angew.Chem.Int.Ed.Hngl.16巻519頁（1977）、 ２ スース（Z.G.Soos）、J.Chem.Education.55
巻546頁（1978）、 ３ フアチアジ（A.J.Fatiadi）、シンセシス
（Synthesis）241頁（1978）、 ４ アツカー（D.S.Acker）及びハートラー
（W.R.Hertler）著、J.Am.Chem.Soc.、84巻
3370頁（1962）、 ５ ニールセン（A.T.Nielsen）及びカーペンタ
ー（W.R.Carpenter）著、Org.Syn.Coll.V巻
288頁、 ６ アドキンス（H.Adkins）及びビリカ（H.R.
Billica）著、J.Am.Chem.Soc.、70巻695頁
（1948）、 ７ ソ連特許第436044号明細書；ケミカル・アブ
ストラクツ（Chem.Abstr.）81巻151638頁
（1974）、 ８ 日本特許第7006009号明細書；ケミカル・ア
ブストラクツ72巻132156（1970）、 ９ 日本特許第7016097号明細書；ケミカル・ア
ブストラクツ73巻124007頁（1970）、 10 ケルン（W.Kern）、グルーバー（W.
Gruber）及びヴイルト（H.O.Wirth）著、
Makromol.Chem.37巻198頁（1960）；ケミカ
ル・アブストラクツ55巻7349頁（1961）、 11 I.本山著、日本化学雑誌79巻1296頁
（1958）；ケミカル・アブストラクツ54巻5552頁
（1960）、 12 リヒテンベルガー（J.Lichtenberger）及び
ヒンキイ（J.Hincky）著、Bull.Soc.Chim.
France.854（1961）；ケミカル・アブストラクツ
55巻19821頁（1961）、 13 S.藤田著、Mem.Coll.Sci.Kyoto.Imp.
Univ.23A巻405頁（1942）；ケミカル・アブス
トラクツ44巻3445頁（1950）、 14 オーウエン（L.N.Owen）及びロビンス（P.
A.Robins）著、J.Chem.Soc.320（1949）；ケミ
カル・アブストラクツ43巻7435頁（1949）、 15 オルバーグ（R.C.Olberg）、パインス（H.
Pines）及びイパテイーフ（V.N.Ipatieff）著、
J.Am.Chem.Soc.66巻1096頁（1944）；ケミカ
ル・アブストラクツ38巻1913頁（1944）、 16 デイムフロート（K.Dimroth）著、Chem.
Ber.72B巻2043頁（1939年）；ケミカル・アブ
ストラクツ34巻3242頁（1940）、 17 パルフレイ（L.Palfray）著、Bull.Soc.
Chem.France.7巻407頁（1940）；ケミカル・ア
ブストラクツ36巻2838頁（1942）、 18 ゴジエク（C.J.Gogek）、モイア（R.Y.
Moir）及びパーブス（C.B.Purves）著、Can.
J.Chem.29巻946頁（1951）、 19 サーカー（J.C.Sircar）及びメイヤー（A.I.
Meyers）著、J.Org.Chem.30巻3206頁
（1965）、 20 ウオルフ（S.Wolfe）、ハサン（S.K.Hasan）
及びキヤンベル（J.R.Campbell）著、Chem.
Communications、1420（1970）、 21 ムシイニ（P.Mussini）、オルシニ（F.
Orsini）及びペリツオニ（F.Pelizzoni）著、
シインセテイツク・コミユニイケイシヨンス
（Synthetic Communications）、５巻283頁
（1975）、 22 日本特許第7616643号明細書；ケミカル・ア
ブストラクツ85巻32525頁（1976）、 23 ヴエネ（J.Vene）著、Bull.Soc.Sci.
