JPH04358521A - 脱硝装置およびその運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接触還元法による排煙脱
硝技術に係わり、特に、還元剤の原料として安全で取り
扱いが容易な固体状の含窒素化合物を用いて脱硝反応を
行わせるのに好適な脱硝装置とその運転方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所をはじめとする固定発生源か
らの窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッグの原因と
なる物質であり、その除去（脱硝）方法としてはＮＨ３
を還元剤とした選択的接触還元法が幅広く用いられてい
る。

【０００３】最近では、ディーゼルエンジン、ガスター
ビンなどを利用したコージェネレーションシステムが都
市部を中心として増加している。このコージェネレーシ
ョンシステムに対してもＮＯｘの排出規制が強化される
ため、排煙脱硝装置の設置が急務となっている。このよ
うな民生用の脱硝装置には、大型プラントにおけるよう
な液化アンモニアの利用は不適である。そこで、液化ア
ンモニウムの代替還元剤として、分解によってアンモニ
ア種を生成する尿素、メラミン、ビウレット、シアヌル
酸、炭酸アンモニウムなどの固体含窒素化合物を用いる
方法が注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液化アンモニアの代替
還元剤として上記固体含窒素化合物を用いる場合、それ
をいかに効率良く分解してアンモニアに転化するかが技
術課題である。例えば、ディーゼルエンジンの負荷変動
などで排ガス組成が変化し、含窒素化合物の分解反応の
条件がそれに素早く追随しない場合には、固体含窒素化
合物の分解率およびアンモニアへの転化率が低くなり、
還元剤供給器内あるいは脱硝触媒上に固体含窒素化合物
およびそのアンモニア以外への転化物がスケールとなっ
て析出し、脱硝装置の運転が困難になるという問題があ
った。

【０００５】本発明の目的は、該固体含窒素化合物の分
解率およびアンモニアへの転化率が高く、排ガス条件の
変動に対して応答性の優れた脱硝装置とその運転方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成により達成される。すなわち、常温常圧で固体の含
窒素化合物からなる還元剤を用いて、排ガス中の窒素酸
化物を接触還元する脱硝装置において、加熱気体と水蒸
気のうち、少なくともいずれかの気体と前記還元剤とを
還元剤分解触媒上で接触させ、アンモニアを生成させる
還元剤分解触媒層を有する気化手段と、前記気化手段に
還元剤を還元剤搬送用気体とともに供給する還元剤供給
手段と、前記気化手段に加熱気体と水蒸気のうち、少な
くともいずれかの気体を加熱しながら供給する加熱気体
供給手段と、気化手段において還元剤の分解により生成
されるアンモニアの濃度を検出するアンモニア濃度検出
手段と、排ガス中の窒素酸化物の濃度を検出する窒素酸
化物濃度検出手段と、前記窒素酸化物濃度検出手段の検
出値に基づき、前記還元剤供給手段の還元剤供給量を制
御する還元剤供給量制御手段と、前記アンモニア濃度検
出手段と前記窒素酸化物濃度検出手段のうち、少なくと
もいずれかの検出手段の検出値に基づき、前記加熱気体
供給手段の加熱量を制御する加熱気体供給手段の加熱量
制御手段と、を備えた脱硝装置、または、請求項１記載
の加熱気体供給手段の加熱量制御手段を省き、気化手段
の還元剤分解触媒層を加熱する還元剤分解触媒層加熱手
段と、アンモニア濃度検出手段と窒素酸化物濃度検出手
段のうち、少なくともいずれかの検出手段の検出値に基
づき、前記還元剤分解触媒層加熱手段の加熱量を制御す
る還元剤分解触媒層加熱手段の加熱量制御手段と、を追
加して備えた脱硝装置、または、請求項１記載の脱硝装
置に、気化手段の還元剤分解触媒層を加熱する還元剤分
解触媒層加熱手段と、アンモニア濃度検出手段と窒素酸
化物濃度検出手段のうち、少なくともいずれかの検出手
段の検出値に基づき、前記還元剤分解触媒層加熱手段の
加熱量を制御する還元剤分解触媒層加熱手段の加熱量制
御手段と、を追加して備えた脱硝装置、または、アンモ
ニア濃度検出手段と窒素酸化物濃度検出手段の各検出値
の比較をして、より高位の検出値に基づき加熱量制御手
段を作動させる前記いずれかの脱硝装置の運転方法、で
ある。

