JPH04357183A - 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 - Google Patents
液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH04357183A JPH04357183A JP3127295A JP12729591A JPH04357183A JP H04357183 A JPH04357183 A JP H04357183A JP 3127295 A JP3127295 A JP 3127295A JP 12729591 A JP12729591 A JP 12729591A JP H04357183 A JPH04357183 A JP H04357183A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen gas
- filler
- gas adsorption
- carbon black
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤およびその製造方法に関し、更に詳細には、
カーボンブラックと炭化成分とを混合造粒し、更に加熱
処理して得られる液体クロマトグラフィー用充填剤およ
びその製造方法に関するものである。
ー用充填剤およびその製造方法に関し、更に詳細には、
カーボンブラックと炭化成分とを混合造粒し、更に加熱
処理して得られる液体クロマトグラフィー用充填剤およ
びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から液体クロマトグラフィー用充填
剤としては、シリカゲルをベースにした化学結合型充填
剤と、合成樹脂をベースにした充填剤が利用されている
。シリカゲル系充填剤は、機械的強度が比較的強く、ま
た種々の有機溶剤に対する膨潤収縮性が小さいため、分
解能が高く、また分析溶離液の交換性にも優れている。
剤としては、シリカゲルをベースにした化学結合型充填
剤と、合成樹脂をベースにした充填剤が利用されている
。シリカゲル系充填剤は、機械的強度が比較的強く、ま
た種々の有機溶剤に対する膨潤収縮性が小さいため、分
解能が高く、また分析溶離液の交換性にも優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、シリカゲルを
基材とする充填剤は、酸性、アルカリ性条件下ではシリ
カゲルの溶解が起こり、また、加温下ではシリカゲルの
水溶液に対する溶解度も高くなり、充填剤としての耐久
性に問題があった。一方、合成樹脂充填剤では、耐酸、
耐アルカリ性が高く、充填剤としての化学的耐久性が良
いことが知られている。しかし粒子の機械的強度が小さ
く、また、有機溶剤に対する膨潤収縮性のため、微小粒
子化が困難であった。また、溶離液の異なる分析条件へ
の変更に注意が必要である。化学的に安定であり、かつ
機械的強度のある素材として、黒鉛化したカーボンブラ
ック（Ｐ．Ｃｉｃｃｉｏｌｏ，Ｒ．Ｔａｐｐａ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，
２０６，３５「１９８３」）コークス粉（クラウス
ウンゲル、ハインツ ゲーツ、特開昭５４−１１２３
９３号）、活性炭（Ｋ．Ｕｎｇｅｒ，Ｐ．Ｒｏｕｍｅｌ
ｉｏｔｉｓ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｇｏｅｔｚ，Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，
２０２，３「１９８０」）が知られているが、充填剤の
安定性、寿命、製造工程が複雑である等未だ研究の域を
脱していなく、かつ得られたものが不定形粉末である等
液体クロマトグラフィー用充填剤としてカラム効率の良
い充填剤を得ることが困難であった。また、カーボン球
状充填剤が、シリカゲルをベースとしてテンプレート法
で製造され市販されている（Ｊ．Ｈ．Ｋｎｏｘ，Ｂ．Ｋ
ａｕｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ，３５２，３「１９８６」）が、粒子の製
造時に発生するガスの再付着によるロッド状の熱分解黒
鉛も副生し、球状充填剤と混在してしまう。また本発明
者らは、先にカーボンブラックを骨格物質としてこの骨
格の補強に炭化性バインダを用いて炭素系充填剤を開発
し、提案した（特願平２−２９６９７４号）。これらの
充填剤は、吸着力が強く、溶出する試料のテーリングが
起き易い、試料の溶出が遅く多量の溶離液を使用する、
溶出力の強い溶離液を用いる必要がある等の問題が有っ
た。その他に、カーボンブラックと炭化性バインダを用
いて触媒担体用として多孔性炭素粒子を得る方法（ジョ
ウジ ロランス シュミット、フィリップ ラロ
イジュニア、ジョージ オーガスタ カステリオン
、特開昭５１−１１６１９３号）が知られているが、粒
子形状、粒子径等が適当でなく、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤としての利用は困難である。本発明は、かか
る問題点を解消した化学的、機械的に安定性が高くかつ
吸着力が弱く溶出挙動の早い液体クロマトグラフィー用
