JPH04356578A - 表面処理固形物及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面処理剤によって処理
された表面処理固形物、及びこの表面処理固形物を用い
た樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂は部品を保護したり、基材と部品と
を接着したり、一体成形化する目的で広く使用されてい
る。このような場合に、樹脂と部品又は基材との界面の
剥離は、部品の電気的、機械的、物理的、化学的特性を
著しく損なうことがある。

【０００３】更に、樹脂の特性を向上させるために、樹
脂中に粉体、繊維、織物などの固形充填剤を含有させた
複合材料が製造されている。このような複合材料におけ
る固形充填剤と樹脂との界面の剥離も、部品の電気的、
機械的、物理的、化学的特性を著しく損なうことがある
。

【０００４】そこで従来より、上記のような部品、基材
、固形充填剤と樹脂との界面の密着性をよくするために
、これら部品などを有機ケイ素化合物（シランカップリ
ング剤）で表面処理することが行われている。

【０００５】しかし、シランカップリング剤のシラン基
は、被処理固形物がヒドロキシル基を有するときは両者
の反応により強固に結合するが、その他の官能基には反
応の活性が劣る。また、シランカップリング剤の他方の
官能基は、樹脂の種類に対する選択性が大きいため、多
成分からなる樹脂では特性を改善させる効果が少ないこ
とがある。

【０００６】以上のように、広範囲の種類の固形物及び
樹脂の組合わせにおいて、界面の剥離がなく、部品の電
気的、機械的、物理的、化学的特性が損なわれるのを防
止することが要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を鑑
みてなされたものであり、広範囲の種類の樹脂と組合わ
せても部品の電気的、機械的、物理的、化学的特性が損
なわれることのない表面処理固形物及びこの表面処理固
形物を用いた樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。 ［発明の構成］

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の表面処
理固形物は、極性を有する被処理固形物の表面が、グア
ニジン基を少なくとも１つ有する化合物を主成分とする
表面処理剤によって処理されてなるものであり、グアニ
ジン基を少なくとも１つ有する化合物を主成分とする表
面処理剤を用いたことを特徴としている。さらに本発明
の樹脂組成物は、前記表面処理固形物と樹脂とが配合さ
れてなることを特徴としている。

【０００９】本発明において、上記したグアニジン基を
少なくとも１つ有する化合物としては、グアニジン及び
グアニジン誘導体とこれらの塩の少なくとも１種を用い
ることができる。具体的にグアニジン誘導体としては、
アミノグアニジン、ニトログアニジン、１，１，３，３
，−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデジルグアニジン
、１，６−ジグアニジノヘキサン、メチロールグアニジ
ン、ジメチロールグアニジン、Ｎ−アルカノイル−Ｌ−
アルギニンエチルエステル、グアノリン、ジシアンジア
ミド、ビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアナイド、１−
アルキル（又はアルケニル）ビグアニジン、ピクラート
、ｍ−プロムピクロナート、ホルミルグアニジン、アセ
チルグアニジン、トリクロルアセチルグアニジン、１，
２　−Ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３　−Ｎ−ジア
セチルグアニジン、１，３　−Ｎ−ジプロピオニルグア
ニジン、ヒプリルグアニジン、ベンゼンスルホニルグア
ニジンなどが挙げられる。グアニジンおよびグアニジン
誘導体の塩としては、例えばグアニジンの亜硫酸塩、塩
素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、チオ炭酸塩、酢酸塩、α
、β−ジブロモプロピオン酸塩、シュウ酸モノエチル塩
、ベンゼンスルホン酸塩、アリザリンスルホン酸塩、リ
ン酸塩、スルファミン酸塩、カプロン酸塩、グアニル尿
素塩、メチルグアニジノ酢酸塩、メチロールリン酸グア
ニル尿素塩、ジメチロールリン酸塩、ビス（８−グアニ
ジノオクチル）アミン酢酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルビグア
ニド塩酸塩や、アミノグアニジンの塩酸塩、重炭酸塩、
硫酸塩などが挙げられる。

