JPH04359915A - 水膨潤性ゴム組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水膨潤性ゴム組成物の
製造法に関する。更に詳しくは、耐候性、耐油性にすぐ
れているばかりではなく、吸水倍率の大きい吸水性能を
安定して示す加硫物を与える水膨潤性ゴム組成物の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水膨潤性ゴム組成物に関しては、従来か
ら多くの提案がなされており、その多くは吸水性物質を
ゴムに配合する方法である（例えば、特開昭５４−７４
６３号公報、同５４−２００６６号公報、同５７−１５
８２７９号公報、同６０−１９７７８４号公報、同６１
−２６６６１号公報など）。しかしながら、これらの方
法は単にゴムと吸水性物質とを混練りし、ゴム成分のみ
が架橋反応に関与するため相溶性が悪く、配合成分の脱
落や機械的強度の不足などといった不具合を生ずる。

【０００３】こうした方法の改良のために、水膨潤性物
質としてウレタン系物質を使用することが提案されてい
るが（特開昭５７−２３６１８号公報）、この場合には
硬化剤としてＭＯＣＡ（４，４´−ジアミノ−３，３´
−ジクロロジフェニルメタン）などが通常使用されてお
り、しかるにこれらの硬化剤は有毒性であって使用環境
などの汚染がみられる。そこで、アミン系の硬化剤を使
用せずに、水やアルコール系の硬化剤の使用が望まれる
が、水やアルコールを含め、これらの硬化剤により水膨
潤性物質を先に硬化させたものをゴム成分に分散配合さ
せた場合、ゴムとの相溶性が低いため分散が悪く、加硫
成形品の機械的強度が低いという問題がみられるように
なる。

【０００４】特公昭６２−４４０３２号公報には、天然
ゴムにポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートお
よび硬化剤の反応物たる膨潤性ウレタン物質を添加した
コーキング材組成物が記載されており、この提案に基づ
いて合成ゴムにポリアルキレンオキサイドジイソシアネ
ート付加物を添加して水膨潤性ゴム組成物を調製した場
合にも、加硫成形品の機械的強度の低下を免れることは
できない。

【０００５】また、このように天然ゴムや合成ゴム（イ
ソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）を用いた
場合には、くり返し吸水による性能の低下は少ないもの
の、耐候性や耐油性に劣る材料を形成させるばかりでは
なく、一定以上、例えば５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の引張
強さを必要とする場合にあっては、それの吸水による体
積変化率が約１００％程度にすぎないという問題がみら
れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性や耐油性にすぐれているばかりではなく、一定以上の
引張強さを必要とする場合にあっても、大きな吸水倍率
の加硫物を与える水膨潤性ゴム組成物の製造法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アリルグリシジルエーテルを架橋点として共重合させた
ポリアルキレンオキサイドのゴム配合物およびポリアル
キレンオキサイドジイソシアネート付加物を混練装置で
十分混合した後、そこに水を添加して該ジイソシアネー
ト付加物と反応させ、水膨潤性ゴム組成物を製造するこ
とによって達成される。

【０００８】アリルグリシジルエーテルを架橋点として
共重合させたポリアルキレンオキサイドは、エチレンオ
キサイド（ＥＯ）を０〜５０モル％、好ましくは２０〜
４０モル％、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を４５〜９
５モル％、好ましくは６０〜８０モル％、アリルグリシ
ジルエーテル（ＡＧＥ）を０．１〜１０モル％、好まし
くは１〜５モル％、臭素化プロピレンオキサイド（Ｂｒ
・ＰＯ）を０〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％共
重合させたゴム状共重合体であって、実際の使用に際し
ては市販品をそのまま使用することができる。

【０００９】ポリアルキレンオキサイドジイソシアネー
ト付加物としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリンなどのポリオールの存在下または
不存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドを単独重合または共重合さ
せて得られた重合体であって、その両末端ジオール基に
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどを、
一般に−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比１で付加反応させること
により得られる。これらの付加物は、約１０００〜１０
０００センチポイズ、好ましくは約３０００〜７０００
センチポイズ程度の粘度（２５℃）を有するものが用い
られる。

【００１０】これらのジイソシアネート付加物は、無水
けい酸系ホワイトカーボンなどとプレミックスし、取扱
性を改善した上で用いることが好ましい。無水けい酸系
ホワイトカーボンとしては、無水けい酸またはその表面
をシランカップリング剤などで処理したものなどが用い
られる。

【００１１】これらのポリアルキレンオキサイドジイソ
シアネート付加物と無水けい酸系ホワイトカーボンとは
、ゴム配合物との混合に先立ち、ニーダなどの撹拌装置
またはヘンシェルミキサなどの密閉混合装置でプレミッ
クスされる。このプレミックス物は、ポリアルキレンオ
キサイドジイソシアネート付加物が液状であり、ゴム配
合物に対して相溶し難く、また取扱いし難いという欠点
を補うことができる。

【００１２】これらの各成分は、一般にはゴム配合物１
００重量部当り、前者が約１０〜２５０重量部、好まし
くは約５０〜２００重量部の割合で、また後者が約２〜
２００重量部、好ましくは約１０〜１００重量部の割合
であって、かつ両者の合計が約６０〜３００重量部とな
る割合で用いられる。

【００１３】プレミックスされたこれら両成分混合物に
は、ニーダなどで練り、十分に可塑化されたゴム配合物
が添加され、十分に混合する。ゴム配合物は、カーボン
ブラックの他、シリカ、クレー、タルクなどの充填剤、
酸化亜鉛、ステアリン酸などの助剤、老化防止剤、安定
剤、可塑剤などの必要な配合剤を配合した配合物であり
、ただし加硫剤や加硫促進剤は水膨潤性ゴム組成物の製
造時に加硫反応を起さないように、組成物の製造後に添
加することが望ましい。

【００１４】この混合物は、そのまま撹拌しながら、概
ね約５０℃以下、一般には室温付近の温度に冷却した後
、ゴム配合物１００重量部当り約５〜２００重量部、好
ましくは約１０〜１００重量部の水を徐々に添加すると
、分散されている付加物のイソシアネート基と水とが反
応して、次第に高粘度化してくるので、ゴム生地として
取り出せる状態になったならば、ニーダなどの密閉式混
合機より取り出し、オープンロールなどで分出しする。

【００１５】以上の反応物たる水膨潤性ゴム組成物は、
そこに加硫剤（イオウ系、有機過酸化物系）および必要
に応じて加硫促進剤を添加し、スチーム加硫法などによ
って加硫される。また、この組成物をシート状に分出し
した後、オーブンなどに入れて約６０〜８０℃の温度で
約１２〜２４時間加熱乾燥して、反応に関与しない余分
な水分を完全に除去し、そこに加硫剤および加硫促進剤
を添加して、オーブン加硫法、プレス加硫法などにより
加硫することもできる。

【００１６】

【発明の効果】本発明方法により、耐候性、耐油性にす
ぐれ、しかも一定以上、例えば５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上
の引張強さが要求される場合にあっても、水膨潤率（吸
水倍率）の大きい加硫物が得られる。引張強さと水膨潤
率との関係は、ほぼ反比例の関係にあり、引張強さの低
いものは止水材などの用途に用いられるが、本発明に係
るものは従来のものと比べ、水膨潤率１００％以上では
同じ水膨潤率で２倍以上の引張強さを示している。また
、くり返し吸水を行っても、吸水率が殆んど低下しない
という安定した吸水性能をも示している。更に、押出加
工性も良好である。

【００１７】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１８】比較例１ ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００重量部（ダイソー製品ＥＰＯ
−Ｒ；ＥＯ　２８モル％）ＨＡＦカーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１以上の配合
物を密閉式混練機で混練し、排出したものに、 　　テトラメチルチウラムジスルフィド　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５重量部　　Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド　　
　１．５　　イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１ を加え、オープンロールでよく混練した後、シート状と
して取り出した。

【００１９】このゴム組成物について、１８０℃、６分
間のプレス加硫を行ない、その加硫物について、常態物
性（５ｍｍ厚のダンベルについて測定）、水膨潤率（２
５×２５×５ｍｍのサンプルを２５℃の水道水に７０時
間浸漬）、耐オゾン性（２０％伸長状態で濃度５０ｐｐ
ｈｍのオゾン中に４０℃で７０時間放置）、耐油性（１
００℃のＪＩＳ　Ｎｏ．３油中に７０時間浸漬後の体積
変化率）および押出性（未加硫生地を丸棒状に押出し）
をそれぞれ測定した。得られた結果は、後記表１に示さ
れる。

【００２０】実施例１ 比較例１の密閉式混練機で混練された配合物に、ＥＯ−
ＰＯ共重合体の両末端基にトリレンジイソシアネートを
結合させたポリアルキレンオキサイドジイソシアネート
付加物（粘度３０００ｃｐｓ）８０重量部および表面処
理無水けい酸（日本エアロジル製品Ｒ９７２；煙霧質シ
リカの表面水酸基の一部または全部をジメチルジクロロ
シランと反応させたもの）４０重量部のプレミックス物
を添加し、撹拌混合した。

【００２１】そこに、水４５重量部を徐々に添加して、
上記ポリアルキレンオキサイドジイソシアネート付加物
と密閉混合機内で数分間反応させてから、オープンロー
ルで厚さ約５ｍｍのシートに分出しし、シート状のまま
６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させ、未加硫ゴム中
の水分を完全に除去した。

【００２２】これに、比較例１と同様に２種類の加硫促
進剤および加硫剤を加え、オープンロールでよく混練し
た後、シート状として取り出した。

【００２３】このゴム組成物について、１８０℃、６分
間のプレス加硫を行ない、その加硫物について、比較例
と同様の測定が行われた。得られた結果は、後記表１に
示される。

【００２４】実施例２ 実施例１において、ポリアルキレンオキサイドジイソシ
アネート付加物の使用量が２２０重量部に、また水の使
用量が１２０重量部にそれぞれ変更された。

【００２５】実施例３ 実施例２において、ＨＡＦカーボンブラックの代わりに
２５重量部のＦＥＦカーボンブラックが、また加硫剤と
してのイオウの代わりに６重量部のジクミルパーオキサ
イドが用いられ、２種類の加硫促進剤は用いられなかっ
た。なお、プレス加硫は、１８０℃で２分間行われた。

【００２６】実施例４ 実施例１において、密閉式混練機で混練された配合物と
して、次の配合物が用いられ、 ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ−Ｂｒ・ＰＯ共重合ゴム　　　　　
　　　　　　　　　１００重量部（ダイソー製品ＥＰＯ
−Ｒ；ＥＯ　２８モル％）ＨＡＦカーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０酸化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１ジブチルカルビノー
ルアジペート　　　　　　　　　　１０また加硫促進剤
および加硫剤として、次のものが用いられた。 ２−メルカプトイミダゾール　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４重量部イオウ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
なお、プレス加硫は、１８０℃で１０分間行われた。

【００２７】比較例２ 実施例１において、密閉式混練機で混練された配合物と
して、次の配合物が用いられ、 イソプレンゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００重量部（日本ゼオン製品ＩＲ２２
００） ＦＥＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０炭酸カルシウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０酸化亜鉛　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２プロセスオイル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５また２種類の加硫促進剤の使用量がいずれも１重
量部に変更された。なお、プレス加硫は、１６０℃で５
分間行われた。

【００２８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１　　　　　測定項目　　　　　　　　比
−１　　実−１　　実−２　　実−３　　実−４　　比
−２硬　　　　さ　　（ＪＩＳ−Ａ）　　　　　　４７
　　　　　４８　　　　　４９　　　　　６１　　　　
　４５　　　　　５４引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　
　　　２０９　　　　　７５　　　　　１７　　　　　
８０　　　　　７０　　　　　８９伸　　　　び　　　
　　　（％）　　　　　９３０　　　１１９０　　　　
４３０　　　　２９０　　　１１５０　　　　６７０水
膨潤率　　　　　　（％）　　　　　＋４５　　　＋１
４０　　　＋２００　　　＋１３５　　　＋１４０　　
　　＋７０耐オゾン性　　　　　　　　　　　　Ｎ．Ｃ
．　　　Ｎ．Ｃ．　　　Ｎ．Ｃ．　　　Ｎ．Ｃ．　　　
Ｎ．Ｃ．　　　切断耐　油　性　　　　　　（％）　　
　　＋７３．１　　＋５３．３　　＋３８．７　　＋２
３．９　　＋３８．１　＋１５４．１押　出　性　　　
　　　　　　　　　　　良好　　　良好　　　良好　　
　良好　　　良好　　　良好

【００２９】また、実施例
１〜２について、２５℃の水道水に９６時間浸漬−４０
℃のオーブン中で７０時間乾燥というサイクルをくり返
したが、１〜５サイクル目のいずれにおいても、水膨潤
率は殆んど変化しなかった。

【００３０】実施例５ 実施例１において、ＥＯ　２８モル％を共重合させたＥ
Ｏ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの代わりに、ＥＯ　４８モ
ル％を共重合させたＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム（ダ
イソー製品ＥＰＯ）が用いられた。

【００３１】実施例６ 実施例５において、ポリアルキレンオキサイドジイソシ
アネート付加物の使用量を８０重量部から２２０重量部
に変更した。

【００３２】実施例７ 実施例１において、ＥＯ　２８モル％を共重合させたＥ
Ｏ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの代わりに、ＥＯ　６８モ
ル％を共重合させたＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム（ダ
イソー製品ＥＰＯ）を用い、またポリアルキレンオキサ
イドジイソシアネート付加物の使用量を８０重量部から
２２０重量部に変更した。

【００３３】以上の実施例５〜７の測定結果は、耐寒性
（−２０℃での硬さ）と共に、次の表２に示される。な
お、常態物性測定用ダンベルおよび水膨潤率測定用サン
プルとしては、いずれも厚さが２ｍｍのものが用いられ
た。

【００３４】

【００３５】また、実施例５〜７について、２５℃の水
道水に７０時間浸漬−６０℃のオーブン中で２４時間乾
燥というサイクルをくり返したが、１〜５サイクル目の
いずれにおいても、水膨潤率は殆んど変化しなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アリルグリシジルエーテルを架橋点と
   して共重合させたポリアルキレンオキサイドのゴム配合
   物およびポリアルキレンオキサイドジイソシアネート付
   加物を混練装置で十分混合した後、そこに水を添加して
   該ジイソシアネート付加物と反応させることを特徴とす
   る水膨潤性ゴム組成物の製造法。
2. 【請求項２】　　アリルグリシジルエーテルおよび臭素
   化プロピレンオキサイドを架橋点として共重合させたポ
   リアルキレンオキサイドのゴム配合物およびポリアルキ
   レンオキサイドジイソシアネート付加物を混練装置で十
   分混合した後、そこに水を添加して該ジイソシアネート
   付加物と反応させることを特徴とする水膨潤性ゴム組成
   物の製造法。
3. 【請求項３】　　ポリアルキレンオキサイドジイソシア
   ネート付加物が無水けい酸系ホワイトカーボンとのプレ
   ミックス物として用いられる請求項１または２記載の水
   膨潤性ゴム組成物の製造法。