充填剤およびその製造方法を提供することを目的とする
ものである。
基材とする充填剤は、酸性、アルカリ性条件下ではシリ
カゲルの溶解が起こり、また、加温下ではシリカゲルの
水溶液に対する溶解度も高くなり、充填剤としての耐久
性に問題があった。一方、合成樹脂充填剤では、耐酸、
耐アルカリ性が高く、充填剤としての化学的耐久性が良
いことが知られている。しかし粒子の機械的強度が小さ
く、また、有機溶剤に対する膨潤収縮性のため、微小粒
子化が困難であった。また、溶離液の異なる分析条件へ
の変更に注意が必要である。化学的に安定であり、かつ
機械的強度のある素材として、黒鉛化したカーボンブラ
ック（Ｐ．Ｃｉｃｃｉｏｌｏ，Ｒ．Ｔａｐｐａ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，
２０６，３５「１９８３」）コークス粉（クラウス
ウンゲル、ハインツ ゲーツ、特開昭５４−１１２３
９３号）、活性炭（Ｋ．Ｕｎｇｅｒ，Ｐ．Ｒｏｕｍｅｌ
ｉｏｔｉｓ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｇｏｅｔｚ，Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，
２０２，３「１９８０」）が知られているが、充填剤の
安定性、寿命、製造工程が複雑である等未だ研究の域を
脱していなく、かつ得られたものが不定形粉末である等
液体クロマトグラフィー用充填剤としてカラム効率の良
い充填剤を得ることが困難であった。また、カーボン球
状充填剤が、シリカゲルをベースとしてテンプレート法
で製造され市販されている（Ｊ．Ｈ．Ｋｎｏｘ，Ｂ．Ｋ
ａｕｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ，３５２，３「１９８６」）が、粒子の製
造時に発生するガスの再付着によるロッド状の熱分解黒
鉛も副生し、球状充填剤と混在してしまう。また本発明
者らは、先にカーボンブラックを骨格物質としてこの骨
格の補強に炭化性バインダを用いて炭素系充填剤を開発
し、提案した（特願平２−２９６９７４号）。これらの
充填剤は、吸着力が強く、溶出する試料のテーリングが
起き易い、試料の溶出が遅く多量の溶離液を使用する、
溶出力の強い溶離液を用いる必要がある等の問題が有っ
た。その他に、カーボンブラックと炭化性バインダを用
いて触媒担体用として多孔性炭素粒子を得る方法（ジョ
ウジ ロランス シュミット、フィリップ ラロ
イジュニア、ジョージ オーガスタ カステリオン
、特開昭５１−１１６１９３号）が知られているが、粒
子形状、粒子径等が適当でなく、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤としての利用は困難である。本発明は、かか
る問題点を解消した化学的、機械的に安定性が高くかつ
吸着力が弱く溶出挙動の早い液体クロマトグラフィー用
充填剤およびその製造方法を提供することを目的とする
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】耐薬品性、耐熱性の優れ
たカーボンブラックを原料に用いた液体クロマトグラフ
ィー用充填剤は、化学的に安定な性質を持つことができ
る。しかし、カーボンブラックは、そのままでカラムに
充填して用いても、粒子間の結合が強固でないために、
しばしば破壊されてしまう。本発明者らは、鋭意研究の
結果、適切な特性を有するカーボンブラックを選び、こ
の粒子間の結合を強化するために、適宜な量のバインダ
を添加し、加圧下で加熱処理を行なうことにより、カー
ボンブラック粒子間の結合が強固になり、機械的耐久性
が向上した充填剤を得ることに成功した。カーボンブラ
ックの特性としては、粒子径、比表面積、ストラクチャ
ー（カーボンブラック粒子の数個ないし数十個の連鎖状
凝集体で一般にはＤＢＰ吸油量を尺度とする）が挙げら
れる。本発明の充填剤の特性は、これらのカーボンブラ
ックの特性に密接に関連する。すなわち、液体クロマト
グラフィー用充填剤として分離性能の高い充填剤とする
には、有効な細孔容積を有する必要があるが、本発明の
充填剤においては、複数のカーボンブラックやストラク
チャーがバインダによって結合された結果それらの間に
新たに生成される細孔も有効な細孔として用いるように
する。本発明で用いるカーボンブラックは、粒子径が１
２〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量８０〜２５０ｍｌ／１００ｇのものとする。す
なわち粒子径が１２ｎｍより小さい場合は、バインダ中
へのカーボンブラックの均一分散が難しく特殊な装置を
必要とし、得られる充填剤の形状も悪く、市販の球状充
填剤に比べて劣り、また形状を真球に近付けようとする
には、バインダの割合を多くせねばならないが、カーボ
ンブラックに対して３重量部以上用いると得られる充填
剤の比表面積および細孔容積が小さくなり、分離性能が
低下する。また３０ｎｍ以上だと、カーボンブラックや
ストラクチャー間に形成される細孔が大きくなり、有効
な細孔量が少なくなり、機械的強度も低下してしまう。 得られた充填剤の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以下では分