Bretagne.20巻11頁（1945）；ケミカル・アブ
ストラクツ41巻4111頁（1947）；前掲文献23巻
123頁（1948）；ケミカル・アブストラクツ44巻
6395頁（1950）、 24 フアテイアデイ（A.J.Fatiadi）著、シンセ
シス（Synthesis）、165（1978）、 ヒドロキノンからの１，４−ビス（ジシアノメ
チレン）シクロヘキサンの総括的合成は、以前に
提案又は実施されなかつたが、３種の独立の工程
の各々に関する前記文献からの方法を使用するこ
とによりこのような合成法を構成することができ
る。実験上の詳細がわかつている最も良い操作法
を３種類選択すれば（参考本献18、21、４）、こ
の合成法はヒドロキノンから約85％の総収率で所
望の化合物を生ずるであろう。しかし文献に開示
された反応から再構成された、この合成法は各工
程で中間体を単離するという当然の必要性によ
り、３種の異なる溶剤（アルコール、アセトン及
び水）を使用する必要がある。
Angew.Chem.Int.Ed.Hngl.16巻519頁（1977）、 ２ スース（Z.G.Soos）、J.Chem.Education.55
巻546頁（1978）、 ３ フアチアジ（A.J.Fatiadi）、シンセシス
（Synthesis）241頁（1978）、 ４ アツカー（D.S.Acker）及びハートラー
（W.R.Hertler）著、J.Am.Chem.Soc.、84巻
3370頁（1962）、 ５ ニールセン（A.T.Nielsen）及びカーペンタ
ー（W.R.Carpenter）著、Org.Syn.Coll.V巻
288頁、 ６ アドキンス（H.Adkins）及びビリカ（H.R.
Billica）著、J.Am.Chem.Soc.、70巻695頁
（1948）、 ７ ソ連特許第436044号明細書；ケミカル・アブ
ストラクツ（Chem.Abstr.）81巻151638頁
（1974）、 ８ 日本特許第7006009号明細書；ケミカル・ア
ブストラクツ72巻132156（1970）、 ９ 日本特許第7016097号明細書；ケミカル・ア
ブストラクツ73巻124007頁（1970）、 10 ケルン（W.Kern）、グルーバー（W.
Gruber）及びヴイルト（H.O.Wirth）著、
Makromol.Chem.37巻198頁（1960）；ケミカ
ル・アブストラクツ55巻7349頁（1961）、 11 I.本山著、日本化学雑誌79巻1296頁
（1958）；ケミカル・アブストラクツ54巻5552頁
（1960）、 12 リヒテンベルガー（J.Lichtenberger）及び
ヒンキイ（J.Hincky）著、Bull.Soc.Chim.
France.854（1961）；ケミカル・アブストラクツ
55巻19821頁（1961）、 13 S.藤田著、Mem.Coll.Sci.Kyoto.Imp.
Univ.23A巻405頁（1942）；ケミカル・アブス
トラクツ44巻3445頁（1950）、 14 オーウエン（L.N.Owen）及びロビンス（P.
A.Robins）著、J.Chem.Soc.320（1949）；ケミ
カル・アブストラクツ43巻7435頁（1949）、 15 オルバーグ（R.C.Olberg）、パインス（H.
Pines）及びイパテイーフ（V.N.Ipatieff）著、
J.Am.Chem.Soc.66巻1096頁（1944）；ケミカ
ル・アブストラクツ38巻1913頁（1944）、 16 デイムフロート（K.Dimroth）著、Chem.
Ber.72B巻2043頁（1939年）；ケミカル・アブ
ストラクツ34巻3242頁（1940）、 17 パルフレイ（L.Palfray）著、Bull.Soc.
Chem.France.7巻407頁（1940）；ケミカル・ア
ブストラクツ36巻2838頁（1942）、 18 ゴジエク（C.J.Gogek）、モイア（R.Y.
Moir）及びパーブス（C.B.Purves）著、Can.
J.Chem.29巻946頁（1951）、 19 サーカー（J.C.Sircar）及びメイヤー（A.I.
Meyers）著、J.Org.Chem.30巻3206頁
（1965）、 20 ウオルフ（S.Wolfe）、ハサン（S.K.Hasan）
及びキヤンベル（J.R.Campbell）著、Chem.
Communications、1420（1970）、 21 ムシイニ（P.Mussini）、オルシニ（F.
Orsini）及びペリツオニ（F.Pelizzoni）著、
シインセテイツク・コミユニイケイシヨンス
（Synthetic Communications）、５巻283頁
（1975）、 22 日本特許第7616643号明細書；ケミカル・ア
ブストラクツ85巻32525頁（1976）、 23 ヴエネ（J.Vene）著、Bull.Soc.Sci.
Bretagne.20巻11頁（1945）；ケミカル・アブ
ストラクツ41巻4111頁（1947）；前掲文献23巻
123頁（1948）；ケミカル・アブストラクツ44巻
6395頁（1950）、 24 フアテイアデイ（A.J.Fatiadi）著、シンセ
シス（Synthesis）、165（1978）、 ヒドロキノンからの１，４−ビス（ジシアノメ
チレン）シクロヘキサンの総括的合成は、以前に
提案又は実施されなかつたが、３種の独立の工程
の各々に関する前記文献からの方法を使用するこ
とによりこのような合成法を構成することができ
る。実験上の詳細がわかつている最も良い操作法
を３種類選択すれば（参考本献18、21、４）、こ
の合成法はヒドロキノンから約85％の総収率で所
望の化合物を生ずるであろう。しかし文献に開示
された反応から再構成された、この合成法は各工
程で中間体を単離するという当然の必要性によ
り、３種の異なる溶剤（アルコール、アセトン及
び水）を使用する必要がある。
これに反して、本発明の全合成法は、合計反応
時間１時間にわたつて３つの化学反応工程を含
む。他の処理工程は２回の触媒過及び最終生成
物の過だけである。有機溶剤又は溶剤抽出工程
はいずれの時点でも使用しない。回収される好ま
しいラネーニツケル及び塩化ルテニウム触媒を再
処理し、再使用することができる。
時間１時間にわたつて３つの化学反応工程を含
む。他の処理工程は２回の触媒過及び最終生成
物の過だけである。有機溶剤又は溶剤抽出工程
はいずれの時点でも使用しない。回収される好ま
しいラネーニツケル及び塩化ルテニウム触媒を再
処理し、再使用することができる。
発明の開示
本発明は、
ヒドロキノンを水素添加して１，４−シクロ
ヘキサンジオールを生成する工程、 工程からの１，４−シクロヘキサンジオー
ルをルテニウム触媒の存在下で酸化して１，４
−シクロヘキサンジオンを生成する工程、及び 工程からの１，４−シクロヘキサンジオン
を２当量のマロノニトリルと縮合させる工程を
含み、前記（）、（）および（）の各工程
が反応溶媒としての水中で行われる１，４−ビ
ス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンの製法
に関する。
ヘキサンジオールを生成する工程、 工程からの１，４−シクロヘキサンジオー
ルをルテニウム触媒の存在下で酸化して１，４
−シクロヘキサンジオンを生成する工程、及び 工程からの１，４−シクロヘキサンジオン
を２当量のマロノニトリルと縮合させる工程を
含み、前記（）、（）および（）の各工程
が反応溶媒としての水中で行われる１，４−ビ
ス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンの製法
に関する。
反応は、一回分の水（溶剤）中で、中間体化合
物を単離することなく実施することができる。
物を単離することなく実施することができる。
前記方法の工程で沈殿する１，４−ビス（ジ
シアノメチレン）シクロヘキサンを、例えば過
により集め、ある種の公知方法（例えばMno2／
トルエン又はBr2／ピリジン）により脱水素して
高純度TCNQを生成することができる。
シアノメチレン）シクロヘキサンを、例えば過
により集め、ある種の公知方法（例えばMno2／
トルエン又はBr2／ピリジン）により脱水素して
高純度TCNQを生成することができる。
発明の最良の実施形態
最も好ましい方法は下記のとおりである；
次に好ましい方法を簡単に総合的に記載する。
ヒドロキノンを水に溶かして、20％溶液を調製す
る。Ｗ−７ラネーニツケルを加え、得られた混合
物を水素雰囲気下で撹拌する。この反応は70〜80
℃の温度、約35気圧の水素圧で約15〜30分を要す
る。ラネーニツケルを過により除去し、得られ
る化合物２の水溶液に触媒量の二酸化ルテニウム
及び化学量論的量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を
加える。次亜塩素酸塩の添加には約30分を要し、
その後酸化ルテニウム触媒を過により除去す
る。化合物３の得られた水溶液に、２当量のマロ
ノニトリル（malononitrile）及び触媒量のベー
タ・アラニンを加える。PHを中性にし、短時間加
温しそして撹拌した後に、生成物４が結晶性固体
として沈殿する。固体を過により集め、洗浄
し、乾燥すると、ヒドロキノンに対して92％の収
率で生成物を得る。この生成物は、TCNQに変
換するのに好適な純度で得られる。
ヒドロキノンを水に溶かして、20％溶液を調製す
る。Ｗ−７ラネーニツケルを加え、得られた混合
物を水素雰囲気下で撹拌する。この反応は70〜80
℃の温度、約35気圧の水素圧で約15〜30分を要す
る。ラネーニツケルを過により除去し、得られ