【００１０】さらに本発明では、上述したグアニジン基
を少なくとも１つ有する化合物のほかに、これと反応し
て重付加物を生成する化合物を含有する表面処理剤を用
いてもよい。このような化合物としては、環状イミノエ
ーテル基を少なくとも１つ有する化合物、オキシラン基
を少なくとも１つ有する化合物、有機酸（カルボン酸、
スルホン酸）又はその無水物もしくはエステル化物、有
機又は有機非金属ヒドロキシ化合物、第１級又は第２級
アミン化合物、及びイミノ基を有する化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。環
状イミノエーテル基を少なくとも１つ有する化合物とし
て、モノオキサゾリン化合物、オキサジン系化合物、ビ
スオキサゾリン化合物などが挙げられる。モノオキサゾ
リン化合物の例を挙げると、下記構造式で示されるもの
がある。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｘは水素、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘプタ
デシル基、シクロヘキシル基、ジクロロメチル基、トリ
クロロメチル基、９−デセニル基、フェニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−クロロフェニル基、β−ナフチル基、ＣＨ
３　ＯＣＯＣＨ２　ＣＨ２　−、ＣＨ３　ＣＯＯ（ＣＨ
２　）５　−、ＨＯ（ＣＨ２　）５　−など、Ｒ１　〜
Ｒ４　は水素、メチル基、エチル基などである。） オキサジン系化合物の例を挙げると、下記構造式で示さ
れるものがある。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｘは水素、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェ
ニル基など、Ｒ１　〜Ｒ６　は水素、メチル基、エチル
基などである。） ビスオキサゾリン化合物の例を挙げると、下記構造式で
示されるものがある。

【００１５】

【化３】 （式中、Ｒは２値の炭化水素基、Ｒ１　〜Ｒ４　は水素
又は炭化水素基である。）

【００１６】より具体的には、１，２　−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）エタン、　１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ブタン、１，６　−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ヘキサン、１，８　−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）オクタン、１，４　−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）シクロヘキサンなどオキサゾリン環にア
ルキル基が結合したビスオキサゾリン化合物や、１，２
　−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３
　−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４
　−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５
’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン、４，４，４’，４’　−テトラメチル−
２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３　−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２
）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾ
リニル−２）ベンゼンなどオキサゾリン環に芳香核が結
合したビスオキサゾリン化合物が挙げられる。

【００１７】更に、以上に例示したビスオキサゾリン化
合物のほかにも、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）
、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、
２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）など
を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上
混合して使用される。

【００１８】オキシラン基を少なくとも１つ有する化合
物は、一般にエポキシ化合物として知られているもので
あればいかなるものでってもよい。例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルジイソシアナートとヒダ
ントインエポキシなどの含複素環エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテルやペンタエリスリットポリグリジ
シルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂、芳香族、脂肪
族又は脂環式カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ
樹脂、オルソーアリルフェノール−ノボラック化合物と
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの各水酸
基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどを用
いることができる。これらエポキシ化合物は単独で、又
は２種以上混合して使用される。

【００１９】更に、オキシラン基を少なくとも１つ有す
る化合物としては、１，２　−ブチレンオキシド、イソ
ブチレンオキシド、２，３　−ブチレンオキシド、１，
３　−ブタジエンモノエポキシド、９，１０−エポキシ
−１，５　−シクロドデカジエン、１，２　−エポキシ
シクロドデカン、１，２　−エポキシシクロヘキサン、
２−（３，４　−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メチルオキシシラン、１，２　−エポキシデカン、１，
２　−エポキシエイコサン、１，２　−エポキシエチル
ベンゼンスチレンオキシド、１，２　−エポキシヘプタ
ン、１，２　−エポキシヘキサデカン、１，２　−エポ
キシオクタデカン、１，２　−エポキシオクタン、１，
２　−エポキシ−２−フェニルプロパン、１６，１７　
−エポキシプロゲステロン、１６，１７　−エポキシプ
ロゲネフロン、１，２　−エポキシプロパン、１，３　
−エポキシプロパン、Ｄ，Ｌ−Ｔｒａｎｓ−エポキシサ
クシニックアシッド、１　，２　−エポキシテトラデカ
ン、フェニルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリジシルエーテルなどがある。

【００２０】カルボン酸の例を挙げると、酢酸、シュウ
酸、ギ酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、フ
マル酸、マレイン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、サリチル酸、安息香酸、ピロメリット酸、ナフタ
レンカルボン酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸、ト
リメリット酸、ナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸など
である。これらは単独で、又は２種以上混合して使用さ
れる。