離性能が低く、５０ｍ２／ｇ以上では吸着力が強く、溶
出が遅れピークが広くなる。ＤＢＰ吸油量は、８０ｍｌ
／１００ｇ以下では充分な比表面積を有する充填剤を得
るには不足し、２００ｍｌ／１００ｇ以上では真球に賦
形するのに難しく、充填剤中に不必要に大きな細孔が生
成して機械的強度が不足したりするので好ましくない。 本発明で使用できるバインダは、加熱により、炭化し易
い合成樹脂が好ましく、例えばフェノール樹脂、フラン
樹脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレ
ア樹脂が、単独で、あるいは混合して使用できる。また
、炭化得率を増すために石油系ピッチ、石炭系ピッチ、
あるいは石炭液化油のトルエンまたはベンゼン可溶分も
、前記の合成樹脂に添加して使用できる。これらのバイ
ンダ成分は、カーボンブラック１重量部に対し１．０〜
３．０重量部の範囲に於いて混合する。すなわち１．０
重量部以下では得られる充填剤の機械的強度が不足し、
３．０重量部以上では分離に有効な細孔量が不足し適当
でない。また、炭化得率を増すためにバインダに添加す
るピッチ類は、添加量１０％以下では得率増加の効果が
無く、２５％以上では炭化処理後の充填剤の結晶構造が
変り、溶出挙動が変るので好ましくない。カーボンブラ
ックとバインダの均一分散を容易にするため、および球
状に賦形するのに適した粘度に調整するために適当な希
釈剤をカーボンブラックとバインダの混合物１重量部に
対して０．２５〜３．０重量部用いることができる。使
用できる希釈剤は、カーボンブラック、バインダのいず
れに対しても濡れ性の良い溶媒が適しており、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族系有機溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトンなどの一般有機容媒が挙げられる。希
釈剤は、０．２５重量部以下では、得られる充填剤の粒
子径が大き過ぎ、逆に３．０重量部以上では小さ過ぎて
好ましくない。
たカーボンブラックを原料に用いた液体クロマトグラフ
ィー用充填剤は、化学的に安定な性質を持つことができ
る。しかし、カーボンブラックは、そのままでカラムに
充填して用いても、粒子間の結合が強固でないために、
しばしば破壊されてしまう。本発明者らは、鋭意研究の
結果、適切な特性を有するカーボンブラックを選び、こ
の粒子間の結合を強化するために、適宜な量のバインダ
を添加し、加圧下で加熱処理を行なうことにより、カー
ボンブラック粒子間の結合が強固になり、機械的耐久性
が向上した充填剤を得ることに成功した。カーボンブラ
ックの特性としては、粒子径、比表面積、ストラクチャ
ー（カーボンブラック粒子の数個ないし数十個の連鎖状
凝集体で一般にはＤＢＰ吸油量を尺度とする）が挙げら
れる。本発明の充填剤の特性は、これらのカーボンブラ
ックの特性に密接に関連する。すなわち、液体クロマト
グラフィー用充填剤として分離性能の高い充填剤とする
には、有効な細孔容積を有する必要があるが、本発明の
充填剤においては、複数のカーボンブラックやストラク
チャーがバインダによって結合された結果それらの間に
新たに生成される細孔も有効な細孔として用いるように
する。本発明で用いるカーボンブラックは、粒子径が１
２〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量８０〜２５０ｍｌ／１００ｇのものとする。す
なわち粒子径が１２ｎｍより小さい場合は、バインダ中
へのカーボンブラックの均一分散が難しく特殊な装置を
必要とし、得られる充填剤の形状も悪く、市販の球状充
填剤に比べて劣り、また形状を真球に近付けようとする
には、バインダの割合を多くせねばならないが、カーボ
ンブラックに対して３重量部以上用いると得られる充填
剤の比表面積および細孔容積が小さくなり、分離性能が
低下する。また３０ｎｍ以上だと、カーボンブラックや
ストラクチャー間に形成される細孔が大きくなり、有効
な細孔量が少なくなり、機械的強度も低下してしまう。 得られた充填剤の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以下では分
離性能が低く、５０ｍ２／ｇ以上では吸着力が強く、溶
出が遅れピークが広くなる。ＤＢＰ吸油量は、８０ｍｌ
／１００ｇ以下では充分な比表面積を有する充填剤を得
るには不足し、２００ｍｌ／１００ｇ以上では真球に賦
形するのに難しく、充填剤中に不必要に大きな細孔が生
成して機械的強度が不足したりするので好ましくない。 本発明で使用できるバインダは、加熱により、炭化し易
い合成樹脂が好ましく、例えばフェノール樹脂、フラン
樹脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレ
ア樹脂が、単独で、あるいは混合して使用できる。また
、炭化得率を増すために石油系ピッチ、石炭系ピッチ、
あるいは石炭液化油のトルエンまたはベンゼン可溶分も
、前記の合成樹脂に添加して使用できる。これらのバイ
ンダ成分は、カーボンブラック１重量部に対し１．０〜
３．０重量部の範囲に於いて混合する。すなわち１．０
重量部以下では得られる充填剤の機械的強度が不足し、
