JPH04359026A - 成形体および塗装された成形体 - Google Patents
成形体および塗装された成形体Info
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- JPH04359026A JPH04359026A JP13415991A JP13415991A JPH04359026A JP H04359026 A JPH04359026 A JP H04359026A JP 13415991 A JP13415991 A JP 13415991A JP 13415991 A JP13415991 A JP 13415991A JP H04359026 A JPH04359026 A JP H04359026A
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- JP
- Japan
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- weight
- parts
- ethylene
- copolymer
- resin
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面に塗装を施すのに
適したビニルシラン変性プロピレン系樹脂素材により形
成されている成形体および該成形体表面に塗装を施した
塗装された成形体に関する。さらに詳しくは、ビニルシ
ラン変性プロピレン系樹脂と、エチレンと水酸基含有不
飽和化合物との共重合体からなる樹脂組成物から形成さ
れた成形体、およびそれら各成分にさらにエラストマー
成分を加えてなる樹脂組成物から形成された成形体、お
よびそれら成形体表面に塗装を直接施した塗装された成
形体に関する。
適したビニルシラン変性プロピレン系樹脂素材により形
成されている成形体および該成形体表面に塗装を施した
塗装された成形体に関する。さらに詳しくは、ビニルシ
ラン変性プロピレン系樹脂と、エチレンと水酸基含有不
飽和化合物との共重合体からなる樹脂組成物から形成さ
れた成形体、およびそれら各成分にさらにエラストマー
成分を加えてなる樹脂組成物から形成された成形体、お
よびそれら成形体表面に塗装を直接施した塗装された成
形体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プロピレン系樹脂は、その構造中
に極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗料
の付着が極めて悪く、塗装性が劣っていることが知られ
ている。従って、この付着性の悪さを改善するために、
プロピレン系樹脂の表面に予めプライマーを塗布したり
、プラズマ処理すること等によって表面を改質し、塗装
性を改良してから塗料を塗布していた。
に極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗料
の付着が極めて悪く、塗装性が劣っていることが知られ
ている。従って、この付着性の悪さを改善するために、
プロピレン系樹脂の表面に予めプライマーを塗布したり
、プラズマ処理すること等によって表面を改質し、塗装
性を改良してから塗料を塗布していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな塗装方法においては、従来から以下に示すような問
題点があった。すなわち、プライマー塗布法においては
、高価なプライマーを使用しなければならないことや、
塗装工程数が多くなることなどから塗装コストが高くな
るといった欠点があるが、それ以外にも、プライマーの
溶媒を揮発させる必要があることなどから作業環境が悪
くなると共に火災の危険性を伴い安全性にも問題があっ
た。一方、プラズマ処理法においては、高度の真空状態
が必要であるために、高価な装置を設置しなければなら
ず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避けること
ができなかった。更に、プラズマ処理後の表面は不安定
で、異物に接触すると塗料の付着性が低下するため、塗
膜性能にバラつきが生じることもあり、取り扱いが非常
に不便であった。従って、このようなプライマー塗布や
、プラズマ処理する工程を省略することができれば、塗
装工程の簡略化、作業環境の改善、コストの低減化等を
図ることが可能となることから、これまでにもこれらの
問題点を改善しようと多くの研究がなされてきた。しか
しながら、結局、未だにこの目的を達成するには至って
おらず、プロピレン系樹脂素材ではこのようなプライマ
ー塗布やプラズマ処理等を省くことが出来ず、このよう
な処理後に塗装が施されている場合が多い。
うな塗装方法においては、従来から以下に示すような問
題点があった。すなわち、プライマー塗布法においては
、高価なプライマーを使用しなければならないことや、
塗装工程数が多くなることなどから塗装コストが高くな
るといった欠点があるが、それ以外にも、プライマーの
溶媒を揮発させる必要があることなどから作業環境が悪
くなると共に火災の危険性を伴い安全性にも問題があっ
た。一方、プラズマ処理法においては、高度の真空状態
が必要であるために、高価な装置を設置しなければなら
ず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避けること
ができなかった。更に、プラズマ処理後の表面は不安定
で、異物に接触すると塗料の付着性が低下するため、塗
膜性能にバラつきが生じることもあり、取り扱いが非常
に不便であった。従って、このようなプライマー塗布や
、プラズマ処理する工程を省略することができれば、塗
装工程の簡略化、作業環境の改善、コストの低減化等を
図ることが可能となることから、これまでにもこれらの
問題点を改善しようと多くの研究がなされてきた。しか
しながら、結局、未だにこの目的を達成するには至って
おらず、プロピレン系樹脂素材ではこのようなプライマ
ー塗布やプラズマ処理等を省くことが出来ず、このよう
な処理後に塗装が施されている場合が多い。
【0004】
〔発明の概要〕本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、被塗装体に特定の樹脂組成物を用いるこ
とによって、上記課題を解決し得ることができるとの見
知を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明成形体は、ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、該ビ
ニルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対して
、エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体を0
.01〜40重量部配合(さらにエラストマー成分1〜
200重量部を配合することができる)してなる樹脂組
成物から形成されたものであることを特徴とするもので
ある。また、本発明のもう一つの発明である塗装された
成形体は、ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、該ビニ
ルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対して、
エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体を0.
01〜40重量部配合(さらにエラストマー成分1〜2
00重量部を配合することができる)してなる樹脂組成
物から形成された成形体の表面に、塗料が直接塗装され
たものであることを特徴とするものである。
を重ねた結果、被塗装体に特定の樹脂組成物を用いるこ
とによって、上記課題を解決し得ることができるとの見
知を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明成形体は、ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、該ビ
ニルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対して
、エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体を0
.01〜40重量部配合(さらにエラストマー成分1〜
200重量部を配合することができる)してなる樹脂組
成物から形成されたものであることを特徴とするもので
ある。また、本発明のもう一つの発明である塗装された
成形体は、ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、該ビニ
ルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対して、
エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体を0.
01〜40重量部配合(さらにエラストマー成分1〜2
00重量部を配合することができる)してなる樹脂組成
物から形成された成形体の表面に、塗料が直接塗装され
たものであることを特徴とするものである。
【0005】
〔発明の具体的説明〕
〔I〕 樹脂組成物
(1)構成成分
本発明の成形体を形成する樹脂組成物は、下記に示す構
成成分から基本的に形成されている。 (a)成分:ビニルシラン変性プロピレン系樹脂本発明
で用いられるビニルシラン変性プロピレン系樹脂は、分
子中にアルコキシシラン基を含有するプロピレン系樹脂
であって、該アルコキシシラン基によりポリマー同志が
架橋されるものである。ビニルシラン変性プロピレン系
樹脂の好ましい例は、ビニルシラン化合物で変性された
プロピレン系樹脂である。具体的には、ビニルシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランをプロピレン重
合体にグラフト共重合させたものである。これらのビニ
ルシラン変性プロピレン重合体については、例えば特公
昭48−1711号、特開昭59−36115号および
特開昭55−9611号公報に詳細に記載されており、
また市場で入手することができる。
成成分から基本的に形成されている。 (a)成分:ビニルシラン変性プロピレン系樹脂本発明
で用いられるビニルシラン変性プロピレン系樹脂は、分
子中にアルコキシシラン基を含有するプロピレン系樹脂
であって、該アルコキシシラン基によりポリマー同志が
架橋されるものである。ビニルシラン変性プロピレン系
樹脂の好ましい例は、ビニルシラン化合物で変性された
プロピレン系樹脂である。具体的には、ビニルシラン化
合物、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランをプロピレン重
合体にグラフト共重合させたものである。これらのビニ
ルシラン変性プロピレン重合体については、例えば特公
昭48−1711号、特開昭59−36115号および
特開昭55−9611号公報に詳細に記載されており、
また市場で入手することができる。
【0006】ビニルシラン変性プロピレン系樹脂は、シ
ラノール縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレートによ
り水で容易に架橋反応が進行する。本発明で用いられる
ビニルシラン変性プロピレン系樹脂は、得られた成形品
を水または水分を含む雰囲気に置くことにより容易に水
架橋させうる。また、ビニルシラン変性プロピレン系樹
脂は、目的に応じて、単独でも、またプロピレン系樹脂
と混合した混合物としても使用することができるが、そ
の際は、JISC3005に規定される架橋度で20重
量%以上であることが好ましく、中でも30重量%以上
であることが好ましく、特に好ましくは30〜90重量
%である。上記で用いられるプロピレン系樹脂は、プロ
ピレンの単独重合体、プロピレンと約30重量%以下の
他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−1等と
のランダムまたはブロック共重合体、またはそれら相互
の混合物等であって、しかもJIS−K7203に準拠
して測定した曲げ弾性率が1,000〜20,000k
g/cm2 、好ましくは2,000〜18,000k
g/cm2 、特に好ましくは3,000〜15,00
0kg/cm2 の樹脂を挙げることができる。また、
この共重合体樹脂のメルトフローレート(MFR)につ
いては特別に制限されないが、ASTM−D1238に
準拠して測定した値が通常0.01〜200g/10分
、好ましくは0.1〜100g/10分の範囲内である
のが最適である。これらプロピレン系樹脂の中では、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体を使用することが
好ましい。これらの樹脂は、市販の中から適宜選んで用
いることができる。
ラノール縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレートによ
り水で容易に架橋反応が進行する。本発明で用いられる
ビニルシラン変性プロピレン系樹脂は、得られた成形品
を水または水分を含む雰囲気に置くことにより容易に水
架橋させうる。また、ビニルシラン変性プロピレン系樹
脂は、目的に応じて、単独でも、またプロピレン系樹脂
と混合した混合物としても使用することができるが、そ
の際は、JISC3005に規定される架橋度で20重
量%以上であることが好ましく、中でも30重量%以上
であることが好ましく、特に好ましくは30〜90重量
%である。上記で用いられるプロピレン系樹脂は、プロ
ピレンの単独重合体、プロピレンと約30重量%以下の
他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−1等と
のランダムまたはブロック共重合体、またはそれら相互
の混合物等であって、しかもJIS−K7203に準拠
して測定した曲げ弾性率が1,000〜20,000k
g/cm2 、好ましくは2,000〜18,000k
g/cm2 、特に好ましくは3,000〜15,00
0kg/cm2 の樹脂を挙げることができる。また、
この共重合体樹脂のメルトフローレート(MFR)につ
いては特別に制限されないが、ASTM−D1238に
準拠して測定した値が通常0.01〜200g/10分
、好ましくは0.1〜100g/10分の範囲内である
のが最適である。これらプロピレン系樹脂の中では、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体を使用することが
好ましい。これらの樹脂は、市販の中から適宜選んで用
いることができる。
【0007】(b)成分:エチレンと水酸基含有不飽和
化合物との共重合体 エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体とは、
例えば、エチレンと2−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートがランダムに、もしくはある一定の間隔をおいて共
重合しているポリマーのことであるが、ここでは構造的
な見地から、分岐状あるいは線状の炭素鎖中に、不規則
あるいは規則的に水酸基含有不飽和化合物が、共重合し
ている構造をもつもの全般を指す。具体的には、水酸基
含有不飽和化合物の含量が0.1〜50重量%、好まし
くは0.5〜45重量%、特に好ましくは1〜40重量
%のもので、分子量が、200〜200,000、好ま
しくは500〜150,000、特に好ましくは800
〜100,000の常温で液体、半固体、固体のポリマ
ーが含まれる。エチレンと水酸基含有不飽和化合物との
共重合体はエチレンと水酸基含有不飽和化合物を原料と
して周知の方法、例えば高圧ラジカル重合法などによっ
て製造することができる。高圧ラジカル重合法の場合、
エチレン、水酸基含有不飽和化合物、及びラジカル反応
開始剤を、例えば圧力1000〜3000気圧、温度9
0〜280℃に保たれた反応域中に、エチレン:水酸基
含有不飽和化合物の比が1:0.0001〜1:0.0
2となるように連続的に挿入し、3〜20%のエチレン
を共重合体に変え、反応区域から共重合体を連続的に取
り出すことで作られる。
化合物との共重合体 エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体とは、
例えば、エチレンと2−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートがランダムに、もしくはある一定の間隔をおいて共
重合しているポリマーのことであるが、ここでは構造的
な見地から、分岐状あるいは線状の炭素鎖中に、不規則
あるいは規則的に水酸基含有不飽和化合物が、共重合し
ている構造をもつもの全般を指す。具体的には、水酸基
含有不飽和化合物の含量が0.1〜50重量%、好まし
くは0.5〜45重量%、特に好ましくは1〜40重量
%のもので、分子量が、200〜200,000、好ま
しくは500〜150,000、特に好ましくは800
〜100,000の常温で液体、半固体、固体のポリマ
ーが含まれる。エチレンと水酸基含有不飽和化合物との
共重合体はエチレンと水酸基含有不飽和化合物を原料と
して周知の方法、例えば高圧ラジカル重合法などによっ
て製造することができる。高圧ラジカル重合法の場合、
エチレン、水酸基含有不飽和化合物、及びラジカル反応
開始剤を、例えば圧力1000〜3000気圧、温度9
0〜280℃に保たれた反応域中に、エチレン:水酸基
含有不飽和化合物の比が1:0.0001〜1:0.0
2となるように連続的に挿入し、3〜20%のエチレン
を共重合体に変え、反応区域から共重合体を連続的に取
り出すことで作られる。
【0008】ここでいう水酸基含有不飽和化合物として
は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ポリ(エチレングリコール)モノメタクリ
レート等を挙げることができる。またエチレンおよび水
酸基含有不飽和化合物成分以外に第三の共重合体成分と
して、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート等の不飽和カル
ボン酸エステル:スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のビニル芳香族化合物:アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル化合物:2−ビニル
ピリジン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジン:メ
チルビニルエーテル、2−クロルエチルビニルエーテル
等のビニルエーテル:塩化ビニル、臭化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル:酢酸ビニル等のビニルエステル:アクリ
ルアミド等を用いた三元系、多元系共重合体として用い
ることも可能である。そしてこれらの共重合体は、それ
ぞれ単独でも、複数の混合物としても使用することがで
きる。
は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ポリ(エチレングリコール)モノメタクリ
レート等を挙げることができる。またエチレンおよび水
酸基含有不飽和化合物成分以外に第三の共重合体成分と
して、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート等の不飽和カル
ボン酸エステル:スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のビニル芳香族化合物:アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル化合物:2−ビニル
ピリジン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジン:メ
チルビニルエーテル、2−クロルエチルビニルエーテル
等のビニルエーテル:塩化ビニル、臭化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル:酢酸ビニル等のビニルエステル:アクリ
ルアミド等を用いた三元系、多元系共重合体として用い
ることも可能である。そしてこれらの共重合体は、それ
ぞれ単独でも、複数の混合物としても使用することがで
きる。
【0009】付加的成分
本発明における組成物には、本発明の効果を著しく損な
わない範囲で上記必須成分に加えて以下のような付加的
成分を含有させることができる。
わない範囲で上記必須成分に加えて以下のような付加的
成分を含有させることができる。
【0010】付加的成分としては、例えば、前記プロピ
レン系樹脂以外のポリオレフィン、具体的には、低圧法
ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、
立体規則性ポリ1−ブテン、立体規則性ポリ4−メチル
ペンテン−1など、あるいは、オレフィン系、スチレン
系、アクリル系等のエラストマー、無機フィラー、具体
的には石英等の天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した
合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、石綿などの天
然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、などの
合成珪酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
などの金属水酸化物、アルミナ、チタニアなどの金属酸
化合物、炭酸カルシウム、アルミニウム、ブロンズなど
の金属粉、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、チッ化
ケイ素、サファイア、ベリリア、炭化ホウ素、炭化ケイ
素などのウィスカーがある。また、その他添加剤、具体
的には着色剤、安定剤、分散助剤、分子量調整剤、架橋
剤、核剤などを挙げることができる。
レン系樹脂以外のポリオレフィン、具体的には、低圧法
ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、
立体規則性ポリ1−ブテン、立体規則性ポリ4−メチル
ペンテン−1など、あるいは、オレフィン系、スチレン
系、アクリル系等のエラストマー、無機フィラー、具体
的には石英等の天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した
合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、石綿などの天
然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、などの
合成珪酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
などの金属水酸化物、アルミナ、チタニアなどの金属酸
化合物、炭酸カルシウム、アルミニウム、ブロンズなど
の金属粉、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、チッ化
ケイ素、サファイア、ベリリア、炭化ホウ素、炭化ケイ
素などのウィスカーがある。また、その他添加剤、具体
的には着色剤、安定剤、分散助剤、分子量調整剤、架橋
剤、核剤などを挙げることができる。
【0011】これら付加的成分の中でも、上記オレフィ
ン系エラストマーは、剛性や耐衝撃性などの調整を行な
うことができるので好都合である。このようなオレフィ
ン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン相互の共重
合体あるいはこれらと非共役ジエンとの共重合体である
。該共重合体は、JIS−K6301に準拠して測定し
た初期弾性率が400kg/cm2 以下、好ましくは
200kg/cm2 以下、特に好ましくは100kg
/cm2 以下の無定形ないしは低結晶性の共重合体で
あることが好ましい。
ン系エラストマーは、剛性や耐衝撃性などの調整を行な
うことができるので好都合である。このようなオレフィ
ン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン相互の共重
合体あるいはこれらと非共役ジエンとの共重合体である
。該共重合体は、JIS−K6301に準拠して測定し
た初期弾性率が400kg/cm2 以下、好ましくは
200kg/cm2 以下、特に好ましくは100kg
/cm2 以下の無定形ないしは低結晶性の共重合体で
あることが好ましい。
【0012】なお上記非共役ジエンの具体例としては、
ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボ
ルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニ
ル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−
1,6−オクタジエン等を挙げることができる。
ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボ
ルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニ
ル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−
1,6−オクタジエン等を挙げることができる。
【0013】これらのオレフィン系エラストマーは、1
00℃で測定したムーニー粘度ML1+4 が、通常1
〜200、好ましくは5〜150、特に好ましくは7〜
100の範囲のものである。
00℃で測定したムーニー粘度ML1+4 が、通常1
〜200、好ましくは5〜150、特に好ましくは7〜
100の範囲のものである。
【0014】これらオレフィン系エラストマーの中では
エチレン系エラストマーが品質および安定性の点で好ま
しい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合ゴム(E
PM)、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・
プロピレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)、エチレン
・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プ
ロピレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム等があ
る。エチレン系エラストマーのなかでは、特にEPMが
成形体の表面荒れが起こり難いため塗装面が美しく仕上
り好ましい。ただ、一般に、エラストマーの配合は塗装
接着力を助ける傾向があることが知られているが、本発
明においては、エラストマーの配合がなくとも直接塗装
で良好な塗装接着力を有するものであり、予測し難い意
外なことであった。
エチレン系エラストマーが品質および安定性の点で好ま
しい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合ゴム(E
PM)、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・
プロピレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)、エチレン
・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プ
ロピレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム等があ
る。エチレン系エラストマーのなかでは、特にEPMが
成形体の表面荒れが起こり難いため塗装面が美しく仕上
り好ましい。ただ、一般に、エラストマーの配合は塗装
接着力を助ける傾向があることが知られているが、本発
明においては、エラストマーの配合がなくとも直接塗装
で良好な塗装接着力を有するものであり、予測し難い意
外なことであった。
【0015】(2)量比
本発明に用いる樹脂組成物を構成する上記各成分の配合
の量比としては、通常、ビニルシラン変性プロピレン系
樹脂100重量部に対して、エチレンと水酸基含有不飽
和化合物との共重合体0.01〜40重量部、好ましく
は、0.05〜35重量部、特に好ましくは、0.1〜
30重量部の範囲内である。エチレンと水酸基含有不飽
和化合物との共重合体の配合量が上記範囲未満のときは
、塗料の付着性に再現性が乏しかったり、塗料の付着強
度が弱かったりして好ましくない。一方、上記範囲を越
えると高価な該ポリマーの添加量が多いために、樹脂組
成物としてのコストが高くなり、また該ポリマーがデラ
ミネーションやブリードアウトしてくるために、塗料の
付着性が低下するなどして好ましくない。また、上記構
成成分の配合量比からなる樹脂組成物に、更にエラスト
マー成分を配合することは、剛性や耐衝撃性などの調整
を行うことができるので好都合である。従って、機械的
強度の点から、エラストマー成分をプロピレン系樹脂1
00重量部に対して1〜200重量部、好ましくは5〜
150重量部、特に好ましくは、10〜100重量部使
用するのが良い。
の量比としては、通常、ビニルシラン変性プロピレン系
樹脂100重量部に対して、エチレンと水酸基含有不飽
和化合物との共重合体0.01〜40重量部、好ましく
は、0.05〜35重量部、特に好ましくは、0.1〜
30重量部の範囲内である。エチレンと水酸基含有不飽
和化合物との共重合体の配合量が上記範囲未満のときは
、塗料の付着性に再現性が乏しかったり、塗料の付着強
度が弱かったりして好ましくない。一方、上記範囲を越
えると高価な該ポリマーの添加量が多いために、樹脂組
成物としてのコストが高くなり、また該ポリマーがデラ
ミネーションやブリードアウトしてくるために、塗料の
付着性が低下するなどして好ましくない。また、上記構
成成分の配合量比からなる樹脂組成物に、更にエラスト
マー成分を配合することは、剛性や耐衝撃性などの調整
を行うことができるので好都合である。従って、機械的
強度の点から、エラストマー成分をプロピレン系樹脂1
00重量部に対して1〜200重量部、好ましくは5〜
150重量部、特に好ましくは、10〜100重量部使
用するのが良い。
【0016】(3)配合
上記構成成分を混合することによって本発明の樹脂成形
体原料となる樹脂組成物が製造される。これらの構成成
分の混合順序も特に制限はなく上記構成成分を同時に混
合する方法、任意の2成分を予め混合しておき、次いで
残りの成分を混合する方法などいずれの方法でもよい。 混合方法としては、ブラベンダープラストグラフ、一軸
あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロールなどの従来知られてい
る混練機であればいかなるものでも使用することができ
る。
体原料となる樹脂組成物が製造される。これらの構成成
分の混合順序も特に制限はなく上記構成成分を同時に混
合する方法、任意の2成分を予め混合しておき、次いで
残りの成分を混合する方法などいずれの方法でもよい。 混合方法としては、ブラベンダープラストグラフ、一軸
あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロールなどの従来知られてい
る混練機であればいかなるものでも使用することができ
る。
【0017】[II] 成形体
上記樹脂組成物を各種成形方法によって成形することに
よって本発明の成形体が得られる。成形は通常の方法に
よって行うことができる。すなわち、射出成形、圧縮成
形、押出し成形(シート成形、ブロー成形)等のいずれ
の成形方法であっても構わない。特に複雑な形状に射出
成形された成形体において特に有効である。
よって本発明の成形体が得られる。成形は通常の方法に
よって行うことができる。すなわち、射出成形、圧縮成
形、押出し成形(シート成形、ブロー成形)等のいずれ
の成形方法であっても構わない。特に複雑な形状に射出
成形された成形体において特に有効である。
【0018】[III] 架橋処理ここでできた成
形体を水架橋する方法としては、水もしくは湯に浸漬す
る方法、水蒸気の雰囲気中にさらす方法または、水を含
んだ材料で梱包しておく方法等があるが、原則としては
、成形体が水分と接触するならば、どの様な方法でも良
く、例えば大気中に放置しておいてもよい。
形体を水架橋する方法としては、水もしくは湯に浸漬す
る方法、水蒸気の雰囲気中にさらす方法または、水を含
んだ材料で梱包しておく方法等があるが、原則としては
、成形体が水分と接触するならば、どの様な方法でも良
く、例えば大気中に放置しておいてもよい。
【0019】[IV] 塗装
本発明の塗装された成形体を形成するための塗装法とし
ては、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質工程を除いた工程を採用することができ
る。すなわち、上記樹脂組成物を形成加工して得られた
成形体に直接あるいは必要により脱脂処理を施した後に
、塗料を塗布するものである。本発明における「直接塗
装が施された」とは従来行われていたプライマー塗布や
プラズマ処理を施さずに塗料を塗布することであって、
本発明の技術思想を逸脱しない限り、塗料を塗布する前
に何らかの表面処理を施すことを除外するものではない
。そのような表面処理の一つとして脱脂処理などを挙げ
ることができる。このような脱脂処理は、一般に塗料を
塗布する直前に行われている通常の操作であって、これ
によって、樹脂組成物の成形から塗装までの工程で不可
避的に成形物の表面に付着した手垢や機械油等を洗浄除
去することができる。具体的には、有機溶剤またはその
蒸気、水、水蒸気、酸、アルカリ水溶液あるいは界面活
性剤水溶液等による洗浄法があり、これらのなかでは有
機溶剤蒸気や各種水溶液による洗浄法が好んで用いられ
る。また塗料の塗布手段としては、スプレーによる吹き
付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等があるが、
いずれの方法をも採用することかできる。
ては、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質工程を除いた工程を採用することができ
る。すなわち、上記樹脂組成物を形成加工して得られた
成形体に直接あるいは必要により脱脂処理を施した後に
、塗料を塗布するものである。本発明における「直接塗
装が施された」とは従来行われていたプライマー塗布や
プラズマ処理を施さずに塗料を塗布することであって、
本発明の技術思想を逸脱しない限り、塗料を塗布する前
に何らかの表面処理を施すことを除外するものではない
。そのような表面処理の一つとして脱脂処理などを挙げ
ることができる。このような脱脂処理は、一般に塗料を
塗布する直前に行われている通常の操作であって、これ
によって、樹脂組成物の成形から塗装までの工程で不可
避的に成形物の表面に付着した手垢や機械油等を洗浄除
去することができる。具体的には、有機溶剤またはその
蒸気、水、水蒸気、酸、アルカリ水溶液あるいは界面活
性剤水溶液等による洗浄法があり、これらのなかでは有
機溶剤蒸気や各種水溶液による洗浄法が好んで用いられ
る。また塗料の塗布手段としては、スプレーによる吹き
付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等があるが、
いずれの方法をも採用することかできる。
【0020】本塗装工程にて使用することができる塗料
としては、一般に広く用いられている塗料、例えば、ア
クリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、
ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等が使用できる。こ
の中で好ましいのはアクリル系塗料およびウレタン系塗
料であり、特に好ましくはアクリル系塗料である。
としては、一般に広く用いられている塗料、例えば、ア
クリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、
ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等が使用できる。こ
の中で好ましいのはアクリル系塗料およびウレタン系塗
料であり、特に好ましくはアクリル系塗料である。
【0021】[V] 塗装された樹脂成形体このよ
うにして塗装された成形体には、塗料が一般に10〜1
00μm、好ましくは20〜70μm程度の厚さで塗装
され、その塗膜は強固に被着されているので、各種工業
用部品、例えば自動車のバンパー、マッドガード、サイ
ドモール、ホイールキャップ、スポイラー類等の自動車
外装部品、インスツルメントパネル、レバー、ノブ、内
張り等の自動車内装部品、ポット、掃除機、洗濯機、冷
蔵庫、照明器具、オーディオ機器等の電気製品、カラー
ボックス、収納ケース等の日用雑貨品等として利用する
ことができる。
うにして塗装された成形体には、塗料が一般に10〜1
00μm、好ましくは20〜70μm程度の厚さで塗装
され、その塗膜は強固に被着されているので、各種工業
用部品、例えば自動車のバンパー、マッドガード、サイ
ドモール、ホイールキャップ、スポイラー類等の自動車
外装部品、インスツルメントパネル、レバー、ノブ、内
張り等の自動車内装部品、ポット、掃除機、洗濯機、冷
蔵庫、照明器具、オーディオ機器等の電気製品、カラー
ボックス、収納ケース等の日用雑貨品等として利用する
ことができる。
【0022】
【実施例】以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を
更に具体的に説明する。各実施例において製造された樹
脂組成物から試験試料を得るための成形条件および試験
方法は以下に示す通りである。なお、実施例中の「部」
は重量部である。(1)配合成分 <ビニルシラン変性オレフィン系樹脂:(a)成分>S
i化PP(1):エチレン含有が13.8重量%、JI
S−K7203に準拠して測定した曲げ弾性率が13,
000kg/cm2 、かつASTM−D1238に準
拠して測定したMFRが11g/10分で、シラン化合
物含有量が2.2重量%であるビニルトリメトキシシラ
ングラフト・プロピレン・エチレンブロック共重合体(
三菱油化社製製品商標“リンクロンXPM700B”) Si化PP(2):JIS−K7203に準拠して測定
した曲げ弾性率が17,000kg/cm2 、かつA
STM−D1238に準拠して測定したMFRが14g
/10分で、シラン化合物含有量が2.5重量%である
ビニルトリメトキシシラングラフト・ポリプロピレン共
重合体(三菱油化社製製品商標“リンクロンXPM80
0H”) ブロックPP:エチレン含量が4重量%、JIS−K7
203に準拠して測定した曲げ弾性率が14,000k
g/cm2 、かつASTM−D1238に準拠して測
定したMFRが60g/10分のプロピレン・エチレン
ブロック共重合体。 ホモPP:JIS−K7203に準拠して測定した曲げ
弾性率が13,000kg/cm2 、かつASTM−
D1238に準拠して測定したMFRが25g/10分
のポリプロピレン。
更に具体的に説明する。各実施例において製造された樹
脂組成物から試験試料を得るための成形条件および試験
方法は以下に示す通りである。なお、実施例中の「部」
は重量部である。(1)配合成分 <ビニルシラン変性オレフィン系樹脂:(a)成分>S
i化PP(1):エチレン含有が13.8重量%、JI
S−K7203に準拠して測定した曲げ弾性率が13,
000kg/cm2 、かつASTM−D1238に準
拠して測定したMFRが11g/10分で、シラン化合
物含有量が2.2重量%であるビニルトリメトキシシラ
ングラフト・プロピレン・エチレンブロック共重合体(
三菱油化社製製品商標“リンクロンXPM700B”) Si化PP(2):JIS−K7203に準拠して測定
した曲げ弾性率が17,000kg/cm2 、かつA
STM−D1238に準拠して測定したMFRが14g
/10分で、シラン化合物含有量が2.5重量%である
ビニルトリメトキシシラングラフト・ポリプロピレン共
重合体(三菱油化社製製品商標“リンクロンXPM80
0H”) ブロックPP:エチレン含量が4重量%、JIS−K7
203に準拠して測定した曲げ弾性率が14,000k
g/cm2 、かつASTM−D1238に準拠して測
定したMFRが60g/10分のプロピレン・エチレン
ブロック共重合体。 ホモPP:JIS−K7203に準拠して測定した曲げ
弾性率が13,000kg/cm2 、かつASTM−
D1238に準拠して測定したMFRが25g/10分
のポリプロピレン。
【0023】<エチレンと水酸基含有不飽和化合物との
共重合体:(b)成分> EHM(1) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率10重量%、分子量が54,000の
エチレン・2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体。 EHM(2) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率10重量%、メチルアクリレート含有
率10重量%、分子量が46,000のエチレン・2−
ヒドロキシエチルメタクリレート・メチルアクリレート
共重合体。 EHM(3) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率10重量%、メチルアクリレート含有
率10重量%、分子量が32,000のエチレン・2−
ヒドロキシエチルメタクリレート・メチルアクリレート
共重合体。 EHM(4) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率35重量%、分子量が2,300のエ
チレン・2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
。
共重合体:(b)成分> EHM(1) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率10重量%、分子量が54,000の
エチレン・2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体。 EHM(2) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率10重量%、メチルアクリレート含有
率10重量%、分子量が46,000のエチレン・2−
ヒドロキシエチルメタクリレート・メチルアクリレート
共重合体。 EHM(3) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率10重量%、メチルアクリレート含有
率10重量%、分子量が32,000のエチレン・2−
ヒドロキシエチルメタクリレート・メチルアクリレート
共重合体。 EHM(4) 高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含有率35重量%、分子量が2,300のエ
チレン・2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
。
【0024】<エラストマー成分>
EPM(1)
ムーニー粘度ML1+4 (100℃)が70、比重が
0.86であるエチレン・プロピレン共重合ゴム。 EPM(2) ムーニー粘度ML1+4 (100℃)が24、比重が
0.86であるエチレン・プロピレン共重合ゴム。 EPDM ムーニー粘度ML1+4 (100℃)が47、比重が
0.86であるエチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボネン共重合ゴム。
0.86であるエチレン・プロピレン共重合ゴム。 EPM(2) ムーニー粘度ML1+4 (100℃)が24、比重が
0.86であるエチレン・プロピレン共重合ゴム。 EPDM ムーニー粘度ML1+4 (100℃)が47、比重が
0.86であるエチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボネン共重合ゴム。
【0025】(2)評価
<成形条件>
成形機
名機製作所製の射出成形機 M40A−SJ成形温度
230℃
成形品
平板(65mm×65mm×2mm)
三点曲げ弾性率試験片(90mm×10mm×4mm)
曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して測定した。 MFR ASTM D−1238に準拠して測定した。
曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して測定した。 MFR ASTM D−1238に準拠して測定した。
【0026】<塗装>
塗 料
一液型アクリル系塗料および一液型ウレタン系塗料を用
いて、塗装を行なった。 塗装法 各塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、塗膜厚
さが、碁盤目試験では約40μm、剥離強度試験では約
100μmとなるように、スプレー塗布した。その後、
アクリル系塗料では100℃で60分間、ウレタン系塗
料では120℃で60分間それぞれ焼き付けて乾燥させ
た。
いて、塗装を行なった。 塗装法 各塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、塗膜厚
さが、碁盤目試験では約40μm、剥離強度試験では約
100μmとなるように、スプレー塗布した。その後、
アクリル系塗料では100℃で60分間、ウレタン系塗
料では120℃で60分間それぞれ焼き付けて乾燥させ
た。
【0027】<塗料付着性評価>
碁盤目試験
片刃カミソリを用い試験片の表面に直交する縦横11本
ずつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目を100個作
る。その上にセロハン粘着テープ(JIS Z152
2)を十分圧着し、塗膜面と約30度に保ち手前に一気
に引き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥
離しなかった碁盤目の数を記録した。 剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが100μmになるように塗布し
焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ(例:
ニチバン製幅24mm)を全面に密着させ、幅1cmで
、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜付
着のない側を手で剥し、引張試験機に取付け180度方
向に50mm/分の速度で引き剥したときの負荷を記録
した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記した。
ずつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目を100個作
る。その上にセロハン粘着テープ(JIS Z152
2)を十分圧着し、塗膜面と約30度に保ち手前に一気
に引き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥
離しなかった碁盤目の数を記録した。 剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが100μmになるように塗布し
焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ(例:
ニチバン製幅24mm)を全面に密着させ、幅1cmで
、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜付
着のない側を手で剥し、引張試験機に取付け180度方
向に50mm/分の速度で引き剥したときの負荷を記録
した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記した。
【0028】<架橋処理>成形体を95℃熱水中に16
時間浸漬した。
時間浸漬した。
【0029】<架橋物の評価>
ゲル分率
架橋体サンプルを、溶媒としてキシレンを用いソツクス
レー型抽出器により約24時間沸点温度にて抽出し、下
式にしたがい抽出残の重量を百分率で表示したものとす
る。
レー型抽出器により約24時間沸点温度にて抽出し、下
式にしたがい抽出残の重量を百分率で表示したものとす
る。
【数1】
加熱加圧変形率
厚さ2mmのシートを成形し、このシートを縦10mm
、横10mmの試験片に切りとる。この試験片を180
℃のシリコンオイル浴中で加圧板間にセットして、荷重
を所定量(3kg)載せて1時間に亘り試験片に圧力を
印加する。試験片厚さの変化量をダイヤルゲージにより
求め、下式により加熱加圧変形率(%)を算出する。
、横10mmの試験片に切りとる。この試験片を180
℃のシリコンオイル浴中で加圧板間にセットして、荷重
を所定量(3kg)載せて1時間に亘り試験片に圧力を
印加する。試験片厚さの変化量をダイヤルゲージにより
求め、下式により加熱加圧変形率(%)を算出する。
【数2】
【0030】実施例1〜11および比較例1〜5樹脂成
形体の製造 表1および表2に示した各成分を配合させて、二軸押出
機により200℃で溶融混練してペレットとした。この
ペレットを用いて平板および三点曲げ弾性率測定用試験
片を射出成形した。 樹脂成形体の塗装 上記樹脂成形体の製造によって成形した平板を、トリク
ロロエタン蒸気で30秒間脱脂処理を施した後、エアー
ガンを用いて塗料を塗布した。焼き付け乾燥終了後、4
8時間室温放置して、碁盤目試験を行なった。得られた
樹脂組成物の弾性率と塗料付着性の結果を第1表および
第2表に示す。
形体の製造 表1および表2に示した各成分を配合させて、二軸押出
機により200℃で溶融混練してペレットとした。この
ペレットを用いて平板および三点曲げ弾性率測定用試験
片を射出成形した。 樹脂成形体の塗装 上記樹脂成形体の製造によって成形した平板を、トリク
ロロエタン蒸気で30秒間脱脂処理を施した後、エアー
ガンを用いて塗料を塗布した。焼き付け乾燥終了後、4
8時間室温放置して、碁盤目試験を行なった。得られた
樹脂組成物の弾性率と塗料付着性の結果を第1表および
第2表に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】比較例5に示す配合の組成物においては、
柔らかすぎてJIS−K7203に準拠した測定方法で