【００２１】スルホン酸の例を挙げると、ベンセンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、エチルベンゼンスルホン酸、ジクロロ−ｐ−キシレ
ンスルホン酸などである。これらは単独で、又は２種以
上混合して使用される。

【００２２】カルボン酸エステルの例を挙げると、トリ
オレイン酸エステル、トリステアリン酸エステル、ヘキ
サステアリン酸エステル、モノステアリン酸エステル、
セスキオレイン酸エステル、モノオレイン酸エステル、
モノラウリン酸エステル、モノパルミチン酸エステル、
ジオレイン酸エステルなどである。これらは単独で、又
は２種以上混合して使用される。

【００２３】スルホン酸エステルの例を挙げると、上述
したスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステ
ル又はフェニルエステルなどである。これらは単独で、
又は２種以上混合して使用される。

【００２４】酸無水物の例を挙げると、フタル酸無水物
、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナ
ジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、クロレンデ
ィック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、メチルコ
ハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、ピロメリット酸無水物、マレイン酸無水物などである
。これらは単独で、又は２種以上混合して使用される。

【００２５】有機ヒドロキシ化合物の例を挙げると、フ
ェノール、レゾルシノール、クレゾール、ハロゲン化フ
ェノール、ピクリン酸ヒドロキノン、ピロカテコール、
アミノフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４
’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルケトン、２−アリルフェノール、２−ア
リルクレゾールなどである。また、これらの有機ヒドロ
キシ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドな
どのアルデヒド類との反応により得られる化合物も用い
られる。これらは単独で、又は２種以上混合して使用さ
れる。

【００２６】有機非金属ヒドロキシ化合物の例を挙げる
と、シラノール基を有するか、加水分解等によりシラノ
ール基を生ずる有機ケイ素化合物等を用いることができ
る。このうちシラノール基を有するものとしては、ケイ
素原子と結合した水酸基を有するオルガノシラン及びオ
ルガノシロキサンが挙げられる。このようなオルガノシ
ランは、一般式

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’はそれぞれ置換
又は非置換のアルキル基、フェニル基、アラルキル基、
ビニル基、アリル基を表わし、同一であっても異なって
いてもよく、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０〜３の正の整数で
、ｐ＋ｑ＋ｒは４未満である。）で示される。また、前
記オルガノシロキサンは、一般式

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒ１　〜Ｒ７　はそれぞれ置換又
は非置換のアルキル基、フェニル基、ビニル基、アラキ
ル基、アリル基を表わし、同一であっても異なっていて
もよく、ｓ，ｔ，ｘ，ｙはそれぞれ０〜２の正の整数で
、ｓ＋ｔ及びｘ＋ｙはそれぞれ３未満、ｕ、ｖは０〜２
の正の整数、ａ，ｂは０又は１以上の正の整数を表わす
。）で示される。

【００３１】さらにシラノール基を生ずる有機ケイ素化
合物としては、加水分解性基を有するオルガノシラン及
びオルガノシロキサンが挙げられる。このようなオルガ
ノシランは、一般式

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中，Ｒ，Ｒ’　、Ｒ’’、Ｒ’’’　
はそれぞれアルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビ
ニル基、アリル基を表わし、同一であっても異なってい
てもよく、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜３の正の整数で、
ｐ＋ｑ＋ｒは４未満である。）で示される。また、加水
分解性基を有するオルガノシロキサンは、一般式

【００
３４】

【化７】

【００３５】（式中，Ｒ１　〜Ｒ１０はそれぞれ置換又
は非置換のアルキル基、フェニル基、ビニル基、アラル
キル基、アリル基を表わし、同一であっても異なってい
てもよく、ｓ，ｔ，ｘ，ｙはそれぞれ０〜２の正の整数
で、ｓ＋ｔ及びｘ＋ｙはそれぞれ３未満、ｕ，ｖは０〜
２の正の整数、ａ，ｂは０又は１以上の正の整数を表わ
す。）で示される。これらのオルガノシラン及びオルガ
ノシロキサンは単独で、又は２種以上混合して使用され
る。