３．０重量部以上では分離に有効な細孔量が不足し適当
でない。また、炭化得率を増すためにバインダに添加す
るピッチ類は、添加量１０％以下では得率増加の効果が
無く、２５％以上では炭化処理後の充填剤の結晶構造が
変り、溶出挙動が変るので好ましくない。カーボンブラ
ックとバインダの均一分散を容易にするため、および球
状に賦形するのに適した粘度に調整するために適当な希
釈剤をカーボンブラックとバインダの混合物１重量部に
対して０．２５〜３．０重量部用いることができる。使
用できる希釈剤は、カーボンブラック、バインダのいず
れに対しても濡れ性の良い溶媒が適しており、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族系有機溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトンなどの一般有機容媒が挙げられる。希
釈剤は、０．２５重量部以下では、得られる充填剤の粒
子径が大き過ぎ、逆に３．０重量部以上では小さ過ぎて
好ましくない。
【０００５】造粒方法は、湿式（エマルジョン）造粒法
が、球状粒子を得るためには適当である。本法は、試料
液体（スラリー）をこれと混じり合わない加温分散容媒
中に添加、撹拌することによって球状化するものである
。造粒された粒子は、カーボンブラックとバインダの複
合体であり、これを空気気流中１２０〜２５０℃で硬化
または不溶化した後、あるいは直接不活性ガス中１〜８
ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの加圧下で８００〜２６００℃の加熱
処理することによって本発明の液体クロマトグラフィー
用充填剤を得る。加圧下で熱処理を行うと試料からの脱
ガスが抑制され、真空中や不活性ガス気流中での熱処理
に比べ炭化得率が多く、分離に不必要な大きい孔の生成
を抑えることができ、分離に望ましい比表面積および全
細孔容積に設計することが可能で吸着力の弱い充填剤を
得ることができる。熱処理温度が８００℃以下では、得
られる充填剤の強度が不十分かつ吸着力が強過ぎ、２６
００℃以上では結晶化度が上りすぎ、その結果溶出挙動
が変わり不適当である。また圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ
以下では、真空中や不活性ガス気流中での熱処理と比べ
効果がなく、８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ以上では、黒鉛化が促
進され結晶化度が上り好ましくない。得られた粒子は、
全体に微細な貫通孔を有し、ＢＥＴ法による比表面積に
おいて充分な値が得られていても、分離に無関係なマイ
クロポアが多数存在していると、相対的に分離に有効な
細孔が少なくなり、ピークがブロードになるなど、段数
が低くなる原因となり好ましくない。このため、得られ
た充填剤は窒素ガスの吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ
０が０．５での窒素ガス吸着量Ｖ０．５と、相対圧Ｐ／
Ｐ０ほぼ１．０での吸着量Ｖ１．０の比Ｖ０．５／Ｖ１
．０が０．２以下となる。また、充填剤をカラムに充填
した時、高い段数を得るには、湿式充填法により、カラ
ム内に不要な隙間を生じさせることなく、最密充填する
ことが好ましく、このためには、充填剤が真球に近いほ
ど有効である。得られた充填剤が真球にどの程度近いか
を表す指標として、短軸径Ｌｍｉｎと長軸径Ｌｍａｘと
の比Ｌｍｉｎ／Ｌｍａｘを考えると、これが１であれば
真球であり、１より小さくなればなるほど真球から遠ざ
かるものと定義すると、本発明の充填剤は、造粒直後の
形状を、Ｌｍｉｎ／Ｌｍａｘ＝０．９〜１．０とすると
、熱処理後、すなわち充填剤のＬｍｉｎ／Ｌｍａｘ＝０
．９５〜１．０となり真球に近い充填剤が得られるので
好ましい。
が、球状粒子を得るためには適当である。本法は、試料
液体（スラリー）をこれと混じり合わない加温分散容媒
中に添加、撹拌することによって球状化するものである
。造粒された粒子は、カーボンブラックとバインダの複
合体であり、これを空気気流中１２０〜２５０℃で硬化
または不溶化した後、あるいは直接不活性ガス中１〜８
ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの加圧下で８００〜２６００℃の加熱
処理することによって本発明の液体クロマトグラフィー
用充填剤を得る。加圧下で熱処理を行うと試料からの脱
ガスが抑制され、真空中や不活性ガス気流中での熱処理
に比べ炭化得率が多く、分離に不必要な大きい孔の生成
を抑えることができ、分離に望ましい比表面積および全
細孔容積に設計することが可能で吸着力の弱い充填剤を
得ることができる。熱処理温度が８００℃以下では、得
られる充填剤の強度が不十分かつ吸着力が強過ぎ、２６
００℃以上では結晶化度が上りすぎ、その結果溶出挙動
が変わり不適当である。また圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ
以下では、真空中や不活性ガス気流中での熱処理と比べ
効果がなく、８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ以上では、黒鉛化が促