【０００７】上記固体含窒素化合物としては、尿素、メ
ラミン、ビウレット、シアヌル酸、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム等が用いられる。

【０００８】また、本発明において用いられる含窒素酸
化物からなる還元剤を分解するための分解触媒は金属酸
化物が用いられる。金属酸化物としては、アルミナ（Ａ
ｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカーアルミナ（
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグ
ネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）などが用いられ
るが、加水分解反応を促進するためには、固体酸性ある
いは固体塩基性の強いものが有効であり、そのためいく
つかの金属酸化物を複合化して用いたり、金属酸化物に
タングステン、バナジウム、鉄、モリブデン、銅、コバ
ルト、スズ、ニッケル、クロム、硫黄、マグネシウム、
ホウ素、バリウム、ランタンなどの成分を添加してもよ
い。 金属酸化物は、球型、中空円柱および円柱型などに成形
されたペレットとして用いられるが、フォーム状や格子
状のモノリスとして用いても有効である。

【０００９】本発明において用いられる気化手段の加熱
には、前記のように、空気または空気と水蒸気の混合物
などの気体を加熱して気化手段に供給する加熱気体供給
手段および／または還元剤分解触媒層加熱手段を用いる
。後者の構造は、還元剤分解触媒層を応答性良く加熱で
き、かつ生成したアンモニアを脱硝触媒層に送るのに圧
力損失の少ないものが好ましい。そのため、金網状、格
子状もしくは渦巻状にして気体の流通を良くしたものが
用いられる。そして、還元剤分解触媒の充填層の内部お
よび／または上部に加熱手段を設置する。

【００１０】ここで、還元剤分解触媒層加熱手段の素材
が含窒素化合物あるいはそれが分解して生成したアンモ
ニアの酸化反応を起こし易い場合、窒素酸化物が生成す
るので好ましくない。そのような反応を起こし難いセラ
ミックス製の素材からなる加熱手段および／またはセラ
ミックスで被覆した加熱装置を用いる必要がある。さら
にこのセラミックスを、還元剤分解触媒である金属酸化
物から選定し、ヒータの発熱部を金網状または格子状ま
たは渦巻状の形状とすれば効果は一層大きい。気化手段
の還元剤分解触媒層加熱手段を還元剤分解触媒と一体化
した構成にすれば、装置のコンパクト化とも相まって一
層効果的である。

【００１１】

【作用】例えば、含窒素化合物として尿素を例に採ると
、尿素は水と３００℃以上の温度でアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、チタニアなどの金属酸化物上で反応
し、接触的に分解することが分かっている。この分解反
応は単純ではなく、熱分解および加水分解反応が併発し
、種々の化合物が生成する。 （ＮＨ２）２ＣＯ　　　→　　　　ＮＨ３＋ＨＮＣＯＨ
ＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　→　　　　ＮＨ３＋ＣＯ２（ＮＨ２
）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　→　　　　２ＮＨ３＋ＣＯ２加水
分解反応でアンモニアが得られれば、以下のプロセスで
従来の脱硝技術が適用できるので好ましい。熱分解反応
の場合はアンモニア以外の物質も生成するが、それも最
終的に加水分解してアンモニアに転化すればよい。

【００１２】尿素を分解してアンモニアを得るには、上
記金属酸化物上での温度制御が重要である。本発明者ら
の検討によれば、例えば金属酸化物として平均粒径４ｍ
ｍのアルミナペレットを用い、顆粒状尿素を水蒸気を含
む空気雰囲気中で分解した場合、その充填層温度が３５
０〜４００℃であれば、尿素はアンモニアに１００％転
化することが分かっている。それ以下では加水分解反応
の速度が十分でなく、それ以上では熱分解反応が優勢と
なって所定の転化率（尿素からアンモニアへの転化率）
が得られない。