【００３６】アミン化合物は、分子内に１個以上の第１
アミノ基及び／又は第２アミノ基を有するものである。 アミン化合物の例を挙げると、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフォロ
ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、１，３　−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンなどの脂環式アミン；キシリレンジ
アミンなどの脂肪−芳香族アミン；メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ア
ミンなどである。更に、例えばリノレン酸とエチレンジ
アミンとの反応などにより得られるポリアミド樹脂；ヒ
ドロキシエチル−ジエチレントリアミン、ビスヒドロキ
シエチル−ジエチレントリアミン、ビスシアノエチル−
ジエチレントリアミン、エポキシ樹脂−ジエチレントリ
アミンなどの脂肪族ポリアミンの付加物；脂肪族ポリア
ミンとケトンとの反応により得られるケトイミン；３，
９　−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）　ウンデセン；メタフ
ェニレンジアミン−フェニルグリシジルエーテル付加物
；ジアミノジフェニルメタンエポキシ樹脂付加物などの
芳香族変成ポリアミン；ジシアンジアミド、アジピン酸
ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジ
ヒドラジド、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナートなどのアミド型化合物；アミノフ
ェノール、ジアミノフェノール、トリアミノフェノール
などがあげられる。これらは単独で、又は２種以上混合
して使用される。

【００３７】また本発明の表面処理固形物において、上
述したようなグアニジン基を少なくとも１つ有する化合
物、さらにこれと反応して重付加物を生成する化合物を
含有する表面処理剤で、被処理固形物を表面処理する際
には、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、
第３級アミン、異環型アミン、イミダゾール化合物、三
フッ化ホウ素錯化合物、四フッ化ホウ素錯化合物、脂肪
族又は脂環式スルホニウム塩、第４級アンモニウム塩、
有機金属化合物及び有機リン化合物よりなる群から選ば
れる少なくとも１種を挙げることができる。

【００３８】第３級アミンの例を挙げると、トリ−２，
４，６　−ジメチルアミノメチルフェノール、２−ジメ
チルアミノメチルフェノール、α−メチルベンジルジメ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、トリエチルアミンなどである。異環型アミンの
例を挙げると、ピリジン、ピペリジン、アミノエチルピ
ペラジンなどである。

【００３９】イミダゾール化合物の例を挙げると、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプチルデシルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチル
イミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール
、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、２，４　−ジシアノ−
６｛２’−メチルイミダゾリル−（１）’｝　エチル−
ｓ−トリアジン、２，４　−ジアミノ−６｛２’−メチ
ルイミダゾリル−（１）’｝　エチル−ｓ−トリアジン
、２，４　−ジアミノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾ
リル−（１）’｝　エチル−ｓ−トリアジンなどである
。

【００４０】三フッ化ホウ素錯化合物の例を挙げると、
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素
ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン
錯体、三フッ化ホウ素−２，４　−ジメチルアニリン錯
体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体などである。

【００４１】四フッ化ホウ素錯化合物の例を挙げると、
四フッ化ホウ素トリエチルアミン塩、四フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン塩、四フッ化ホウ素ジエチルアミン塩、
四フッ化ホウ素ｎ−ヘキシルアミン塩などである。

【００４２】脂肪族又は脂環式スルホニウム塩の例を挙
げると、カルボキシエトキシエチルテトラメチレンスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、カルボキシエト
キシエチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（カルボキシメトキシメチル）メ
チルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（
２−カルボキシメトキシエチル）メチルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジアリルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアルセネート、シアノメチルテトラメ
チレンスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどで
ある。

【００４３】第４級アンモニウム塩の例を挙げると、セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウムクロ
リド、アリルココナットトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロミド
、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレートなど
である。また、１，８　−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）　ウンデセン−７及びそのフェノール塩、ヘキサン
酸塩、オレイン酸塩などを用いることができ、更にアル
キルアミノボランなどを用いることもできる、

【００４４】有機リン化合物の例を挙げると、トリフェ
ニルホスフィンやそのホウ素化合物との錯体、トリフェ
ニルホスファイト、トリフェニルホスフェイトなどであ
る。有機金属化合物の例を挙げると、アルミニウム（Ａ
ｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）
、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）　、スズ（Ｓｎ
）、コバルト（Ｃｏ）などの金属と有機基で構成される
有機錯化合物などである。これらの有機錯化合物のうち
でも、特に有機アルミニウム錯化合物が好ましい。有機
アルミニウム錯化合物の具体例としては、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０個
のアルコキシル基；アセトキシ基、ステアロイル基、ブ
チリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオ
ニルオキシ基などのアシルオキシ基、；フェノキシ基、
ｐ−メチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などを
有するもの、及びアセチルアセトン、トリフルオロアセ
チルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、エチ
ルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、ジエチルマ
ロネートなどを配位子として有する錯体が挙げられる。 これらは単独で、又は２種以上混合して使用される。

【００４５】本発明の表面処理固形物は、極性を有する
被処理固形物の表面に上述した表面処理剤を接触させる
ことにより得ることができ、このときの極性を有する被
処理固形物としては、酸性もしくは塩基性を呈する化合
物又は所望の反応触媒等の作用により酸性もしくは塩基
性となりる化合物等が挙げられる。ここで、酸性もしく
は塩基性を呈する化合物とは、プロトンを有する酸性基
やヒドロキシル基を有する塩基性基、又はこれらの塩、
エステルを含む化合物でなどであり、酸性もしくは塩基
性となりうる化合物とは、酸化物、硫化物、窒化物、リ
ン化合物、炭素化合物などが例示される。

【００４６】このような被処理固形物の例を具体的に挙
げると、シリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、ク
レー、カオリン、マイカ、石綿、ケイ藻土、炭酸カルシ
ウム、ジルコニア、黒鉛、ボロンナイトライド、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、カーボン、酸化マグネシウム、ゼオ
ライト、酸化チタン、酸化マンガン、酸化セリウム、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸、硫酸ニッケル、
酸化アンチモン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸
化スズ、酸化バナジウム、クロム酸、硫酸バリウム、ト
リフェニルリンなどの無機物のほか、シリコーン樹脂、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド
、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン、塩化ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリアクリロニ
トリル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、セルロース、
ポリスルホンなどの極性基を有する高分子化合物が挙げ
られる。

【００４７】これらの被処理固形物は各種の部品、基材
、充填剤などを構成するものであるが、このうち特に充
填剤としては、繊維質充填剤、各種形状の粉粒体又はこ
れらの混合物が挙げられる。

【００４８】繊維質充填剤の例を挙げると、ガラス繊維
、カーボン繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリ
カとから合成されるセラミック繊維、ボロン繊維、ジル
コニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル
繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノ−ル繊維、
天然の動植物繊維などである。

【００４９】粉粒体充填剤の例を挙げると、シリカ、ア
ルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化ケイ素、
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸
化バリウム、カオリン、マイカ、ジルコニアなどがある
。

【００５０】以上のような被処理固形物を前述した表面
処理剤とを接触させて反応せしめ、本発明の表面処理固
形物を得るには、具体的には次に示すような方法が採用
される。

【００５１】すなわち、［１］　溶媒中にグアニジン基
を少なくとも１つ有する化合物を単独で、又は係る化合
物と重付加可能な化合物を添加して溶液を調製し、この
溶液に被処理固形物を浸漬し、所定温度で反応させる方
法、［２］上記溶液を被処理固形物にスプレーで吹き付
けて所定温度で反応させる方法、［３］　グアニジン基
を少なくとも１つ有する化合物を単独で、又は係る化合
物と重付加可能な化合物を添加し、所定温度、所定気圧
下で被処理固形物とドライブレンドして反応させる方法
、などである。

【００５２】このようにして製造された本発明の表面処
理固形物の表面には、通常、グアニジン基を少なくとも
１つ有する化合物もしくはその分解生成物あるいは重付
加物が、化学的に結合するか、または物理的に吸着して
いる、上記のような結合物又は吸着物は、アミノ基やア
ミド基などの活性な官能基を有するものである。さらに
本発明の樹脂組成物は、上述したような表面処理固形物
と樹脂（各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム）と
を配合してなるものである。

【００５３】ここで、熱可塑性樹脂としては、通常の熱
可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ビニル樹脂として、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール、ポリ二塩化ビニル、塩化ビニル一酢
酸ビニル共重合体などが挙げられる。また、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
三元共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、ポリプロピレン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、塩素
化ポリエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、フェノキシ樹脂、セルロース樹脂としてポ
リエチルセルロース、ポリアセチルセルロース、ポリア
セチルブチルセルロース、ポリプロピルセルロース、ポ
リニトロセルロース、その他にポリスルホン、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリイミド、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリウレタン、ポリブタジエンなどが挙げ
られる。

【００５４】また、熱硬化性樹脂としては、通常の熱硬
化性樹脂及びオリゴマーが挙げられる。例えば、ホルマ
ール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂などが
挙げられる。更に、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴ
ムなどのゴム組成物も挙げられる。