進され結晶化度が上り好ましくない。得られた粒子は、
全体に微細な貫通孔を有し、ＢＥＴ法による比表面積に
おいて充分な値が得られていても、分離に無関係なマイ
クロポアが多数存在していると、相対的に分離に有効な
細孔が少なくなり、ピークがブロードになるなど、段数
が低くなる原因となり好ましくない。このため、得られ
た充填剤は窒素ガスの吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ
０が０．５での窒素ガス吸着量Ｖ０．５と、相対圧Ｐ／
Ｐ０ほぼ１．０での吸着量Ｖ１．０の比Ｖ０．５／Ｖ１
．０が０．２以下となる。また、充填剤をカラムに充填
した時、高い段数を得るには、湿式充填法により、カラ
ム内に不要な隙間を生じさせることなく、最密充填する
ことが好ましく、このためには、充填剤が真球に近いほ
ど有効である。得られた充填剤が真球にどの程度近いか
を表す指標として、短軸径Ｌｍｉｎと長軸径Ｌｍａｘと
の比Ｌｍｉｎ／Ｌｍａｘを考えると、これが１であれば
真球であり、１より小さくなればなるほど真球から遠ざ
かるものと定義すると、本発明の充填剤は、造粒直後の
形状を、Ｌｍｉｎ／Ｌｍａｘ＝０．９〜１．０とすると
、熱処理後、すなわち充填剤のＬｍｉｎ／Ｌｍａｘ＝０
．９５〜１．０となり真球に近い充填剤が得られるので
好ましい。
【０００６】
【実施例】以下本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 実施例１ 粒子径１８ｎｍ、比表面積１６３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油
量１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１重量部、
フェノール樹脂１．８重量部と希釈剤としてメタノール
１重量部をボールミルにて５０時間混合してスラリー化
した。このスラリーをシリコーン油中に投入し、激しく
撹拌することによって湿式造粒（球状化）を行い、次い
でシリコーン油ごと加温し、１４０℃で１時間保持した
。固液分離後溶剤でよく洗浄乾燥した後、磁器製るつぼ
に試料を移し、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス
２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力中２００℃／ｈの昇温速度で
１０００℃まで昇温し１時間保持して一次焼成を行ない
、更に試料を黒鉛製るつぼに移しかえてアルゴンガス中
５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下、２００℃／ｈの昇温速
度で２２００℃まで昇温し、０．５時間保持して二次焼
成を行なった。得られた球状炭素粒子は、以下の特性を
有していた。 平均粒子径 ５．５μｍ粒度分布
２〜３５μｍＬｍｉｎ〜Ｌｍａｘ
０．９８〜１．０比表面積
２４ｍ２／ｇＶ０．５／Ｖ１．０ ０．
１０全細孔容積 ０．２２ｍｌ／ｇ炭素
層間距離 ３．４５Å 炭素層厚さ ５０ Åこの粒子を
３〜８μｍに分粒し、内径４．６ｍｍ長さ１０ｃｍのス
テンレス製カラムに湿式充填後、５０％メタノール水溶
液を溶離液としてジヒドロカルボン異性体の分析を行な
ったところ図１に示すような良好な分離が得られた。 実施例２ 実施例１で用いたのと同じカーボンブラック１重量部に
対して石炭系ピッチのトルエン可溶分を２０％加えたフ
ェノール樹脂１．５重量部にトルエン１重量部をボール
ミルに投入して５０時間混合してスラリーを得た。この
スラリーをシリコーン油中に投入し、激しく撹拌するこ
とによって湿式（球状化）造粒を行ない、シリコーン油
ごと加熱し、１５０℃で２時間保持した。固液分離後溶
剤でよく洗浄乾燥し、更に空気中２５０℃で４時間放置
後、実施例１と同一の方法で一次焼成を行ない。黒鉛製
ルツボに移し、窒素ガス中、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの
加圧下で３００℃／ｈの昇温速度で１８００℃まで昇温
し１時間保持して二次焼成を行った。得られた球状炭素
粒子は、以下の特性を有していた。 平均粒子径 ４．８ μｍ粒度分布
２〜４５μｍＬｍｉｎ〜Ｌｍａｘ
０．９６〜０．９９比表面積
１８ｍ２／ｇＶ０．５／Ｖ１．０ ０
．０８全細孔容積 ０．１５ｍｌ／ｇ炭
素層間距離 ３．４１Å 炭素層厚さ ７５ Åこの粒子を
３〜８μｍに分粒して実施例１と同様にカラムに充填し
試験したところ良好な結果が得られた。
る。 実施例１ 粒子径１８ｎｍ、比表面積１６３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油
量１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１重量部、
フェノール樹脂１．８重量部と希釈剤としてメタノール
１重量部をボールミルにて５０時間混合してスラリー化
した。このスラリーをシリコーン油中に投入し、激しく
撹拌することによって湿式造粒（球状化）を行い、次い
でシリコーン油ごと加温し、１４０℃で１時間保持した
。固液分離後溶剤でよく洗浄乾燥した後、磁器製るつぼ