【００１３】尿素の場合はその加水分解反応は吸熱反応
であり、還元剤分解触媒層でも尿素と接触する機会の多
い部分の温度低下が著しいので、還元剤分解触媒層に加
熱手段を設置して、上記の３５０〜４００℃の温度域に
なるように制御する。

【００１４】還元剤の最適な分解反応温度は、還元剤分
解触媒の種類のみならずその充填方法、還元剤および水
蒸気の供給量、さらに搬送用気体の流速など諸々の反応
条件によって左右され、必ずしも同じになるとは限らな
い。また、アンモニア濃度のみを検知しても所定量の濃
度が得られない場合、その原因が反応温度が低いためか
高いためなのか判定できない。それ故、還元剤を分解し
て確実にアンモニアに転化するには、少なくとも還元剤
気化手段に供給する還元剤供給量、還元剤分解反応温度
を制御する必要がある。そのため、還元剤気化手段の出
口のアンモニア濃度および／または排ガス中の窒素酸化
物の濃度を検出して、これらの制御を行う。

【００１５】その制御方法はつぎのような三種類の方法
がある。まず気化手段への還元剤の還元剤供給手段から
の供給量は排ガス窒素酸化物濃度に対応して行い、気化
手段における還元剤の分解で発生したアンモニアの濃度
および／または排ガス窒素酸化物濃度を基準にして加熱
気体の加熱温度制御を行う方法である。なお、排ガス中
の窒素酸化物濃度の代わりに、還元剤供給量を基準にす
ることも、実質的に等しいファクターとなり、この場合
も含まれる。

【００１６】また、例えばディーゼルエンジンを用いた
コージェネレーションプラントでは、一般にＤＳＳ運用
が最も多く、それに設置される脱硝装置については、早
期に起動でき、かつディーゼルエンジンの運転パターン
に追随した応答性が良いものでなければならない。気化
手段の還元剤分解触媒層加熱手段の温度制御が加熱気供
給手段の加熱制御に比べて、その応答性が早いので、前
記窒素酸化物濃度および／またはアンモニア濃度との検
出値に基づき、専ら気化手段の還元剤分解触媒層加熱手
段を制御する方法が第二の方法である。

【００１７】さらに、第三の方法はアンモニア濃度およ
び／または窒素酸化物濃度の各検出値に基づき、還元剤
分解触媒層加熱手段の加熱量を制御するとともに、加熱
気体供給手段における気体の加熱温度を制御する方法で
あり、この方法で最も適切な制御ができる。また、前記
本発明の各構成における加熱気体および／または還元剤
分解触媒層の加熱制御において、加熱気体および／また
は還元剤分解触媒層のベースとなる加熱量（例えば８０
％）は一定値に維持しておき、残りの加熱量（例えば２
０％）をぞれぞれ制御するようにしてもよい。

【００１８】本発明はこれらの制御を行う方法を実施で
きる脱硝装置である。

【００１９】前記窒素酸化物濃度とアンモニア濃度との
うちの高位の検出値に基づき、前記加熱用気体と水蒸気
の加熱手段の加熱温度または気化手段の加熱手段の加熱
温度を制御することで、より簡単な加熱制御ができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本実施例によって制限されるものではない
。 実施例１ 図１に本実施例の２００ｋｗディーゼル発電設備用脱硝
装置の系統図を示す。ディーゼルエンジン１からの排ガ
ス（ガス量１２００ｍ３／ｈ、ＮＯＸ＝６００ｐｐｍ）
は煙道２を通じて脱硝触媒層３に送られる。一方、固体
含窒素化合物は金属酸化物が充填され、かつ、温度が３
５０℃〜４５０℃に保たれた気化分解器４で気体化され
、生じたアンモニアは注入ノズル５を通じて煙道２中に
注入される。排ガス中の窒素酸化物は脱硝触媒上でアン
モニアを還元剤として還元除去される。気化分解器４は
煙道２の中あるいは外どちらにも設置できる。本実施例
は気化分解器４を煙道２の内部に設けた例である。