【００５５】なお、本発明の樹脂組成物には、その使用
目的に応じて、上述した構成成分のほかに、表面処理を
施していない充填剤を配合してもよい。また、本発明の
樹脂組成物には、必要に応じて離型剤、難燃剤、染料な
どを配合してもよい。

【００５６】以上のような本発明の樹脂組成物は、必要
ならば溶剤に分散してワニス、塗料又は接着剤として使
用することもできる。また、本発明の樹脂組成物をロー
ビング、クロス又は不織布とともに配合し、積層板など
の積層品、又はバインドテープなどの絶縁テープとして
用いることもできる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００５８】なお、以下の実施例では所定の被処理固形
物を表面処理して、本発明の表面処理固形物を調製した
後、これを充填剤として下記１）〜９）の樹脂または樹
脂組成物のいずれかに配合して硬化用樹脂組成物を調製
し、得られた硬化用樹脂組成物の特性又はその硬化物の
特性を調べた。また、比較例では被処理固形物を表面処
理せずに用い、同様の試験を行なった。最初に、使用し
た樹脂又は樹脂組成物について説明する。 １）　　エポキシ樹脂組成物（Ａ）

【００５９】クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳ
ＣＮ−１９５ＸＬ　、住友ベークライト（株）製、エポ
キシ当量　２００）１００　重量部、フェノールノボラ
ック（水酸基当量１０４）６０重量部、アルミキレート
（ＡｌＴＲ）２重量部、及び２−フェニル−２−オキサ
ゾリン６重量部を配合してエポキシ樹脂組成物（Ａ）　
を調製した。 ２）　　エポキシ樹脂組成物　（Ｂ）

【００６０】クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳ
ＣＮ−１９５ＸＬ）１００　重量部、フェノールノボラ
ック６０重量部、及び１，８　−ジアザービシクロ（５
，４，０）　ウンデセン−７（ＤＢＵ）　２重量部を配
合してエポキシ樹脂組成物　（Ｂ）を調製した。 ３）　　エポキシ樹脂組成物　（Ｃ）

【００６１】ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（
エピコート８２８，油化シェル化学（株）、エポキシ当
量１８０）１００　重量部、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸７０重量部、及びイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
Ｎ）１．０　重量部を配合してエポキシ樹脂組成物（Ｃ
）　を調製した。 ４）　　エポキシ樹脂組成物　（Ｄ） ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（エピコート８
２８）１００　重量部、及びジアミノジフェニルメタン
３０重量部を配合してエポキシ樹脂組成物（Ｄ）　を調
製した。 ５）　　メラミン樹脂組成物

【００６２】メラミン１２５　重量部に３０％中性ホル
マリン水溶液２２５　重量部を加え、攪拌しながら加熱
して沸騰させた。これを冷却すると、メチロール化メラ
ミンオリゴマー２２５　重量部が析出した。このメチロ
ール化メラミンオリゴマー２２５　重量部にステアリン
酸亜鉛０．５　重量部を配合し、粉砕してメラミン樹脂
組成物を調製した。 ６）　　フェノール樹脂組成物

【００６３】フェノール１００　重量部に３７％ホルム
アルデヒド水溶液７４重量部を加え、更に３５％濃塩酸
０．１　重量部を加え、攪拌しながら８０℃で１時間加
熱し、その後１７０　〜１７５　℃まで加熱してノボラ
ック樹脂を得た。このノボラック樹脂１００　重量部を
粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン５重量部を加えてフ
ェノール樹脂組成物を調製した。 ７）　　ポリエステル樹脂組成物

【００６４】スチレンに無水マレイン酸とプロピレング
リコールを１：１のモル比で反応させてエステル化した
不飽和ポリエステルを溶解させた不飽和ポリエステル樹
脂液（スチレン含有量３４．３％）１００　重量部に対
して、ベンゾイルパーオキサイド３重量部を加えてポリ
エステル樹脂組成物を調製した。 ８）　　ポリアミド樹脂 ポリ−ε−カプロラクタム（ナイロン６、融点２２５　
℃）　を１．５ｍｍ　φ×３ｍｍのペレットに成型し、
ポリアミド樹脂を調製した。 ９）　　エポキシ樹脂組成物　（Ｅ）