に試料を移し、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス
２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力中２００℃／ｈの昇温速度で
１０００℃まで昇温し１時間保持して一次焼成を行ない
、更に試料を黒鉛製るつぼに移しかえてアルゴンガス中
５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下、２００℃／ｈの昇温速
度で２２００℃まで昇温し、０．５時間保持して二次焼
成を行なった。得られた球状炭素粒子は、以下の特性を
有していた。 平均粒子径 ５．５μｍ粒度分布
２〜３５μｍＬｍｉｎ〜Ｌｍａｘ
０．９８〜１．０比表面積
２４ｍ２／ｇＶ０．５／Ｖ１．０ ０．
１０全細孔容積 ０．２２ｍｌ／ｇ炭素
層間距離 ３．４５Å 炭素層厚さ ５０ Åこの粒子を
３〜８μｍに分粒し、内径４．６ｍｍ長さ１０ｃｍのス
テンレス製カラムに湿式充填後、５０％メタノール水溶
液を溶離液としてジヒドロカルボン異性体の分析を行な
ったところ図１に示すような良好な分離が得られた。 実施例２ 実施例１で用いたのと同じカーボンブラック１重量部に
対して石炭系ピッチのトルエン可溶分を２０％加えたフ
ェノール樹脂１．５重量部にトルエン１重量部をボール
ミルに投入して５０時間混合してスラリーを得た。この
スラリーをシリコーン油中に投入し、激しく撹拌するこ
とによって湿式（球状化）造粒を行ない、シリコーン油
ごと加熱し、１５０℃で２時間保持した。固液分離後溶
剤でよく洗浄乾燥し、更に空気中２５０℃で４時間放置
後、実施例１と同一の方法で一次焼成を行ない。黒鉛製
ルツボに移し、窒素ガス中、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの
加圧下で３００℃／ｈの昇温速度で１８００℃まで昇温
し１時間保持して二次焼成を行った。得られた球状炭素
粒子は、以下の特性を有していた。 平均粒子径 ４．８ μｍ粒度分布
２〜４５μｍＬｍｉｎ〜Ｌｍａｘ
０．９６〜０．９９比表面積
１８ｍ２／ｇＶ０．５／Ｖ１．０ ０
．０８全細孔容積 ０．１５ｍｌ／ｇ炭
素層間距離 ３．４１Å 炭素層厚さ ７５ Åこの粒子を
３〜８μｍに分粒して実施例１と同様にカラムに充填し
試験したところ良好な結果が得られた。
【０００７】比較例１−６
実施例１と同一のカーボンブラック、および種々のカー
ボンブラックを用いて表１に示す割合でフェノール樹脂
とメタノールをボールミルに投入してスラリー化した後
、実施例１に示す方法で造粒し、二次焼成まで行なった
。得られた粒子の特性を表１に示す。これらの粒子を３
〜８μｍに分粒して実施例１に示す方法でカラムに充填
して使用したところ表１に示すような結果となり不都合
であった。
ボンブラックを用いて表１に示す割合でフェノール樹脂
とメタノールをボールミルに投入してスラリー化した後
、実施例１に示す方法で造粒し、二次焼成まで行なった
。得られた粒子の特性を表１に示す。これらの粒子を３
〜８μｍに分粒して実施例１に示す方法でカラムに充填
して使用したところ表１に示すような結果となり不都合
であった。
【０００８】
【表１】
【０００９】尚、表中
＊１ ＣＢ／ＰＲ／ＭｅＯＨ；カーボンブラック／フ
ェノール樹脂／メタノールの混合割合を示す。 ＊２ 比較例１のカーボンブラック；平均粒径１２ｎ
ｍ、比表面積４３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量９６ｍｌ／
ｇ ＊３ 比較例２のカーボンブラック；平均粒径８０ｎ
ｍ、比表面積２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／ｇ
＊４ 比較例５の石炭系ピッチのトルエン可溶分４０
％添加したフェノール樹脂＊５ 比較例５の希釈剤と
してトルエン使用 比較例７ 市販の炭素系充填剤をカラム（内径４．６ｍｍ長さ１０
ｃｍ）を用いて実施例１と同様に使用したところピーク
の溶出が遅く、図２に示すように巾広いピークが、実施
例１の場合の３．２倍の位置に現れ、しかもテーリング
も大きかった。尚、本発明について詳しく説明したが、
本発明は前記実施例のみに限定されるものではない。
ェノール樹脂／メタノールの混合割合を示す。 ＊２ 比較例１のカーボンブラック；平均粒径１２ｎ
ｍ、比表面積４３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量９６ｍｌ／
ｇ ＊３ 比較例２のカーボンブラック；平均粒径８０ｎ
ｍ、比表面積２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／ｇ
＊４ 比較例５の石炭系ピッチのトルエン可溶分４０
％添加したフェノール樹脂＊５ 比較例５の希釈剤と
してトルエン使用 比較例７ 市販の炭素系充填剤をカラム（内径４．６ｍｍ長さ１０
ｃｍ）を用いて実施例１と同様に使用したところピーク
の溶出が遅く、図２に示すように巾広いピークが、実施
例１の場合の３．２倍の位置に現れ、しかもテーリング
も大きかった。尚、本発明について詳しく説明したが、
本発明は前記実施例のみに限定されるものではない。
【００１０】
【発明の効果】このように本発明によれば、適切な物性