る化合物２の水溶液に触媒量の二酸化ルテニウム
及び化学量論的量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を
加える。次亜塩素酸塩の添加には約30分を要し、
その後酸化ルテニウム触媒を過により除去す
る。化合物３の得られた水溶液に、２当量のマロ
ノニトリル（malononitrile）及び触媒量のベー
タ・アラニンを加える。PHを中性にし、短時間加
温しそして撹拌した後に、生成物４が結晶性固体
として沈殿する。固体を過により集め、洗浄
し、乾燥すると、ヒドロキノンに対して92％の収
率で生成物を得る。この生成物は、TCNQに変
換するのに好適な純度で得られる。
次に、好ましい方法を詳細に説明する。
例 １
ヒドロキノンからの１，４−ビス（ジシアノメ
チレン）シクロヘキサンの製造 工程 ヒドロキノン88.1g（0.80モル）、水400ml、Ｗ−
７ラネー・ニツケル（参考文献６の方法でラネー
ニツケル／アルミニウム合金25gから製造）〓及
び50％の水酸化ナトリウム溶液16滴の混合物を３
の開放ガラスライナー中に入れ、揺動オートク
レーブ（rocking autoclave）中で75℃で水素添
加した。最初の水素圧は500psiであり、完全に水
素が吸収されるには約30分を要した。触媒を過
により除去し、水で洗浄した。
チレン）シクロヘキサンの製造 工程 ヒドロキノン88.1g（0.80モル）、水400ml、Ｗ−
７ラネー・ニツケル（参考文献６の方法でラネー
ニツケル／アルミニウム合金25gから製造）〓及
び50％の水酸化ナトリウム溶液16滴の混合物を３
の開放ガラスライナー中に入れ、揺動オートク
レーブ（rocking autoclave）中で75℃で水素添
加した。最初の水素圧は500psiであり、完全に水
素が吸収されるには約30分を要した。触媒を過
により除去し、水で洗浄した。
工程
液及び洗液を、機械的撹拌機、温度計及び滴
加ロートを備えた３の３頚フラスコ中に一緒に
入れた。水80ml中の三塩化ルテニウム0.80gの溶
液を加えた。得られた混合物を撹拌し、2.07M次
亜塩素酸ナトリウム溶液875mlを45分間にわたつ
て滴加した。次亜塩素酸塩を滴加する間、溶液の
温度を30〜40℃に保持した。次にメタノール（15
ml）を加え、その後触媒を過により除去し、水
で洗浄した。
加ロートを備えた３の３頚フラスコ中に一緒に
入れた。水80ml中の三塩化ルテニウム0.80gの溶
液を加えた。得られた混合物を撹拌し、2.07M次
亜塩素酸ナトリウム溶液875mlを45分間にわたつ
て滴加した。次亜塩素酸塩を滴加する間、溶液の
温度を30〜40℃に保持した。次にメタノール（15
ml）を加え、その後触媒を過により除去し、水
で洗浄した。
工程
液及び洗液を、機械的撹拌機及び温度計を備
えた５の３頚フラスコ中に一緒に入れた。マロ
ノジニトリル（128g、1.94モル）、ベータ−アラ
ニン（0.08g）及び飽和重炭酸ナトリウム溶液40
mlを添加した。溶液を撹拌すると、ほとんど直ち
に生成物が沈殿し始める。この混合物を短時間50
℃に加温し、そして次いで氷中で冷却した。生成
物を過により集め、水及びエーテルで充分洗浄
し、真空乾燥した。１，４−ビス（ジシアノメチ
レン）シクロヘキサンが、融点（補正した）204
〜210℃の淡いベージユ色粉末として152.7g（ヒド
ロキノンに対して92％の収率）得られた。
えた５の３頚フラスコ中に一緒に入れた。マロ
ノジニトリル（128g、1.94モル）、ベータ−アラ
ニン（0.08g）及び飽和重炭酸ナトリウム溶液40
mlを添加した。溶液を撹拌すると、ほとんど直ち
に生成物が沈殿し始める。この混合物を短時間50
℃に加温し、そして次いで氷中で冷却した。生成
物を過により集め、水及びエーテルで充分洗浄
し、真空乾燥した。１，４−ビス（ジシアノメチ
レン）シクロヘキサンが、融点（補正した）204
〜210℃の淡いベージユ色粉末として152.7g（ヒド
ロキノンに対して92％の収率）得られた。
注＊ 参考文献６の操作を、アルコールでの洗
浄を省くことにより変えた。触媒を水で洗
浄し、次に直接使用した。
浄を省くことにより変えた。触媒を水で洗
浄し、次に直接使用した。
産業上の利用性
本発明方法は下記の３工程を含む；
ヒドロキノン（化合物１）をシクロヘキサン
ジオール（化合物２）に水素添加する； 化合物２をシクロヘキサンジケトン（化合物
３）に酸化する：及び 化合物３をマロノニトリルと縮合させる。
ジオール（化合物２）に水素添加する； 化合物２をシクロヘキサンジケトン（化合物
３）に酸化する：及び 化合物３をマロノニトリルと縮合させる。
本発明方法の工程（水素添加）においては、
広範囲の温度（例えば20〜200℃）及び広範囲の
水素圧（例えば１〜400気圧）を利用することが
できる。反応は、一般に約７〜12の範囲で中性〜
塩基性PHで実施する。装置の型、撹拌方法及び触
媒量においてかなりの変更が許される。好ましい
Ｗ−７ラネ−Ni以外の水素添加触媒を使用する
ことができる（例えばアルミナ上のロジウム：参
考文献19参照）。
広範囲の温度（例えば20〜200℃）及び広範囲の
水素圧（例えば１〜400気圧）を利用することが
できる。反応は、一般に約７〜12の範囲で中性〜
塩基性PHで実施する。装置の型、撹拌方法及び触
媒量においてかなりの変更が許される。好ましい
Ｗ−７ラネ−Ni以外の水素添加触媒を使用する
ことができる（例えばアルミナ上のロジウム：参
考文献19参照）。
工程（酸化）においては、種々の次亜塩素酸
塩濃度、他の次亜塩素酸塩、及び触媒濃度を使用
することができる。酸化ルテニウムの代りに他の
重金属酸化物を使用することができる（参考文献
20参照）が、これは好ましくはない。Ruo2（又は
水溶液中で酸化物に変換するルテニウム塩、例え
ばRuCl3）は著しく好ましい。酸化工程はむし
ろ広い温度範囲にわたつて、好ましくは約20℃〜
約90℃で実施することができる。
塩濃度、他の次亜塩素酸塩、及び触媒濃度を使用
することができる。酸化ルテニウムの代りに他の
重金属酸化物を使用することができる（参考文献
20参照）が、これは好ましくはない。Ruo2（又は
水溶液中で酸化物に変換するルテニウム塩、例え
ばRuCl3）は著しく好ましい。酸化工程はむし
ろ広い温度範囲にわたつて、好ましくは約20℃〜
約90℃で実施することができる。
工程（縮合）において唯一の重要な可変要素
は触媒である。ベータ−アラニンが好ましいが、
この種の縮合を行なうための広範な触媒が文献に
公知である（参考文献24、178頁参照）。この縮合
は25〜100℃の範囲の温度で迅速に起るが、他の
温度を使用することもできる。
は触媒である。ベータ−アラニンが好ましいが、
この種の縮合を行なうための広範な触媒が文献に
公知である（参考文献24、178頁参照）。この縮合
は25〜100℃の範囲の温度で迅速に起るが、他の
温度を使用することもできる。
独立した合成工程として化合物３から化合物４
を合成する公知方法は溶剤として水を使用し、触
媒としてベータ−アラニンを使用し、97％の収率
を達成する（参考文献４）。本発明において工程
に使用する条件は、これと本質的に同一であ
る。しかしながら、１，４−シクロヘキサンジオ
ンを得るため参考文献４に使用されている方法
は、コハク酸ジチエルの自己縮合と続いて行なわ
れる脱カルボキシエチル化である（参考文献
５）：これは困難で、不便な操作であり、化合物
３を僅か61％の最高収率でしか生じない。したが
つてもとの文献に発表された操作（参考文献４）
で得られる化合物４の総収率は僅か59％である。
を合成する公知方法は溶剤として水を使用し、触
媒としてベータ−アラニンを使用し、97％の収率
を達成する（参考文献４）。本発明において工程
に使用する条件は、これと本質的に同一であ
る。しかしながら、１，４−シクロヘキサンジオ
ンを得るため参考文献４に使用されている方法
は、コハク酸ジチエルの自己縮合と続いて行なわ
れる脱カルボキシエチル化である（参考文献
５）：これは困難で、不便な操作であり、化合物
３を僅か61％の最高収率でしか生じない。したが
つてもとの文献に発表された操作（参考文献４）
で得られる化合物４の総収率は僅か59％である。
本発明の本質的特徴は、容易に入手しうる化学
薬品（ヒドロキノン）から出発し、溶剤として水
だけを使用する反応（工程及び）を採用する
ことにより化合物３を水溶液として製造する方法
の選択にある。この特徴は一回量の水中で３工程
をすべて行なうことのできる独得な反応の組合せ
である。これらの反応の真に高い収率は、中間体
の単離／精製が不要であるため保持される。
薬品（ヒドロキノン）から出発し、溶剤として水
だけを使用する反応（工程及び）を採用する
ことにより化合物３を水溶液として製造する方法
の選択にある。この特徴は一回量の水中で３工程
をすべて行なうことのできる独得な反応の組合せ
である。これらの反応の真に高い収率は、中間体
の単離／精製が不要であるため保持される。
Ｗ−７ラネーニツケル触媒を工程に選択し
て、芳香環の水素添加には著しく緩和な条件でこ
の反応を進行させた。ヒドロキノンとＷ−７ラネ
ーニツケルとの組合せは、参考文献６に報告され
ている、他の形態のラネーニツケルはヒドロキノ
ンの場合には有効でなく、他の多価フエノールは
Ｗ−７触媒では容易に還元されない。この反応に
関する公表された論文では、溶剤としてエタノー
ルが使用された。しかしヒドロキノンをＷ−７ラ
ネーニツケルで水素添加するため溶剤として水を
使用することは、工業的規模での合成には特に重