【００６５】エポキシ樹脂組成物　（Ａ）１００　重量
部に、カルナバワックス（離型剤）０．７　重量部、溶
融シリカ１５０　重量部、カーボンブラック０．７　重
量部を配合してエポキシ樹脂組成物（Ｅ）　を調製した
。 実施例１〜６及び比較例１〜３

【００６６】表１に示すように、被処理固形物としての
アルミナ粉（ＬＡ　＃４０００、太平洋ランダム（株）
製、平均粒径２μｍ）、水和アルミナ粉（Ｈ３２，　昭
和軽金属（株）製、平均粒径７μｍ）又はケイ酸マグネ
シア（キョーワード６００，協和化学工業（株）製）各
１００　重量部をそれぞれ真空容器中で充分乾燥した後
、表面処理剤として重炭酸アミノグアニジン０．２５重
量部を添加し、１７０　℃にて２時間ドライブレンドし
て本発明の表面処理固形物の粉体（実施例１〜３）を調
製した。

【００６７】また、上記と同一の被処理固形物各１００
　重量部をそれぞれ真空容器中で充分乾燥した後、表面
処理剤としてまず重炭酸アミノグアニジン０．２５重量
部を添加し、１７０　℃にて１時間ドライブレンドし、
更に、これと重付加物を生成するグリシジルメタクリレ
ート（オキシラン化合物）０．２５重量部を添加し、１
７０　℃にて１時間ドライブレンドして本発明の表面処
理固形物の粉体（実施例４〜６）を調製した。

【００６８】次いで、得られた表面処理固形物を、それ
ぞれ充填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量
部に配合して本発明に係る硬化樹脂組成物を調製し、１
２０　℃での溶融樹脂のゲル化直後の粘弾性を測定した
。

【００６９】また比較のために、上記と同一の被処理固
形物各１００　重量部の表面処理を施さずに（比較例１
〜３）、それぞれ充填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ａ
）１００重量部に配合して硬化用樹脂組成物を調製し、
１２０℃での溶融樹脂のゲル化直後の粘弾性を測定した
。

【００７０】結果をまとめて表１に示す。表１から明ら
かなように、同一の被処理固形物を用いた場合には、実
施例の方が比較例よりもゲル直後の弾性率と粘性率が大
きくなっている。このことは、本発明の表面処理固形物
では表面に硬化促進の作用を示す活性な官能基が生成し
ており、硬化反応が充填剤としての表面処理固形物表面
より進行することを意味している。従って、本発明の表
面処理固形物を充填剤として用いた場合、樹脂と充填剤
との結合力が強固で、部品の電気的、機械的、物理的、
化学的特性を損なうことのない優れた特性を有する硬化
物が得られることが確認された。 実施例７〜１４及び比較例４

【００７１】表２に示すように、被処理固形物としての
シリカ粉（ＧＲ−８０Ｔ，東芝セラミックス（株）製、
平均粒径２０μｍ）１００　重量部に、表面処理剤とし
て重炭酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン、ス
ルファミン酸グアニジンをそれぞれ０．２５重量部添加
し、１７０　℃にて１時間ドライブレンドして本発明の
表面処理固形物の粉体（実施例７〜９）を調製した。

【００７２】また、上記と同一の被処理固形物各１００
　重量部に、表面処理剤として重炭酸アミノグアニジン
０．２５重量部、及びこれと重付加物を生成するグリシ
ジルメタクリレート（オキシラン化合物）、メチルメタ
クリレート（有機酸エステル化物）、フェニルグリシジ
ルエーテル（オキシラン化合物）、２−フェニル−２−
オキサゾリン（環状イミノエーテル）、又はアジピン酸
（カルボン酸）０．２５重量部を添加し、１７０　℃に
て１時間ドライブレントして本発明の表面処理固形物の
粉体（実施例１０〜１４）を調製した。

【００７３】次いで、得られた表面処理固形物を、それ
ぞれ充填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量
部に配合して本発明に係る硬化樹脂組成物を調製し、１
２０　℃での溶融樹脂のゲル化直後の粘弾性を測定した
。

【００７４】また比較のために、上記と同一の被処理固
形物１００　重量部の表面処理を施さずに（比較例４）
、充填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部
に配合して硬化用樹脂組成物を調製し、１２０　℃での
溶融樹脂のゲル化直後の粘弾性を測定した。結果をまと
めて表２に示す。表２から明らかなように、本実施例に
おいても表面処理剤による処理の施された表面処理固形
物を充填剤として用いた場合には、良好な結果が得られ
た。 実施例１５〜２０及び比較例５〜７