は曲げ弾性率を測定することはできなかった。また塗装
時においては、塗料塗布後の焼き付け乾燥時に試験片の
平板がひどく変形をしてしまい、また平板の表面にも凹
凸が生じてしまい、評価することができなかった。また
、実施例2および比較例2においては、得られた成形体
を架橋処理した他は同じ方法で評価した結果であるが、
加熱加圧変形率が架橋処理により小さくなっており、耐
熱性が向上しているのみか、特に実施例2では塗料付着
の強度も、一層向上していることが理解できる。
柔らかすぎてJIS−K7203に準拠した測定方法で
は曲げ弾性率を測定することはできなかった。また塗装
時においては、塗料塗布後の焼き付け乾燥時に試験片の
平板がひどく変形をしてしまい、また平板の表面にも凹
凸が生じてしまい、評価することができなかった。また
、実施例2および比較例2においては、得られた成形体
を架橋処理した他は同じ方法で評価した結果であるが、
加熱加圧変形率が架橋処理により小さくなっており、耐
熱性が向上しているのみか、特に実施例2では塗料付着
の強度も、一層向上していることが理解できる。
【0034】
【発明の効果】本発明の成形体および塗装された成形体
は、該成形体を形成している樹脂組成物に特定な成分の
ものを用いることにより、従来の「プロピレン系樹脂へ
直接塗装することは不可能である。」との常識を覆して
、成形体にプライマー塗布、プラズマ処理等の表面改質
処理を予め施すことなく、塗料を直接塗布しても良好な
塗料付着性を示すことができるものである。また、該樹
脂組成物に、更に、通常使用されている樹脂の光安定剤
、酸化防止剤、滑剤等の添加物を添加しても、塗料付着
力が低下することがなく、良好な塗料付着性を示し、工
業的に極めて有用なものである。
は、該成形体を形成している樹脂組成物に特定な成分の
ものを用いることにより、従来の「プロピレン系樹脂へ
直接塗装することは不可能である。」との常識を覆して
、成形体にプライマー塗布、プラズマ処理等の表面改質
処理を予め施すことなく、塗料を直接塗布しても良好な
塗料付着性を示すことができるものである。また、該樹
脂組成物に、更に、通常使用されている樹脂の光安定剤
、酸化防止剤、滑剤等の添加物を添加しても、塗料付着
力が低下することがなく、良好な塗料付着性を示し、工
業的に極めて有用なものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、
該ビニルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対
して、エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体
を0.01〜40重量部配合してなる樹脂組成物から形
成されたものであることを特徴とする成形体。 - 【請求項2】 ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、
該ビニルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対
して、エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体
を0.01〜40重量部およびエラストマー成分を1〜
200重量部配合してなる樹脂組成物から形成されたも
のであることを特徴とする成形体。 - 【請求項3】 ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、
該ビニルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対
して、エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体
を0.01〜40重量部配合してなる樹脂組成物から形
成された成形体の表面に、塗料が直接塗装されたもので
あることを特徴とする成形体。 - 【請求項4】 ビニルシラン変性プロピレン系樹脂、
該ビニルシラン変性プロピレン系樹脂100重量部に対
して、エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体
を0.01〜40重量部およびエラストマー成分を1〜
200重量部配合してなる樹脂組成物から形成された成
形体の表面に、塗料が直接塗布されたものであることを
特徴とする塗装された成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13415991A JPH04359026A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 成形体および塗装された成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13415991A JPH04359026A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 成形体および塗装された成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359026A true JPH04359026A (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=15121845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13415991A Pending JPH04359026A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 成形体および塗装された成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04359026A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220162429A1 (en) * | 2019-04-30 | 2022-05-26 | Borealis Ag | Polyethylene composition for improving adhesion to polyurethane resins |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP13415991A patent/JPH04359026A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220162429A1 (en) * | 2019-04-30 | 2022-05-26 | Borealis Ag | Polyethylene composition for improving adhesion to polyurethane resins |
| US12391823B2 (en) * | 2019-04-30 | 2025-08-19 | Borealis Ag | Polyethylene composition for improving adhesion to polyurethane resins |
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