要である。また、Ｗ−７ラネーニツケルは最も簡
単に製造される“Ｗ”触媒であり、その水中での
使用は触媒の製造さえも一層容易にする。ヒドロ
キノンは高温及び／又は高圧の条件下で他の種々
の触媒を用いて水素添加されていた（参考文献７
〜19）。
て、芳香環の水素添加には著しく緩和な条件でこ
の反応を進行させた。ヒドロキノンとＷ−７ラネ
ーニツケルとの組合せは、参考文献６に報告され
ている、他の形態のラネーニツケルはヒドロキノ
ンの場合には有効でなく、他の多価フエノールは
Ｗ−７触媒では容易に還元されない。この反応に
関する公表された論文では、溶剤としてエタノー
ルが使用された。しかしヒドロキノンをＷ−７ラ
ネーニツケルで水素添加するため溶剤として水を
使用することは、工業的規模での合成には特に重
要である。また、Ｗ−７ラネーニツケルは最も簡
単に製造される“Ｗ”触媒であり、その水中での
使用は触媒の製造さえも一層容易にする。ヒドロ
キノンは高温及び／又は高圧の条件下で他の種々
の触媒を用いて水素添加されていた（参考文献７
〜19）。
次亜塩素酸塩／酸化ルテニウム酸化法は、溶剤
として水を使用する数少ないアルコール酸化法の
１つであるので、工程に使用する。ほとんどの
アルコール酸化は、有機溶剤を必要とし、上記酸
化法は珍らしく、ほとんど用いられない方法であ
る。化合物２及び３は水に著しく可溶性であるか
ら、この方法は本発明方法に特に好適である。次
亜塩素酸塩の酸化は、シクロヘキサノールをシク
ロヘキサンに酸化するため使用されたが（参考文
献20）、化合物２の酸化には以前には適用されな
かつた。
として水を使用する数少ないアルコール酸化法の
１つであるので、工程に使用する。ほとんどの
アルコール酸化は、有機溶剤を必要とし、上記酸
化法は珍らしく、ほとんど用いられない方法であ
る。化合物２及び３は水に著しく可溶性であるか
ら、この方法は本発明方法に特に好適である。次
亜塩素酸塩の酸化は、シクロヘキサノールをシク
ロヘキサンに酸化するため使用されたが（参考文
献20）、化合物２の酸化には以前には適用されな
かつた。
化合物２を化合物３に酸化するため、種々の他
の方法が使用されてきた（参考文献10、21〜23）。
最も良いのは、恐らくジヨーンズ（Jones）酸化
法であり、この方法は91％の収率を生ずる（参考
文献21）が、アセトンを反応溶剤として使用す
る。
の方法が使用されてきた（参考文献10、21〜23）。
最も良いのは、恐らくジヨーンズ（Jones）酸化
法であり、この方法は91％の収率を生ずる（参考
文献21）が、アセトンを反応溶剤として使用す
る。
本発明方法で製造した１，４−ビス（ジシアノ
メチレン）シクロヘキサンを脱水素して、種々の
工業的用途に使用するため（参考文献１及び３並
びに米国特許第4148811号明細書）周知の方法
（参考文献３及び４）によつてTCNQにすること
ができる。
メチレン）シクロヘキサンを脱水素して、種々の
工業的用途に使用するため（参考文献１及び３並
びに米国特許第4148811号明細書）周知の方法
（参考文献３及び４）によつてTCNQにすること
ができる。
例 ２
１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキ
サンからのTCNQの製造 前記の例１の方法で製造した１，４−ビス（ジ
シアノメチレン）シクロヘキサンを、種々の手段
によつて脱水素してTCNQを得ることができる。
次に脱水素を実施するため優れた手段を２種例示
する。
サンからのTCNQの製造 前記の例１の方法で製造した１，４−ビス（ジ
シアノメチレン）シクロヘキサンを、種々の手段
によつて脱水素してTCNQを得ることができる。
次に脱水素を実施するため優れた手段を２種例示
する。
方法 １
前記の参考文献４として引用したアツカー
（Acker）らの操作により、１，４−ビス（ジシ
アノメチレン）シクロヘキサンをアセトニトリル
中でＮ−ブロモサクシンイミドと反応させて、約
84％の収率でTCNQを生成する。１，４−ビス
（ジシアノメチレン）シクロヘキサンからTCNQ
を得るため若干の他の優れた方法がこの参考文献
に見られる。
（Acker）らの操作により、１，４−ビス（ジシ
アノメチレン）シクロヘキサンをアセトニトリル
中でＮ−ブロモサクシンイミドと反応させて、約
84％の収率でTCNQを生成する。１，４−ビス
（ジシアノメチレン）シクロヘキサンからTCNQ
を得るため若干の他の優れた方法がこの参考文献
に見られる。
方法 ２
フアチアデイ著、シンセシス（1976年）138頁
（参考として本明細書に含める）により１，４−
ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンを二酸