【００７５】表３に示すように被処理固形物としてのシ
リカ粉（ＧＲ−８０Ｔ，東芝セラミックス（株）製、平
均粒径２０μｍ）１００　重量部に、表面処理剤として
重炭酸アミノグアニジン０．２５重量部を添加し、１７
０　℃にて１時間ドライブレンドして本発明の表面処理
固形物の粉体（実施例１５〜１７）を調製した。

【００７６】また、上記と同一の被処理固形物各１００
　重量部に、表面処理剤として重炭酸アミノグアニジン
０．２５重量部、及びこれと重付加物を生成するグリシ
ジルメタクリレート（オキシラン化合物）０．２５重量
部を添加し、１７０　℃にて１時間ドライブレンドして
本発明の表面処理固形物の粉体（実施例１８〜２０）を
調製した。

【００７７】次いで、得られた表面処理固形物をそれぞ
れ充填剤として、表３に示したようにエポキシ樹脂組成
物（Ｂ）（実施例１５，１８　）、エポキシ樹脂組成物
（Ｃ）（実施例１６，１９）、又はエポキシ樹脂組成物
（Ｄ）（実施例１７，２０）１００　重量部に配合して
本発明に係る硬化樹脂組成物を調製し、１２０　℃での
溶融樹脂のゲル化直後の粘弾性を測定した。

【００７８】また比較のために、上記と同一の被処理固
形物１００　重量部の表面処理を施さずに（比較例５〜
７）　、それぞれ充填剤としてエポキシ樹脂組成物（Ｂ
）　、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）　、又はエポキシ樹脂
組成物（Ｄ）１００重量部に配合して硬化用樹脂組成物
を調製し、１２０℃での溶融樹脂のゲル直後の粘弾性を
測定した。

【００７９】結果をまとめて表３に示す。表３から明ら
かなように、本実施例においても表面処理剤による処理
の施された表面処理固形物を充填剤として用いた場合に
は、良好な結果が得られた。 実施例２１〜２５及び比較例８〜１２

【００８０】表４に示すように、被処理固形物としての
シリカ粉（ＧＲ−８０Ｔ，東芝セラミックス（株）製、
平均粒径２０μｍ）、焼成クレー粉、又は炭酸カルシウ
ム各１００　重量部に、表面処理剤として重炭酸アミノ
グアニジン０．２５重量部を添加し、１７０　℃にて１
時間ドライブレンドして本発明の表面処理固形物の粉体
（実施例２１〜２５）を調製した。

【００８１】次いで、得られた表面処理固形物をそれぞ
れ充填剤として、表４に示したようにメラミン樹脂組成
物、フェノール樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、
ポリアミド樹脂組成物、又はエポキシ樹脂組成物（Ｅ）
　各１００重量部に配合して本発明に係る樹脂組成物を
調製し、溶融成形して得られた成形体の曲げ強度を測定
した。

【００８２】また比較のために、上記と同一の被処理固
形物１００　重量部の表面処理を施さずに（比較例８〜
１２）、それぞれ充填剤としてメラミン樹脂組成物、フ
ェノール樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、ポリア
ミド樹脂組成物、又はエポキシ樹脂組成物（Ｅ）　各１
００　重量部に配合して硬化用樹脂組成物を調製し、溶
融成形して得られた成形体の曲げ強度を測定した。結果
をまとめて表４に示す。表４から明らかなように、実施
例の方が比較例よりも曲げ強度が高くなっており、樹脂
マトリックスと充填剤としての表面処理固形物との結合
力が改善されていることを示している。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、表
面が活性化され広範囲の種類の樹脂と組合わせたときの
界面状態が良好な表面処理固形物を提供することができ
、さらに係る表面処理固形物を用いることにより優れた
特性を有する樹脂組成物が実現され、その工業的価値は
大なるものがある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　極性を有する被処理固形物の表面が、
   グアニジン基を少なくとも１つ有する化合物を主成分と
   する表面処理剤によって処理されてなることを特徴とす
   る表面処理固形物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の表面処理固形物と樹脂
   とが配合されてなることを特徴とする樹脂組成物。