【００２１】図４に気化分解器４の構造を詳細に示した
。金属酸化物として平均粒径６ｍｍの球型のγ−アルミ
ナが充填されて還元剤分解触媒層６が形成されている。 その上層部には金網状の気化分解器ヒータ７が設置され
ている。気化分解器ヒータ７は図示したように格子状の
ＡとＢとを重ね合わせたものであり、該ヒータ７はγ−
アルミナで被覆されている。気化分解器ヒータ７上には
３つの熱電対８が設置され該ヒータ７の温度検出を行う
。還元剤分解触媒層６出口にはアンモニア濃度を測定す
るためのサンプリング口９が設置されている。また、気
化分解器４には、固体含窒素化合物およびキャリヤガス
（空気）の供給管１０と加熱気体としての空気および水
蒸気配管１２が設置されている。図１に示すように、含
窒素化合物は、還元剤供給機１１から供給機モータ１６
の駆動により供給されるが、粉体、顆粒体などの形で送
られる。このとき、還元剤はライン２５からのキャリヤ
ガスで搬送され、還元剤分解触媒層６に向けて噴霧され
る。水蒸気を得るに際しては、排ガスの排熱を一部利用
するのが経済的であるが、ボイラなどの排ガス発生源の
起動時に、排熱および気化分解器ヒータ７により含窒素
化合物の気化に十分な温度雰囲気が得られない場合には
、水供給ポンプ１４より供給される水とエアコンプレッ
サ１５より得られるキャリヤガスの混合物は加熱ヒータ
１３で加熱することが可能である。

【００２２】なお、この場合の上記の尿素の加水分解に
必要な尿素注入前の雰囲気温度（５００℃）は、ディー
ゼルエンジンの負荷１００％、ガス量１２００Ｎｍ３／
ｈ、入口ＮＯｘ６００ｐｐｍという条件下で８０％の脱
硝率を得るために必要な尿素注入量を求め、この尿素が
気化・分解する際の吸熱による温度低下分（約１００℃
）を予め考慮し、反応中の還元剤分解触媒層温度が３５
０〜４５０℃になるように加熱量が設定されたものであ
る。

【００２３】一旦、脱硝装置が起動されると脱硝装置出
口のＮＯｘが一定になるように図１に示すように出口Ｎ
Ｏｘモニタ１８からの信号が還元剤供給機１１の供給機
モータ１６のインバータ２０に出力され、供給機モータ
１６の回転数は排ガス中における一定量の出口ＮＯｘを
維持できる量の還元剤を供給するように制御される。

【００２４】ここで、気化分解器４での尿素の分解が常
に還元剤供給機１１からの尿素供給量に対応していると
は限らない。気化分解器４における尿素の分解で発生し
たアンモニアの濃度は気化分解器４の下流部のアンモニ
アサンプリング口９に設けられたアンモニアモニタ２１
で計測されている。そこで、排ガス出口ＮＯｘ濃度と気
化分解器４でのアンモニア濃度を両方の計測値のいずれ
か高い方を高位選択器２３により選択し、加算器２２を
介して空気（水蒸気）加熱ヒータ１３の加熱温度制御を
行う。

【００２５】実施例２ 本実施例の概要を図２に示すが、これは図１の装置の変
形例である。

【００２６】図５には、本実施例のシステムにより、加
熱手段を変えた場合の脱硝装置が起動するまでに要する
時間を示した。図５の曲線（ａ）が空気（蒸気混合）加
熱ヒータ１３のみで加熱した場合で、曲線（ｂ）は気化
分解器ヒータ７のみで加熱した場合を示すものである。 本図から気化分解器４内の６ｍｍφの還元剤分解触媒層
６の表面温度が、尿素の加水分解に必要な温度（約４０
０℃）まで上昇するのに要する時間は、還元剤分解触媒
層６の上面にヒータを設置した方式が著しく早く、早期
の起動に適していることが分かる。このことは、加熱媒
体として加熱気体を用いた伝熱には自ら限界があること
を示すものである。

【００２７】図６には、γ−アルミナ層６上での反応温
度の変化の応答性を示した。２００ｋｗディーゼルエン
ジンの負荷が５０％（ガス量７００Ｎｍ３／ｈ、入口Ｎ
Ｏｘ４５０ｐｐｍ）から１００％（ガス量１２００Ｎｍ
３／ｈ、入口ＮＯｘ６００ｐｐｍ）に変化した場合、い
ずれも８０％の脱硝率を得るために注入される尿素量は
それぞれ３００〜４００ｇ／ｈ、７００〜８５０ｇ／ｈ
となり、この注入量の増加による温度低下は２０〜４０
℃なる。この温度低下分を４０℃として、４０℃上昇さ
せるまでの時間をみてみると、気化分解器４内の還元剤
分解触媒層６上に気化分解器ヒータ７を設置した本実施
例が有効であることが分かる。図６の曲線（ａ）が空気
（蒸気混合）加熱ヒータ１３のみで加熱した場合で、曲
線（ｂ）は気化分解器ヒータ７のみで加熱した場合を示
すものである。

【００２８】そこで本実施例は気化分解器ヒータ７を中
心に制御することにより、窒素酸化物濃度に対応する尿
素供給量に見合ったアンモニア生成量を適切な量にする
ものである。本実施例と実施例１との相違は出口ＮＯｘ
モニタ１８の信号は加熱気体すなわち空気（水蒸気）ヒ
ータ１３に出力されないで、その代わり気化分解器４の
ヒータ負荷可変器１７へ出力される。従って、ＮＯｘモ
ニタ１８とＮＨ３モニタ２１からの信号のうち高い値を
もつ方の信号が気化分解器４のヒータ７の温度制御信号
として出力される。

【００２９】実施例３ 図３に示す本実施例は前記実施例１と実施例２とのプロ
セスを組み合わせたもので加熱気体の加熱ヒータ１３と
気化分解器ヒータ７との両方をＮＯｘ濃度とＮＨ３濃度
より制御するものである。

【００３０】上記実施例ではＮＯｘモニタ１８は脱硝装
置の後流側の排ガスダクトに設置されるが、前流側の排
ガスダクトに設置してもよい。本システムの採用により
、より迅速に分解触媒層温度をコントロールでき、かつ
還元剤分解触媒層上部または内部に設置されるヒータを
コンパクトにすることが可能となる。

【００３１】なお、上記各実施例には気化分解器４を煙
道２の内部に設置した例を示したが、図７に示すように
気化分解器４を脱硝装置の排熱を利用する構造として、
生成アンモニアを脱硝触媒層３の前流側の煙道２に注入
ノズル５から注入しても良い。

【００３２】また、図４に示す気化分解器４に代えて図
８に示す気化分解器４を用いても良い。図８に示す気化
分解器４は還元剤分解触媒層６としてコージェライト製
のセラミックフォーム（ブリジストン（株）製＃１３）
にγ−アルミナをコーティングしたものを用いたもので
ある。セラミックフォームの間に図４で示した気化分解
器ヒータ７を設置してある。