化マンガンと、還流している（110℃）トルエン
中で約15分間反応させて、TCNQを約60％の収
率で生成する。
（参考として本明細書に含める）により１，４−
ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンを二酸
化マンガンと、還流している（110℃）トルエン
中で約15分間反応させて、TCNQを約60％の収
率で生成する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキノンを水素添加して１，４−シ
クロヘキサンジオールを生成させ、 工程からの１，４−シクロヘキサンジオー
ルをルテニウム触媒の存在下で酸化して１，４
−シクロヘキサンジオンを生成させ、そして 工程からの１，４−シクロヘキサンジオン
を２当量のマロノニトリルと縮合させる工程を
含み、 前記（）、（）および（）の各工程が反
応触媒としての水中で行われることを特徴とす
る１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘ
キサンの製造方法。 ２ 水素添加工程（）を、Ｗ−７ラネー・ニツ
ケルを用いて実施する特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ３ 酸化工程（）を、酸化ルテニウムまたは水
溶液中で酸化物に変換するルテニウム塩を触媒と
して用いて実施する特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 ４ ルテニウム触媒が酸化ルテニウム又は水溶液
中で酸化物に変換するルテニウム塩であり、そし
て酸化剤が次亜塩素酸塩である特許請求の範囲第
３項記載の製造方法。 ５ 縮合工程（）を、触媒としてのベータ−ア
ラニンの存在で実施する特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。 ６ （）ヒドロキノンをＷ−７ラネーニツケル
触媒及び水溶剤の存在下で水素添加し１，４−シ
クロヘキサンジオールを生成させ、（）工程
（）からの１，４−シクロヘキサンジオールを
水溶剤中で酸化ルテニウム触媒又は水溶液中で酸
化物に変換するルテニウム塩触媒の存在下で次亜
塩素酸ナトリウムで酸化して１，４−シクロヘキ
サンジオンを生成させ、そして（）工程（）
からの１，４−シクロヘキサンジオンを水溶剤中
でベータ−アラニン触媒の存在下で２当量のマロ
ノニトリルと縮合させ、それによつて１，４−ビ
ス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンを前記水
溶剤から沈殿させる特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/038,594 US4229364A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Synthesis of 1,4-bis(dicyanomethylene) cyclohexane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5622758A JPS5622758A (en) | 1981-03-03 |
| JPH0149700B2 true JPH0149700B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=21900799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6384180A Granted JPS5622758A (en) | 1979-05-14 | 1980-05-14 | Manufacture of 1*44bis*dicyanomethylene** cyclohexane |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4229364A (ja) |
| EP (1) | EP0019958B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5622758A (ja) |
| AT (1) | ATE2892T1 (ja) |
| CA (1) | CA1135721A (ja) |
| DE (1) | DE3062508D1 (ja) |
| ES (1) | ES8104209A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4394305A (en) * | 1981-03-17 | 1983-07-19 | The Procter & Gamble Company | Alpha-oxyalkylene amine oxide compounds useful in detergents |
