JPH0699380B2

JPH0699380B2 - 芳香族ヒドラゾ化合物の製造法

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Publication number: JPH0699380B2
Application number: JP8636289A
Authority: JP
Inventors: 均牧
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: EP0391606A1; EP0391606B1; DE69020612D1; DE69020612T2; JPH02264753A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、芳香族ニトロ化合物を水素で接触還元して芳
香族ヒドラゾ化合物を製造する方法に関する。

（従来の技術）芳香族ヒドラゾ化合物の最も一般的な製造法として亜鉛
末法があるが、そのほかにグルコース法、アルコレート
法、ホルマリン法、水酸化アルカリ法及び珪素化鉄法な
どが挙げられる。これらの方法のうち、大部分は反応を
二段階に分かち第一段階で芳香族ニトロ化合物をアゾキ
シまたはアゾ化合とした後、物理的操作によって分離
し、第二段階でヒドラゾ化合物まで還元を行う場合が多
く、製造工程上煩雑である欠点は免れない。更にまた従
来の方法では還元剤自体の分解物の分離、回収が複雑で
あったり、排液中にBOD（COD）源となる物質を含む場合
が多く、ヒドラゾ化合物製造上、その経済性を著しく低
下させる難点を有している。

芳香族ニトロ化合物から芳香族ヒドラゾ化合物の一段階
の製造は米国特許明細書第3156742号公報に開示されて
いる。還元触媒はパラジウム又は白金からなる。反応媒
体として水酸化ナトリウムまたはカリウムの２から20％
水溶液特に13から14％水酸化ナトリウム水溶液を使用
し、有機溶剤時に水不混和性芳香族炭化水素例えばベン
ゼン、トルエンまたはキシレンの添加下に実施される。
濃度は40から100℃特に60から70℃であり、水素加圧は
約0.4から7.8バール特に約0.75から1.8バールである。
ｏ−クロロニトロベンゼンから2,2′−ジクロロヒドラ
ゾベンゼンの生成には、反応混合物にナフトキノン誘導
体例えばナフトキノン−（1,4）又は2,3−ジクロロ−ナ
フトキノン−（1,4）を添加する。得られる2,2′−ジク
ロロヒドラゾベンゼンの収率は80と85％の間に変化し、
塩素脱離は少ないと云われている。

しかしながら、上記の製造法は、バッチからバッチへ貴
金属触媒を再度使用する場合、収率が低下する。のみな
らず、反応時間は貴金属触媒の活性が低下に伴い長くな
る。特開昭54-24838号公報によればナフトキノン系化合
物を助触媒として使用した場合、触媒活性は１バッチ目
で低下すると記載されている。両方とも還元の経済的実
施にとって望ましくない。塩素脱離８％は最初の使用に
おいてすでに高い。

更に特開昭54-24838号公報によれば、苛性ソーダ水溶液
又は苛性カリ水溶液、特に10から25重量％苛性ソーダ水
溶液中で、そして水不混和芳香族溶剤特に炭化水素例え
ばベンゼン、トルエン又はキシレンの存在下貴金属触媒
ことにパラジウム、白金又は変性例えばフルファイド化
（ドイツ特許明細書第1959578号、特にスルファイド化
白金カーボン担持触媒（ドイツ特許明細書第2105780号
公報による。））を用いて１から約10ことに６バールま
での水素加圧および約50から80特に60℃の還元温度で、
助触媒としてアントラキノンの誘導体特にヒドロキシア
ントラキノン例えばβ−ヒドロキシアントキラキノンま
たは2,6−ジヒドロキシアントラキノンを添加した水素
によるｏ−クロルニトロベンゼンの２、２′−ジクロロ
ヒドラゾベンゼンへの接触還元が実施されている。この
方法によれば触媒の活性が少なくとも10バッチは変化が
なくより低い温度でかつより短い反応時間で83から84％
の収率を得られると記載されているが満足すべきもので
はない。

（発明が解決しようとする課題）本発明では芳香族ヒドラゾ化合物を公知の方法より高純
度でかつ高収率で生成することを目的としている。ま
た、本発明は副生成物であるアニリン誘導体を極力減少
させることを目的としている。更にまた、本発明は使用
する触媒の活性を公知の方法より長く維持することを目
的としている。

〔発明の構成〕（課題を解決するための手段）本発明は、芳香族ニトロ化合物をアルカリ金属水酸化物
水溶液中で、貴金属触媒の存在下で、高温及び高圧で水
素による接触還元を行なって芳香族ヒドラゾ化合物を製
造する方法において、部分的に還元された１個ないし４
個の芳香族環を基本骨格とする環式炭化水素を水素供与
性の溶媒として使用し、必要ならば助触媒としてキノイ
ド化合物の存在下で上記接触還元を行うことを特徴とす
る芳香族ヒドラゾ化合物の製造方法である。

本発明で使用する芳香族ニトロ化合物とは、ニトロベン
ゼン、ニトロナフタレン、ニトロアントラセンなど芳香
環が１から３環程度のものであり、場合によっては置換
し得る位置に水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、ニト
ロ基、アミノ基、炭素数１から10の飽和または不飽和の
アルキル基などが１から３個置換したものである。

本発明で使用するアルカリ金属水酸化物溶液は、苛性ソ
ーダ水溶液または苛性カリ水溶液で特に10から25重量％
苛性ソーダ水溶液が好ましい。

また、活性貴金属触媒は、パラジウムまたは白金を水素
の存在下で活性炭に担持させた物であり、活性炭対活性
貴金属の重量比を1;0.05にしたものが好ましい。

本発明における水素供与性触媒とは部分的に還元された
１個ないし４個の芳香族環を基本骨格とする環式炭化水
素を意味する。具体的にはベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン、フェナントレン、リフェニレン、ピレン、ク
リセンあるいはナフタセンなどを基本骨格として２から
18個の水素原子を付加した構造を持つ環式炭素水素を意
味する。より具体的には、1,3−シクロヘキサジエン、
1,4−シクロヘキサジエン、シクロヘキセン、1,2−ジヒ
ドロナフタレン、1,4−ジヒドロナフタレン、テトラリ
ン（1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン）、1,2,3,4,5,6
−ヘキサヒドロナフタレン、1,2,3,4,5,8−ヘキサヒド
ロナフタレン、1,2−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒ
ドロアントラセン、2,3−ジヒドロアントラセン、9,10
−ジヒドロアントラセン、1,2,3,4−テトラヒドロアン
トラセン、1,2,7,8−テトラヒドロアントラセン、1,2,
9,10−テトラヒドロアントラセン、2,3,9,10−テトラヒ
ドロアントラセン、2,3,8,9−テトラヒドロアントラセ
ン、1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロアントラセン、1,2,3,
4,5,8−ヘキサヒドロアントラセン、1,2,3,4,9,10−ヘ
キサヒドロアントラセン、1,4,5,8,9,10−ヘキサヒドロ
アントラセン、1,2,7,8,9,10−ヘキサヒドロアントラセ
ン、2,3,6,7,9,10−ヘキサヒドロアントラセン、1,2,3,
4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセン、1,2−ジヒドロ
フェナントレン、2,3−ジヒドロフェナントレン、1,4−
ジヒドロフェナントレン、9,10−ジヒドロフェナントレ
ン、1,2,3,4−テトラヒドロフェナントレン、1,2,5,6−
テトラヒドロフェナントレン、1,2,7,8−テトラヒドロ
フェナントレン、1,2,9,10−テトラヒドロフェナントレ
ン、2,3,6,7−テトラヒドロフェナントレン、3,4,9,10
−テトラヒドロフェナントレン、3,4,5,6−テトラヒド
ロフェナントレン、1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロフェナ
ントレン、1,2,3,4,9,10−ヘキサヒドロフェナントレ
ン、1,4,5,8,9,10−ヘキサヒドロフェナントレン、1,2,
7,8,9,10−ヘキサヒドロフェナントレン、2,3,6,7,9,10
−ヘキサヒドロフェナントレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロフェナントレン、1,2−ジヒドロトリフェニ
レン、2,3−ジヒドロトリフェニレン、1,4−ジヒドロト
リフェニレン、1,2,3,4−テトラヒドロトリフェニレ
ン、1,2,5,6−テトラヒドロトリフェニレン、1,2,9,10
−テトラヒドロトリフェニレン、1,2,3,4,5,6−ヘキサ
ヒドロトリフェニレン、1,4,5,8,9,12−ヘキサヒドロト
リフェニレン、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロトリフェ
ニレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロトリフェニレ
ン、1,2−ジヒドロピレン、1,2,4,5−テトラヒドロピレ
ン、1,2,6,7−テトラヒドロピレン、1,2,7,8−テトラヒ
ドロピレン、1,2,9,10−テトラヒドロピレン、2,3,4,5
−テトラヒドロピレン、1,2−ジヒドロクリセン、1,2,
3,4−テトラヒドロクリセン、1,2,5,6−テトラヒドロク
リセン、1,2,8,9−テトラヒドロクリセン、1,2,11,12−
テトラヒドロクリセン、1,2,3,4,7,8,9,10−デカヒドロ
クリセン、1,2−ジヒドロナフタセン、2,3−ジヒドロナ
フタセン、５、12−ジヒドロナフタセン、1,2,3,4−テ
トラヒドロナフタセン、1,2,7,8−テトラヒドロナフタ
セン、2,3,8,9−テトラヒドロナフタセン、1,4,7,10−
テトラヒドロナフタセン、5,6,11,12−テトラヒドロナ
フタセン、1,2,3,4,5,6,11,12−オクタヒドロナフタセ
ンなどである。

更に本発明で使用する助触媒とは、１から３個の芳香族
環を基本骨格とするキノイド化合物で無置換物あるいは
置換しうる位置に塩素基あるいは水酸基が１個置換した
ものあるいは、置換しうる２個のα位、β位またはγ位
同志に塩素基あるいは水酸基のどちらかが２個置換した
化合物である。具体的には、ｏ−ベンゾキノン、３−ク
ロロ−1,2−ベンゾキノン、３−ヒドロキシ−1,2−ベン
ゾキノン、４−クロロ−1,2−ベンゾキノン、４−ヒド
ロキシ−1,2−ベンゾキノン、3,6−ジクロロ−1,2−ベ
ンゾキノン、3,6−ジヒドロキシ−1,2−ベンゾキノン、
2,4−ジクロロ−1,2−ベンゾキノン、2,4−ジヒドロキ
シ−1,2−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、2,5−ジク
ロロ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒドロキシ−1,4−
ベンゾキノン、2,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、2,
6−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、1,2−ナフトキ
ノン、α−クロロ−1,2−ナフトキノン、α−ヒドロキ
シ−1,2−ナフトキノン、β−クロロ−1,2−ナフトキノ
ン、β−ヒドロキシ−1,2−ナフトキノン、4,5−ジクロ
ロ−1,2−ナフトキノン、4,5ジヒドロキシ−1,2−ナフ
トキノン、6,7−ジクロロ−1,2−ナフトキノン、6,7−
ジヒドロキシ−1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノ
ン、α−クロロ−1,4−ナフトキノン、α−ヒドロキシ
−1,4−ナフトキノン、β−クロロ−1,4−ナフトキノ
ン、β−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロ
ロ−1,4−ナフトキノン、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノン、5,8−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、5,8
−ジヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2,6−ナフトキノ
ン、α−クロロ−2,6−ナフトキノン、α−ヒドロキシ
−2,6−ナフトキノン、β−クロロ−2,6−ナフトキノ
ン、β−ヒドロキシ−2,6−ナフトキノン、1,4−ジクロ
ロ−2,6−ナフトキノン、1,4−ジヒドロキシ−2,6−ナ
フトキノン、3,7−ジクロロ−2,6−ナフトキノン、3,7
−ジヒドロキシ−2,6−ナフトキノン、9,10−アントラ
キノン、α−クロロ−9,10−アントラキノン、α−ヒド
ロキシ−9,10−アントラキノン、β−クロロ−9,10−ア
ントラキノン、β−ヒドロキシ−9,10−アントラキノ
ン、2,3−ジクロロ−9,10−アントラキノン、2,3−ジヒ
ドロキシ−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,1
0−アントラキノン、2,6−ジヒドロキシ−9,10−アント
ラキノン、1,4−ジクロロ−9,10−アントラキノン、1,4
−ジヒドロキシ−9,10−アントラキノン、1,5−ジクロ
ロ−9,10−アントラキノン、1,5−ジヒドロキシ−9,10
−アントラキノン、1,2−アントラキノン、α−クロロ
−1,2−アントラキノン、α−ヒドロキシ−1,2−アント
ラキノン、β−クロロ−1,2−アントラキノン、β−ヒ
ドロキシ−1,2−アントラキノン、3,7−ジクロロ−1,2
−アントラキノン、3,7−ジヒドロキシ−1,2−アントラ
キノン、3,6−ジクロロ−1,2−アントラキノン、3,6−
ジヒドロキシ−1,2−アントラキノン、4,5−ジクロロ−
1,2−アントラキノン、4,5−ジヒドロキシ−1,2−アン
トラキノン、4,8−ジクロロ−1,2−アントラキノン、4,
8−ジヒドロキシ−1,2−アントラキノン、1,4−アント
ラキノン、α−クロロ−1,4−アントラキノン、α−ヒ
ドロキシ−1,4−アントラキノン、β−クロロ−1,4−ア
ントラキノン、β−ヒドロキシ−1,4−アントラキノ
ン、γ−クロロ−1,4−アントラキノン、γ−ヒドロキ
シ−1,4−アントラキノン、5,8−ジクロロ−1,4−アン
トラキノン、5,8−ジヒドロキシ−1,4−アントラキノ
ン、2,3−ジクロロ−1,4−アントラキノン、2,3−ジヒ
ドロキシ−1,4−アントラキノン、2,6−ジクロロ−1,4
−アントラキノン、2,6−ジヒドロキシ−1,4−アントラ
キノン、6,7−ジクロロ−1,4−アントラキノン、6,7−
ジヒドロキシ−1,4−アントラキノン、9,10−ジクロロ
−1,4−アントラキノン、9,10−ジヒドロキシ−1,4−ア
ントラキノンなどである。

本発明において、芳香族ヒドラゾ化合物の製造法は、水
素供与性溶媒を芳香族ニトロ化合物対水素供与性溶剤が
重量比で0.8:1から6.3:1、アルカリ金属水酸化物を芳香
族ニトロ化合物対アルカリ金属水酸化物が重量比で1.5:
1から6.5:1で、10から25重量％の水溶液として、貴金属
触媒を芳香族ニトロ化合物対貴金属触媒が重量比で約42
000:1から1500:1、必要に応じて助触媒を芳香族ニトロ
化合物対助触媒が重量比で100:1から300:1、乳化剤（主
としてドデシルベンゼンスルホネート−ナトリウム塩と
小含量のオレイン酸、C₁₃−C₁₆−アルキルスルファミド
カルボン酸ナトリウム塩及び僅かに塩素化した長鎖の炭
化水素とからなる市販の乳化剤混合物）を芳香族ニトロ
化合物対乳化剤が重量比で100:1から600:1となるように
配合した混合物を通常のオートクレープに充填し、空気
を窒素で置換した後更に水素で置換してから水素初圧を
３から10kg/cm²にして攪拌下で50から120℃に加熱す
る。反応中は常に水素を反応系外から供給するようにし
オートクレーブ内の圧力を反応開始直後と同じように
し、反応終了後にオートクレーブ内の圧力と反応温度を
反応開始時の10から25％増にまで上昇させる。還元終了
後空気に触れないように触媒を‖別し、これを精製せず
に最も近いバッチに循環する。収率を測定するために、
生成した芳香族ヒドラゾ化合物及びアニリン誘導体が溶
解している反応溶液から水性相を分離後希釈塩酸でアニ
リン誘導体を洗出し、溶媒を留出して芳香族ヒドラゾ化
合物を乾燥する。生成物は十分な純度で得られるから直
接鉱酸によるベンジジン類への転位に供給される。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重
量部と、％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１電磁攪拌器、加熱装置及び冷却器を備えた１リットル容
袋オートクレーブ中に次の物を仕込む:o−クロロニトロ
ベンゼン 315g（２モル）テトラリン 100ml 25％水酸化ナトリウム水溶液 90g 2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン 2.5g 乳化剤（主としてドデシルベンゼンスルホネート−ナト
リウム塩と小含量のオレフイン酸、C₁₃−C₁₆−アルキル
スルファミドカルボン酸ナトリウム塩及び僅かに塩素化
した長鎖の炭化水素とからなる市販の乳化剤混合物）1,
7g ５％白金−炭素担持触媒 0.6g 密閉オートクレーブ中の空気を窒素で十分排除した後水
素で窒素を十分排除しながら3kg/cm²まで圧入し、反応
中もこれを維持するように常に水素を導入する。反応終
了付近では6kg/cm²まで水素圧を上昇させる。反応温度
は開始直後は60℃まで加熱するが、水素の吸収量が減少
した時点で80℃まで加熱する。水素の吸収が止まれば反
応は終了したと見なす。還元時間は常に５時間である。
反応終了後、反応混合物から80℃で白金−炭素担持触媒
を熱‖過する。‖液は冷却後、有機相と水性相に分離
し、収率を測定するために有機相（これは2,2′−ジク
ロロヒドラゾベンゼン並びに副生成物として生成するｏ
−クロロアニリンを含有する）を常法で５％塩酸で２回
洗浄しｏ−クロロアニリンを溶出し溶媒と析出物を‖別
し、メタノールで十分に洗浄した後乾燥した。収率は融
点85から86℃の2,2′−ジクロロヒドロラゾベンゼンの
理論値の91.5％並びにｏ−クロロアニリン7.5％（各々
使用ｏ−クロロニトロベンゼンに対し）であった。

５％白金−炭素担持触媒の５回再使用後の収率及び反応
時間は変化しなかった。塩素脱離はｏ−クロロニトロベ
ンゼンの理論値に対して最高で0.8％であった。

比較例１実施例１に従って行うが、但しテトラリンの代わりに
「ソルベントナフサ」100mlを使用した。還元時間は７
時間であった。収率はｏ−クロロニトロベンゼンに対
し、理論値の84.0％、又、副生成物のｏ−クロロアニリ
ンは100％であった。塩素脱離はｏ−クロロニトロベン
ゼンに対して最大4.0％であった。

５％白金−炭素担持触媒の再使用の場合、収率は急激に
減少し、例えば２回目の再使用では還元時間は12時間で
理論値の47.2％になった。塩素脱離は5.0％であった。

実施例２実施例１に従って実施するが、５％白金−炭素担持触媒
の代わりに５％バラジウム−炭素担持触媒を0.6g使用す
る。還元時間は５時間であった。

収率はｏ−ニトロクロロベンゼンに対して、融点85から
86℃の2,2′−ジクロロヒドラゾベンゼンの理論値の88.
9％で副生成物のｏ−クロロアニリンは9.7％であった。
塩素脱離はｏ−クロロニトロベンゼンの理論値に対して
最高で0.4％であった。

比較例２実施例１に従って行うが、但しテトラリンの代わりに
「ソルベントナフサ」100mlを使用した。還元時間は８
時間になった。収率はｏ−クロロニトロベンゼンに対
し、理論値の79.5％、又、副生成物のｏ−クロロアニリ
ンは13.1％であった。塩素脱離はｏ−クロロニトロベン
ゼンに対して最大で6.0％であった。

実施例３実施例１に従って実施するが、2,3−ジクロロ−1,4−ナ
フトキノンの代わりに2,6−ジヒドロキシルアントラキ
ノンを2.5g使用した。還元時間は７時間であった。