【００３３】また、前記各実施例における加熱気体およ
び／または還元剤分解触媒層の加熱制御において、加熱
気体および／または還元剤分解触媒層のベースとなる加
熱量（例えば８０％）は一定値に維持しておき、残りの
加熱量（例えば２０％）をそれぞれ制御するようにして
もよい。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、液化アンモニアの代替
還元剤としての尿素などの固体含窒素化合物の分解反応
が効率良く起こり、アンモニアを高効率で得ることがで
きるため、還元剤供給器内、煙道内あるいは脱硝触媒上
にスケールが析出することができない。また、ディーゼ
ルエンジンの負荷変動などで排ガス組成が変化した場合
には、分解反応条件を応答性良く制御することが可能と
なる。このような高効率の運転によって金属酸化物充填
層が必要最小限に抑えることができ、装置のコンパクト
化および省エネルギ化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の脱硝装置を示す図である。

【図２】本発明の実施例の脱硝装置を示す図である。

【図３】本発明の実施例の脱硝装置を示す図である。

【図４】本発明の実施例の還元剤の気化分解器の構造図
である。

【図５】本発明の実施例の脱硝装置の起動所要時間を示
す図である。

【図６】本発明の実施例の気化分解器の応答性を示す図
である。

【図７】本発明の実施例の脱硝装置を示す図である。

【図８】本発明の実施例の還元剤の気化分解器の構造図
である。

【符号の説明】

１　　　　ディーゼルエンジン ２　　　　排ガス煙道 ３　　　　脱硝触媒層 ４　　　　気化分解器 ６　　　　還元剤分解触媒層（γ−アルミナ層）７　　
　　気化分解器ヒータ ９　　　　アンモニア濃度を測定するためのサンプリン
グ口１０　　還元剤供給管 １２　　空気（水蒸気）供給配管 １３　　空気（水蒸気）ヒータ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　常温常圧で固体の含窒素化合物からな
   る還元剤を用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元す
   る脱硝装置において、加熱気体と水蒸気のうち、少なく
   ともいずれかの気体と前記還元剤とを還元剤分解触媒上
   で接触させ、アンモニアを生成させる還元剤分解触媒層
   を有する気化手段と、前記気化手段に還元剤を還元剤搬
   送用気体とともに供給する還元剤供給手段と、前記気化
   手段に加熱気体と水蒸気のうち、少なくともいずれかの
   気体を加熱しながら供給する加熱気体供給手段と、気化
   手段において還元剤の分解により生成されるアンモニア
   の濃度を検出するアンモニア濃度検出手段と、排ガス中
   の窒素酸化物の濃度を検出する窒素酸化物濃度検出手段
   と、前記窒素酸化物濃度検出手段の検出値に基づき、前
   記還元剤供給手段の還元剤供給量を制御する還元剤供給
   量制御手段と、前記アンモニア濃度検出手段と前記窒素
   酸化物濃度検出手段のうち、少なくともいずれかの検出
   手段の検出値に基づき、前記加熱気体供給手段の加熱量
   を制御する加熱気体供給手段の加熱量制御手段と、を備
   えたことを特徴とする脱硝装置。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の加熱気体供給手段の加
   熱量制御手段を省き、気化手段の還元剤分解触媒層を加
   熱する還元剤分解触媒層加熱手段と、アンモニア濃度検
   出手段と窒素酸化物濃度検出手段のうち、少なくともい
   ずれかの検出手段の検出値に基づき、前記還元剤分解触
   媒層加熱手段の加熱量を制御する還元剤分解触媒層加熱
   手段の加熱量制御手段と、を追加して備えたことを特徴
   とする脱硝装置。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の脱硝装置に、気化手段
   の還元剤分解触媒層を加熱する還元剤分解触媒層加熱手
   段と、アンモニア濃度検出手段と窒素酸化物濃度検出手
   段のうち、少なくともいずれかの検出手段の検出値に基
   づき、前記還元剤分解触媒層加熱手段の加熱量を制御す
   る還元剤分解触媒層加熱手段の加熱量制御手段と、を追
   加して備えたことを特徴とする脱硝装置。
4. 【請求項４】　　アンモニア濃度検出手段と窒素酸化物
   濃度検出手段の各検出値の比較をして、より高位の検出
   値に基づき加熱量制御手段を作動させることを特徴とす
   る請求項１、２または３のいずれかの脱硝装置の運転方
   法。