| DE3201485A1 (de) * | 1982-01-20 | 1983-07-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 7,7,8,8-tetracyanochino-dimethan (tcnq) |
| DE3201484A1 (de) * | 1982-01-20 | 1983-09-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(dicyanomethylen)-cyclohexan |
| JPS61194059A (ja) * | 1985-02-23 | 1986-08-28 | Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho:Kk | 長鎖アルキル基を有するテトラシアノキノジメタン及びラングミュアブロジェット膜用材料 |
| JPS6226260A (ja) * | 1985-07-27 | 1987-02-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン−２，５−イレン−（３−プロピオン酸）類およびその製造法 |
| US4640800A (en) * | 1985-06-25 | 1987-02-03 | Celanese Corporation | Quinodimethane compositions |
| CN100486950C (zh) * | 2007-01-22 | 2009-05-13 | 河北大学 | 一种1,4-环己二酮的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2675390A (en) * | 1950-05-19 | 1954-04-13 | Edgar F Rosenblatt | Hydrogenation of cyclic-compounds |
| US3115506A (en) * | 1960-03-28 | 1963-12-24 | Du Pont | Derivatives of 1, 4-bismethylene cyclohexane and 1, 4-bismethylene cyclohexadiene and processes of preparation |
| JPS598248B2 (ja) * | 1974-07-29 | 1984-02-23 | 三井化学株式会社 | １，４−シクロヘキサンジオンの製造方法 |
-
1979
- 1979-05-14 US US06/038,594 patent/US4229364A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-07 AT AT80200427T patent/ATE2892T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-07 DE DE8080200427T patent/DE3062508D1/de not_active Expired
- 1980-05-07 EP EP80200427A patent/EP0019958B1/en not_active Expired
- 1980-05-12 CA CA000351744A patent/CA1135721A/en not_active Expired
- 1980-05-13 ES ES491410A patent/ES8104209A1/es not_active Expired
- 1980-05-14 JP JP6384180A patent/JPS5622758A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0019958A1 (en) | 1980-12-10 |
| DE3062508D1 (en) | 1983-05-05 |
| ATE2892T1 (de) | 1983-04-15 |
| CA1135721A (en) | 1982-11-16 |
| US4229364A (en) | 1980-10-21 |
| ES491410A0 (es) | 1981-04-16 |
| ES8104209A1 (es) | 1981-04-16 |
| JPS5622758A (en) | 1981-03-03 |
| EP0019958B1 (en) | 1983-03-30 |
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