収率はｏ−ニトロクロロベンゼンに対して、融点85から
86℃の2,2′−ジクロロヒドラゾベンゼンの理論値の84.
9％で、副生成物のｏ−クロロアニリンは12.7％であっ
た。塩素脱離はｏ−クロロニトロベンゼンの理論値に対
して最高で0.4％であった。５％白金−炭素担持触媒の
５回再使用後の収率及び反応時間は変化しなかった。

実施例４実施例１に従って実施するが、2,3−ジクロロ−1,4−ナ
フトキノンは使用しない。還元時間は８時間であった。

収率はｏ−ニトロクロロベンゼンに対して、融点85から
86℃の2,2′−ジクロロヒドラゾベンゼンの理論値の83.
9％で、副生成物のｏ−クロロアニリンは9.3％であっ
た。塩素脱離はｏ−クロロニトロベンゼンの理論値に対
して最高0.4％であった。５％白金−炭素担持触媒の５
回再使用後の収率及び反応時間は変化しなかった。

実施例５実施例１に従って実施するが、テトラリンの代わりにテ
トラヒドロナフタセンを溶解状態で100ml使用した。還
元時間は12時間であった。

収率はｏ−ニトロクロロベンゼンに対して、融点85から
86℃の2,2′−ジクロロヒドラゾベンゼンの理論値の84.
5％で、副生成物のｏ−クロロアニリンは9.4％であっ
た。塩素脱離はｏ−クロロニトロベンゼンの理論値に対
して最高で0.2％であった。

〔発明の効果〕

本発明では、芳香族ニトロ化合物を溶剤として水素の移
行が期待できる水素供与性化合物を用いて触媒還元する
ことで少量の触媒量でも芳香族ヒドラゾ化合物がより高
い収率で得られた。また、ナフトキノン系化合物を助触
媒として使用した場合でも、触媒の活性が低下すること
なく少なくとも５バッチは同じ活性を維持しており、か
つ使用量はアントラキノン系化合物を使用した場合と同
量でも高い活性を示し、反応時間は変化せずにかつ高い
収率を持って生成物が得られた。

そのほかにｏ−クロロニトロベンゼンの2,2′−ジクロ
ロヒドラゾベンゼンへの接触還元の場合、反応中の反応
物のごく一部で塩素基が脱離する問題に遭遇するが、本
発明ではパラジウム、未変性白金触媒とも多くとも１％
で従来技術よりも少ない。

別の利点は、水素供与性溶媒は十分回収が可能でありか
つ反応途中で一旦放した水素原子を接触還元反応後記段
階において過剰になってきた水素原子によって同じ触媒
上で溶媒自身が還元されて出発時の構造あるいは更に還
元された構造にまで変化し、その状態で回収されると次
回のバッチへ反応可能な水素原子を蓄えておくことにな
る。したがって反応に必要な水素原子は溶媒をリサイク
ルしている限り必要以上には使用しないことになるの
で、同じ水素量を消費する接触還元反応では収率が高い
ほどより経済的な構造方法だと言える。しかも、ナフト
キノン系化合物を助触媒として用いた場合触媒を繰り返
し使用できるので、触媒の再生使用という面でも経済効
果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ニトロ化合物をアルカリ金属水酸化
物水溶液中で、貴金属触媒の存在下で、高温及び高圧で
水素による接触還元を行なって芳香族ヒドラゾ化合物を
製造する方法において、部分的に還元された１個ないし
４個の芳香族環を基本骨格とする環式炭化水素を水素供
与性の溶媒として使用し、必要ならば助触媒としてキノ
イド化合物の存在下で上記接触還元を行うことを特徴と
する芳香族ヒドラゾ化合物の製造方法。
【請求項２】貴金属触媒が白金−炭素担持−触媒または
パラジウム−炭素担持−触媒であり、その使用量が芳香
族ニトロ化合物対貴金属が重量比で42000:1から1500:1
である請求項１記載の方法。