を有するカーボンブラックを、適切な量の炭化性バイン
ダで補強し、炭化することによって液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として必要な特性を有する充填剤を容易に
得ることができる。また本発明の充填剤は、全体が炭素
から成っているためｐＨ１〜１４の範囲に亘って使用す
ることができ、更にこれまでの炭素系充填剤の吸着力が
強いという問題を解決した。
を有するカーボンブラックを、適切な量の炭化性バイン
ダで補強し、炭化することによって液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として必要な特性を有する充填剤を容易に
得ることができる。また本発明の充填剤は、全体が炭素
から成っているためｐＨ１〜１４の範囲に亘って使用す
ることができ、更にこれまでの炭素系充填剤の吸着力が
強いという問題を解決した。
【図１】 実施例１で得られた充填カラムによるジヒ
ドロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
ドロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
【図２】 比較例７で使用した充填カラムによるジヒ
ドロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
ドロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
Claims (3)
- 【請求項１】 カーボンブラック粒子を加熱により炭
化する合成樹脂単独、または炭化収率を増すために石炭
系ないし石油系ピッチのトルエンまたはベンゼン可溶分
を添加した加熱により炭化する合成樹脂からなる全多孔
性球状粒子を不活性ガス中１〜８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの加
圧下で熱処理することによって得られる粒子直径が２〜
２００μｍであり、粒子全体に貫通孔を多数有し、比表
面積が１５〜５０ｍ２／ｇで、全細孔容積が０．０８〜
０．３ｍｌ／ｇであり、かつ窒素ガスの吸着等温線にお
ける相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５での窒素ガス吸着量Ｖ０．
５とＰ／Ｐ０がほぼ１での窒素ガス吸着量Ｖ１．０との
比Ｖ０．５／Ｖ１．０が０．２以下であることを特徴と
する液体クロマトグラフィー用充填剤。 - 【請求項２】 Ｘ線解析法で求められる炭素層間距離
ｄ（００２）が３．４０〜３．４７Åでかつ炭素層の厚
みＬｃ（００２）が３０〜８０Åであることを特徴とす
る請求項１に記載の流体クロマトグラフィー用充填剤。 - 【請求項３】 粒子直径１２〜３０ｎｍ、比表面積８
０〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量８０〜２００ｍｌ／
１００ｇのカーボンブラック１．０重量部と、加熱によ
り炭化する合成樹脂単独、またはこれに石油系ピッチ、
石炭系ピッチ、石炭液化油のうちから選ばれたピッチ類
のトルエンないしはベンゼン可溶分を１０〜２５％添加
したものを１．０〜３．０重量部と、有機溶剤とを混合
した後、湿式（エマルジョン）造粒して、短軸径Ｌｍｉ
ｎと長軸径Ｌｍａｘとの比Ｌｍｉｎ／Ｌｍａｘが０．９
０〜１．０の造粒物を得、次いでこの造粒物を不活性ガ
ス中１〜８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの加圧下で８００〜２６０
０℃に加圧熱処理することを特徴とする粒子直径が２〜
２００μｍであり、粒子全体に貫通孔を多数有し、比表
面積が１５〜５０ｍ２／ｇで、全細孔容積が０．０８〜
０．３ｍｌ／ｇであり、かつ窒素ガスの吸着等温線にお
ける相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５での窒素ガス吸着量Ｖ０．
５とＰ／Ｐ０がほぼ１での窒素ガス吸着量Ｖ１．０との
比Ｖ０．５／Ｖ１．０が０．２以下である液体クロマト
グラフィー用充填剤の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12729591A JP3205938B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 |
| US07/784,960 US5270280A (en) | 1990-11-01 | 1991-10-30 | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof |
| EP91310125A EP0484176B1 (en) | 1990-11-01 | 1991-11-01 | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof |
| DE69102244T DE69102244T2 (de) | 1990-11-01 | 1991-11-01 | Packungsmaterial für Flüssigkeitschromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12729591A JP3205938B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04357183A true JPH04357183A (ja) | 1992-12-10 |
| JP3205938B2 JP3205938B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=14956431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12729591A Expired - Fee Related JP3205938B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-05-30 | 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205938B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501790A (ja) * | 2001-08-31 | 2005-01-20 | キャボット コーポレイション | クロマトグラフィ用材料とその材料の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-30 JP JP12729591A patent/JP3205938B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501790A (ja) * | 2001-08-31 | 2005-01-20 | キャボット コーポレイション | クロマトグラフィ用材料とその材料の製造方法 |
| JP2010001213A (ja) * | 2001-08-31 | 2010-01-07 | Cabot Corp | クロマトグラフィ用材料とその材料の製造方法 |
| US7951297B2 (en) | 2001-08-31 | 2011-05-31 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3205938B2 (ja) | 2001-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0484176B1 (en) | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof | |
| US7008534B2 (en) | Material for chromatography | |
| EP1370605B1 (en) | Porous carbons | |
| US20060133981A1 (en) | Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof | |
| EP0276563B1 (en) | Carbonaceous granular heat insulator and process for preparing the same | |
| JPH04357183A (ja) | 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 | |
| US5098784A (en) | Supports for gas chromatography comprising aggregates of finely divided carbon particles and process for preparing the same | |
| US5447624A (en) | Packings for liquid chromatography and process for producing the same | |
| US5137667A (en) | Process for producing elastic graphite molded products | |
| JP2700354B2 (ja) | 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 | |
| JPS6320762B2 (ja) | ||
| JPS6252116A (ja) | 成型活性炭の製造方法 | |
| JPH06157158A (ja) | 中空炭素質球状体の製造方法 | |
| JPH0655068A (ja) | 炭素被覆無機支持材の製造方法 | |
| JPS6231298B2 (ja) | ||
| JPH01294573A (ja) | 断熱性炭素質構造体の製造方法 | |
| JPH01115882A (ja) | 多孔質炭素材の製造方法 | |
| JPH0244063A (ja) | 炭素質断熱構造体の製造方法 | |
| JPH013085A (ja) | 多孔性炭素材およびその製造方法 | |
| JPH0372006B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010515 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |